阻燃聚合物组合物及使用方法与流程

阻燃聚合物组合物及使用方法
1.要求优先权该pct国际申请要求在2019年5月23日提交的美国临时申请号62/851,833的优先权的权益，其主题通过引用以其整体并入本文。
技术领域
2.本公开涉及具有阻燃性质并且包含高岭土、碱土碳酸盐和氢氧化镁的矿物共混物的聚合物组合物。


背景技术：

3.本文提供的“背景技术”描述是为了一般性地呈现本公开的背景的目的。在本背景技术部分中描述的程度上，当前署名的发明人的工作以及在提交时可能不构成现有技术的描述的各方面，既不明示地也不默示地承认是针对本公开的现有技术。
4.生产用于各种功能的阻燃聚合物组合物在本领域中是众所周知的。对聚合物组合物的各种阻燃性质的要求可以根据聚合物组合物的预期最终用途而变化。例如，关于热释放、烟雾产生、竖直火焰传播、烟雾密度、烟雾酸度和熔体粘度的要求可以根据聚合物组合物的预期最终用途而变化。因此，期望提供替代的和/或改进的阻燃聚合物组合物。
5.鉴于上述，本公开的一个目的是提供具有阻燃性质的聚合物组合物。所述组合物包含高岭土、碱土碳酸盐和氢氧化镁的矿物共混物。所述合物可以不含卤素和氢氧化铝。


技术实现要素：

6.根据第一方面，本公开涉及阻燃聚合物组合物，其包含矿物共混物和聚合物。所述矿物共混物以20-80重量%范围的重量百分比存在，并且所述聚合物以20-80重量%范围的重量百分比存在，各自相对于所述阻燃聚合物组合物的总重量。所述矿物共混物包含高岭土、碱土碳酸盐和氢氧化镁。
7.在一个实施方案中，所述矿物共混物包含10-50重量%的高岭土、10-50重量%的碱土碳酸盐和10-50重量%的氢氧化镁，各自相对于所述矿物共混物的总重量。
8.在一个实施方案中，所述矿物共混物分散在所述聚合物中。
9.在一个实施方案中，所述高岭土是天然高岭土。
10.在一个实施方案中，所述高岭土是经表面处理的高岭土。
11.在一个实施方案中，所述碱土碳酸盐是选自碳酸钙、碳酸镁、白云石、碳酸钙镁石和菱镁矿中的至少一种。
12.在一个实施方案中，所述聚合物是聚烯烃。
13.在一个实施方案中，所述聚合物是弹性体，所述弹性体选自丙烯酸烷基酯共聚物(丙烯酸橡胶)、乙丙三元橡胶、乙丙二元橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、含氟弹性体、聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、硅橡胶和天然橡胶。
14.在一个实施方案中，所述聚合物是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自丙烯酸
m2/g范围内。
35.在所述方法的一个实施方案中，所述熔融混合在rpm在100-300范围内的螺杆挤出机中进行，并在最高温度在150-250℃范围内的温度梯度下加热。
36.在所述方法的一个实施方案中，所述熔融混合包括首先在加热的螺杆挤出机中熔融混合所述聚合物，然后将所述矿物共混物加入到所述加热的螺杆挤出机中。
37.根据第四方面，本公开涉及形成阻燃物体的方法。所述方法包括加热第一方面的阻燃聚合物组合物以形成熔融组合物。然后使物体的表面与所述熔融组合物接触以形成阻燃物体。
38.在所述方法的一个实施方案中，所述物体是电导体、汽车部件、建筑材料、电子装置或电器。
39.根据第五方面，本公开涉及形成阻燃物体的方法。所述方法包括将第一方面的阻燃聚合物组合物注塑以形成阻燃物体。
40.在所述方法的一个实施方案中，所述阻燃物体形成电导体、汽车部件、建筑材料、电子装置或电器的外壳或外表面。
41.前述段落已经通过一般介绍的方式提供，并且不旨在限制所附权利要求的范围。结合附图，通过参考以下详细描述，将最好地理解所述实施方案以及进一步的优点。
附图说明
42.当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，将容易获得对本公开及其许多伴随优点的更完整理解，并且本公开及其许多伴随优点变得更好理解，其中：图1显示表示螺杆挤出机的温度分布的对数等式。
43.图2a显示双螺杆挤出机的示意图。
44.图2b显示双螺杆挤出机的另一个示意图。
45.图3显示双螺杆挤出机的区域3中的进料器生产量。
46.图4a显示在每个样品的混配期间的扭矩。
47.图4b显示在每个样品的混配期间的平均模头压力。
48.图5显示每个样品的化合物密度。
49.图6a显示化合物在150℃下的熔体流速。
50.图6b显示化合物在230℃下的熔体流速。
51.图7a显示化合物的拉伸强度。
52.图7b显示化合物的拉伸应变。
53.图8显示在区域3处三种矿物的进料器生产量。
54.图9a显示当挤出不同的化合物时挤出机的安培数。
55.图9b显示化合物的熔体流速。
56.图10a显示化合物的断裂拉伸强度。
57.图10b显示化合物的断裂拉伸应变。
58.图11a显示含有和不含dcp的化合物的断裂拉伸强度。
59.图11b显示含有和不含dcp的化合物的断裂拉伸应变。
60.图12a是在燃烧测试后含有dcp的试样的照片。
61.图12b是在燃烧测试后不含dcp的试样的照片。
62.图13显示在实施例5中测试的化合物的20
°
光泽度结果。
63.图14显示在实施例5中测试的化合物的60
°
光泽度结果。
具体实施方式
64.现在将在下文中参考附图更全面地描述本公开的实施方案，在附图中显示本公开的一些但不是全部实施方案。
65.参考以下定义将更好地理解本公开。如本文所用，词语“一”和“一个”等具有“一个或多个”的含义。在本公开的描述内，当陈述数值极限或范围时，除非另有说明，否则包括端点。进一步将理解，术语“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”在本说明书中使用时，指定所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或添加。
66.如本文所用，当描述量级和/或位置时，可以使用词语“约”、“大约”或“基本上类似”来指示所描述的值和/或位置在值和/或位置的合理预期范围内。例如，数值可以具有所述值(或值的范围)的+/-0.1%、所述值(或值的范围)的+/-1%、所述值(或值的范围)的+/-2%、所述值(或值的范围)的+/-5%、所述值(或值的范围)的+/-10%、所述值(或值的范围)的+/-15%或所述值(或值的范围)的+/-20%的值。在本公开的描述中，在陈述数值极限或范围的情况下，除非另有说明，否则包括端点。同样，具体包括在数值极限或范围内的所有值和子范围，如同明确写出一样。
67.如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任何和所有组合，并且可以缩写为“/”。
68.具体参数(例如温度、分子量、重量百分比等)的值和值的范围的公开不排除可用于本文的其它值和值的范围。设想给定参数的两个或更多个具体示例值可以限定可以针对该参数要求保护的值的范围的端点。例如，如果参数x在本文中示例为具有值a并且还示例为具有值z，则设想参数x可以具有从约a至约z的值的范围。类似地，设想参数的两个或更多个值的范围的公开(无论这样的范围是嵌套的、重叠的还是不同的)包含可使用所公开的范围的端点来要求保护的值的范围的所有可能的组合。例如，如果参数x在本文中示例为具有在1-10范围内的值，则还设想参数x可以具有包括1-9、2-9、3-8、1-8、1-3、1-2、2-10、2.5-7.8、2-8、2-3、3-10和3-9的其它范围的值，这仅作为示例。
69.如本文所用，词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下提供某些益处的技术的实施方案。然而，在相同或其它情况下，其它实施方案也是优选的。此外，一个或多个优选实施方案的叙述并不意味着其它实施方案是无用的，并且不旨在将其它实施方案排除在本技术的范围之外。
70.如本文所用，词语“包括”及其变体旨在是非限制性的，使得列表中的项目的叙述不排除也可用于本技术的材料、组合物、装置和方法中的其它类似项目。类似地，术语“能够”和“可以”及其变体旨在是非限制性的，使得实施方案能够或可以包含某些要素或特征的叙述不排除不含那些要素或特征的本公开的其它实施方案。
71.尽管术语“第一”和“第二”在本文中可以用于描述各种特征/要素(包括步骤)，这些特征/要素不应当被这些术语限制，除非上下文另外指示。这些术语可以用于将一个特
征/要素与另一个特征/要素区分开。因此，在不脱离本公开的教导的情况下，下面讨论的第一特征/要素可以称为第二特征/要素，并且类似地，下面讨论的第二特征/要素可以称为第一特征/要素。
72.上述说明书中没有任何内容意味着将权利要求的范围限制到任何特定的组合物或组分的结构。在本公开的范围内预期许多替换、添加或修改，并且对于本领域技术人员将是显而易见的。本文描述的实施方案仅通过实例的方式给出，而不应用于限制权利要求的范围。
73.如本文所用，“化合物”旨在是指化学实体，无论是固体、液体还是气体，并且无论是在粗混合物中还是分离和纯化的。
74.如本文所用，“复合材料”是指两种或更多种不同的组成材料组合成一种的组合。在原子水平上，单个组分在最终结构中保持分离和不同。这些材料可以具有不同的物理或化学性质，当组合时，产生具有不同于原始组分的特性的材料。在一些实施方案中，复合材料可以具有至少两种组成材料，所述组成材料包含相同的经验式，但通过不同的密度、晶相或缺乏晶相(即，非晶相)来区分。
75.除非另有说明或当加热材料时，本公开旨在包括给定化合物或式的所有水合状态。例如，ni(no3)2包括无水ni(no3)2、ni(no3)2·
6h2o和任何其它水合形式或混合物。cucl2包括无水cucl2和cucl2·
2h2o两者。菱镁矿包括水菱镁矿。
76.此外，本公开旨在包括本发明化合物和复合物中存在的原子的所有同位素。同位素包括具有相同原子序数但不同质量数的那些原子。通过一般实例而非限制，氢的同位素包括氘和氚。碳的同位素包括
13
c和
14
c。氮的同位素包括
14
n和
15
n。氧的同位素包括
16
o、
17
o和
18
o。镁的同位素包括
24
mg、
25
mg和
26
mg。钙的同位素包括
40
mg、
42
mg、
43
mg、
44
mg和
46
mg。铝的同位素包括
26
al和
27
al。本公开的同位素标记的化合物通常可以通过本领域技术人员已知的常规技术或通过与本文所述的那些类似的方法，使用适当的同位素标记的试剂代替另外使用的非标记的试剂来制备。
77.根据第一方面，本公开涉及阻燃聚合物组合物，其包含矿物共混物和聚合物。
78.矿物共混物可以以20-80重量%、或30-75重量%、或40-70%、或50-65重量%范围的重量百分比存在于阻燃聚合物组合物中，相对于所述阻燃聚合物组合物的总重量。矿物共混物包含高岭土、碱土碳酸盐和氢氧化镁。在备选的实施方案中，矿物共混物可以包含其它矿物，包括但不限于滑石、云母、硅灰石、埃洛石和珍珠岩。也可以考虑下文列出的其它矿物。
79.在一个实施方案中，矿物共混物分散在聚合物中。在一个实施方案中，分散在聚合物中的矿物共混物是指阻燃聚合物组合物内1 mm3体积的任何连续立方区域的矿物共混物的浓度或密度与聚合物中矿物共混物的堆积(或平均)浓度或密度小于30%不同，或小于20%不同，或小于10%不同，或小于5%不同。在一些实施方案中，阻燃聚合物组合物可以作为薄层铺展，其中可以不存在1 mm3连续立方体积，在这种情况下，类似的定义可以应用于较小的立方体积，例如0.1 mm3、0.01 mm3或0.001 mm3。
80.矿物共混物可以包含重量百分比在10-50重量%、或20-40重量%、或0-35重量%或约33重量%范围内的高岭土，相对于所述矿物共混物的总重量。高岭土包括矿物高岭石、地开石、埃洛石和珍珠陶土。高岭石是粘土矿物，是工业矿物的组的一部分，具有化学组成al2si2o5(oh)4。它是层状硅酸盐矿物，具有一个通过氧原子与一个八面体片材的氧化铝
(alo6)八面体连接的四面体片材的二氧化硅(sio4)。在一个实施方案中，高岭土可以作为中值粒度(d
50
)在0.2-5
ꢀµ
m、或0.8-2
ꢀµ
m、或0.9-1.9、或0.9-1.5
ꢀµ
m范围内的颗粒存在。在一个实施方案中，中值粒度不大于1.9
ꢀµ
m。
81.例如，某些非常粗的高岭土的粒度分布使得小于约70重量%的颗粒、小于约60重量%的颗粒、或小于约50重量%的颗粒的粒度小于2微米，如通过sedigraph
®
测量的。相反，非常细的高岭土的粒度分布可以使得大于80重量%的颗粒、大于85重量%的颗粒、大于90%、或甚至大于95重量%的颗粒的粒度小于2微米，如通过sedigraph测量的。
82.另一种观察高岭土尺寸的方式是通过其细颗粒含量。例如，一些非常细的高岭土的粒度分布可以使得大于20重量%的颗粒、大于25重量%的颗粒、大于30%、大于40%、或甚至大于50重量%的颗粒的粒度小于0.25微米，如通过sedigraph测量的。相反，粗高岭土的粒度分布可以使得小于20重量%的颗粒、小于15重量%的颗粒、或甚至小于10重量%的颗粒的粒度小于0.25微米，如通过sedigraph测量的。
83.高岭土可以具有各种各样的颗粒形状。例如，一些块状高岭土的形状因子小于约15，例如小于约12、小于约10、小于约8、小于约6、或甚至小于约4。其它板状高岭土的形状因子可以大于约15，例如大于约20、大于约25、大于约30、大于约35、大于约40、大于约50、大于约70、或甚至大于约100。
84.如本文所用，“形状因子”是不同尺寸和形状的颗粒群的粒径与颗粒厚度的比率的量度，如使用在美国专利号5,576,617中所述的电导率方法、设备和等式测量的。如在
‘
617专利中所述，当组合物流过容器时，测量测试中的取向的颗粒的水性悬浮液的组合物的电导率。沿容器的一个方向和沿与第一方向横切的容器的另一个方向进行电导率的测量。使用两个电导率测量值之间的差值，确定测试中的颗粒材料的形状因子。
85.在一个实施方案中，高岭土是天然高岭土，这意味着高岭土来源于环境并且不经煅烧(即不经受高于500℃的热)，或者来源于环境并且不被加工超过机械加工(研磨、筛分、造粒等)。在一个实施方案中，高岭土可以是煅烧的高岭土或含水高岭土。在一个实施方案中，待用于矿物共混物的高岭土可以是经表面处理的高岭土。表面处理剂可以是氨基硅烷，包括但不限于aptes (γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、apdems ((3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷)、apdmes ((3-氨基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷)、aptms ((3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷)。
86.矿物共混物可以包含一种或多种碱土碳酸盐，总重量百分比在10-50重量%、或20-40重量%、或30-35重量%或约33重量%范围内，相对于所述矿物共混物的总重量。在一个实施方案中，碱土碳酸盐是选自碳酸钙、碳酸镁、白云石、碳酸钙镁石和菱镁矿中的至少一种。碱土碳酸盐可以包含一种或多种碱土碳酸盐的混合物，例如两种可以以在1:100-100:1、或1:10-10:1、或1:2-2:1范围内的重量比存在。在优选的实施方案中，碱土碳酸盐是白云石，其也可以称为碳酸钙镁或camg(co3)2。在一个实施方案中，碱土碳酸盐可以以中值粒度(d
50
)在0.5-5
ꢀµ
m、或0.8-2.5
ꢀµ
m、或0.9-1.5
ꢀµ
m范围内的颗粒存在。在一个实施方案中，中值粒度不大于2.6 μm。在一个实施方案中，矿物共混物可以包含白云石，但可以不含碳酸钙。在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物不含碳酸钙。在一个实施方案中，碱土金属碳酸盐可以是碳酸钙，例如研磨碳酸钙(例如，研磨大理石、研磨石灰石或研磨白垩)或沉淀碳酸钙。
87.矿物共混物可以包含氢氧化镁，其重量百分比在10-50重量%、或20-40重量%、或
30-35重量%或约33重量%范围内，相对于所述矿物共混物的总重量。氢氧化镁可以称为mdh。氢氧化镁可以是例如水镁石、绿泥石或其一种或多种的组合。在一个实施方案中，碱土碳酸盐可以以中值粒度(d
50
)在0.5-5
ꢀµ
m、或0.8-2.5
ꢀµ
m、或0.9-1.5
ꢀµ
m范围内的颗粒存在。在一个实施方案中，中值粒度不大于2.5 μm。
88.当从天然存在的来源获得颗粒矿物(例如高岭土)时，可能一些矿物杂质将不可避免地污染研磨材料。例如，天然存在的高岭土可以与其它矿物(例如白云石)联合存在。此外，在一些情况下，可以包括少量添加的其它矿物，例如，也可以存在白云石、滑石、硅灰石、铝土矿或云母中的一种或多种。然而，通常，矿物共混物中使用的矿物将各自包含小于5重量%，例如小于2重量%，例如小于1重量%的其它矿物。
89.在一些实施方案中，在采矿或提取之后，粒状矿物各自独立地经历最小的加工。在进一步的实施方案中，使颗粒矿物经受至少一种物理改性方法。熟练技术人员将容易地知道适合使用的物理改性方法，其可以是现在已知的或以后发现的；合适的物理改性方法包括但不限于粉碎(例如压碎、研磨、碾磨)、干燥和分级(例如风力分级、水力选择、筛选和/或筛分)。在又其它实施方案中，粒状矿物各自独立地经受至少一种化学改性方法。熟练技术人员将容易地知道适用于本化合物和方法的化学改性方法，其可以是现在已知的或以后发现的；合适的化学改性方法包括但不限于硅烷化和煅烧。颗粒高岭土材料可以例如是经表面处理的或未经表面处理的。表面处理可以例如用于改变高岭土颗粒和/或其掺入的组合物的性质。在一个实施方案中，表面处理通过氨基硅烷进行，包括但不限于aptes (γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、apdems ((3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷)、apdmes ((3-氨基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷)、aptms ((3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷)。
90.在某些实施方案中，高岭土的表面处理剂以至多约5重量%的量存在，基于颗粒矿物的总重量，例如，约0.001重量%至约5重量%、或约0.01重量%至约2重量%、或约0.1重量%至约2重量%、或约0.5重量%至约1.5重量%，基于颗粒矿物的总重量。在某些实施方案中，颗粒矿物未经表面处理。
91.在一个实施方案中，矿物共混物的中值粒度(d
50
)可以在0.5-3
ꢀµ
m、或0.8-2.3
ꢀµ
m、或0.9-1.9
ꢀµ
m、或0.9-1.6
ꢀµ
m、或0.9-1.5
ꢀµ
m范围内。在一个实施方案中，中值粒度不大于2.3
ꢀµ
m。在一些实施方案中，可以将矿物共混物造粒并碾磨以获得某些粒度。在一个实施方案中，矿物共混物的残余水分含量可以是3重量%或更少、或2重量%或更少、或1重量%或更少、或0.7重量%或更少、或0.1重量%或更少，相对于矿物共混物的总重量。在一个实施方案中，矿物共混物的吸油量可以是30 g/100 g或更少、或20 g/100 g或更少、或15 g/100 g或更少、或10 g/100 g或更少或5 g/100 g或更少。吸油量可以用亚麻子油或一些其它油来测量。上述和下述这些性质可以是对于具有或不具有疏水涂层或其它表面处理的矿物共混物而言的。
92.如本文所用，“bet表面积”是指颗粒滑石材料的颗粒的表面积，相对于单位质量，根据bet方法，通过吸附在所述颗粒的表面上以形成完全覆盖所述表面的单分子层的氮的量(根据bet方法，afnor标准x11-621和622或iso 9277测量)来确定。在某些实施方案中，根据iso 9277或其任何等同方法确定bet表面积。在一个实施方案中，矿物共混物的表面积可以是0.1-15 m2/g、或1-12 m2/g、或2-10 m2/g、或3-8 m2/g。在一个实施方案中，矿物共混物的表面积可以不大于9 m2/g。
93.在一个实施方案中，在水中混合矿物共混物可以产生电导率在0-200 μs/cm、或20-180
ꢀµ
s/cm、或40-170
ꢀµ
s/cm、或50-150
ꢀµ
s/cm范围内的水性混合物。在一个实施方案中，电导率可以不大于170 μs/cm。本文中，矿物共混物可以以在0.1-75重量%、1-40重量%、2-30重量%范围内的重量百分比存在于水性混合物中，相对于水性混合物的总重量，并且水性混合物的温度可以在20-32℃范围内。在一个实施方案中，矿物共混物在800℃下的烧失量可以在1-35重量%、2-30重量%、3-20重量%、或4-10重量%范围内。在一个实施方案中，矿物共混物在800℃下的烧失量可以不大于29重量%。在一个实施方案中，矿物共混物的堆积密度可以在0.50-1.20 g/cm3、或0.55-1.10 g/cm3、或0.60-1.00 g/cm3、或0.65-0.85 g/cm3范围内。
94.在一个实施方案中，聚合物以20-80重量%、或25-70重量%、或30-60重量%、或35-50重量%范围内的重量百分比存在于阻燃聚合物组合物中，相对于阻燃聚合物组合物的总重量。在一个实施方案中，聚合物以聚合物基质的形式存在。
95.在一个实施方案中，聚合物是聚烯烃。聚烯烃是相对简单的烯烃(例如乙烯、丙烯、一种或多种丁烯、一种或多种异戊二烯和一种或多种戊烯)的聚合物，并且包括如在whittington的dictionary of plastics, 第252页 (technomic publications, 1978)中公开的共聚物和改性物。
96.在一个实施方案中，聚合物是弹性体。“弹性体”是橡胶状聚合物，其可以在张力下被拉伸至其原始长度的至少两倍，并且当拉伸力释放时迅速回缩至其原始尺寸。根据astm d412的方法，在室温下，在未交联状态下，弹性体的弹性模量通常小于约6,000 psi，并且伸长率通常大于200%。
97.在一个实施方案中，聚合物是选自丙烯酸烷基酯共聚物(丙烯酸橡胶)、乙丙三元橡胶(epdm橡胶)的弹性体。在一个实施方案中，表面处理通过氨基硅烷进行，包括但不限于aptes (γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、apdems ((3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷)、apdmes ((3-氨基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷)、aptms ((3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷)、含氟弹性体、聚丁二烯、聚异丁烯(pib)、聚异戊二烯、硅橡胶和天然橡胶。
98.在一个实施方案中，聚合物是热塑性聚合物。“热塑性”材料是直链或支链聚合物，其可以在加热时重复软化和变得可流动，然后在冷却至室温时恢复至硬状态。根据astm d638的方法，其弹性模量通常大于10,000 psi。此外，热塑性塑料在加热到软化状态时可以模塑或挤出成任何预定形状的制品。在一些实施方案中，聚合物可以被认为是弹性体和热塑性塑料两者。
99.在一个实施方案中，聚合物是选自以下的热塑性聚合物：丙烯酸、丙烯腈丁二烯苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、尼龙(聚酰胺)、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚丁烯-1(pb-1)、聚丁烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚己二酸乙二醇酯(pea)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet或pete)、聚酰亚胺、聚乳酸 (pla)、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊烯 (pmp)、聚甲醛(乙缩醛)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯酯(通式-[rcoochch2]-)和聚偏二氟乙烯。
[0100]
在优选的实施方案中，聚合物是热塑性聚合物，并且是乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯或两者的共混物。在进一步的实施方案中，聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯和聚乙烯两者的共混
物。乙烯-乙酸乙烯酯可以以1-99重量%、或10-90重量%、20-80重量%、30-70重量%、或40-60重量%的重量百分比存在于共混物中，相对于聚合物的总重量。同样，聚乙烯可以以1-99重量%、优选10-90重量%、20-80重量%、30-70重量%、或40-60重量%的重量百分比存在于共混物中，相对于聚合物的总重量。在一个实施方案中，乙烯-乙酸乙烯酯是braskem hm728
®
。在一个实施方案中，聚乙烯是braskem lh218
®
。
[0101]
乙烯-乙酸乙烯酯是弹性聚合物，其产生在柔软度和柔韧性方面为“橡胶状”的材料。该材料具有良好的透明度和光泽度、低温韧性、耐应力开裂、热熔粘合剂防水性质和耐uv辐射性。乙烯-乙酸乙烯酯也称为聚(乙烯-乙酸乙烯酯) (peva)，是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。乙酸乙烯酯的重量百分比通常在10-40%变化，其余是乙烯。乙烯-乙酸乙烯酯可以基于乙酸乙烯酯含量分为三组。
[0102]
具有低比例的乙酸乙烯酯(约至多4重量%)的乙烯-乙酸乙烯酯可以称为乙酸乙烯酯改性的聚乙烯。它是共聚物，并且被加工为类似于低密度聚乙烯的热塑性材料。它具有低密度聚乙烯的一些性质，但增加了光泽度、柔软度和柔韧性。
[0103]
具有中等比例的乙酸乙烯酯(4-30重量%)的乙烯-乙酸乙烯酯称为热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且是热塑性弹性体材料。它不是硫化的，而是具有橡胶或增塑聚氯乙烯的一些性质，特别是具有较高量的乙酸乙烯酯。具有9-13重量%乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯可以用作热熔粘合剂。
[0104]
具有较高浓度的乙酸乙烯酯(例如，大于40重量%)的乙烯-乙酸乙烯酯可以称为乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。
[0105]
聚乙烯(pe)是常见类型的塑料，其大部分具有化学式(c2h4)n，并且具有不同的支化度。pe通常是具有各种n值的乙烯的类似聚合物的混合物。聚乙烯是热塑性塑料；然而，当改性时，它可以变成热固性塑料(例如交联的聚乙烯)。各个大分子不是共价连接的。由于它们的对称分子结构，它们倾向于结晶；整个聚乙烯是部分结晶的。较高的结晶度增加了密度以及机械和化学稳定性。
[0106]
聚乙烯可以根据其密度和支化进行分类。其机械性质明显取决于变量，例如支化的程度和类型、晶体结构和分子量。聚乙烯的类型包括但不限于超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、超低分子量聚乙烯(ulmwpe或pe-wax)、高分子量聚乙烯(hmwpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、高密度交联聚乙烯(hdxlpe)、交联聚乙烯(pex或xlpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)和氯化聚乙烯(cpe)。
[0107]
在进一步的实施方案中，聚乙烯是线性低密度聚乙烯(lldpe)。线性低密度聚乙烯是基本上线性的聚乙烯，具有显著数量的短支链，通常由乙烯与长链烯烃共聚来制备。lldpe可以由0.915-0.925g/cm3的密度范围来限定。由于不存在长链支化，线性低密度聚乙烯在结构上不同于常规的低密度聚乙烯(ldpe)。lldpe的线性度来自lldpe和ldpe的不同制造方法。通常，lldpe是在较低温度和压力下通过乙烯与高级α-烯烃(例如丁烯、己烯或辛烯)的共聚而生产。共聚方法生产lldpe聚合物，其具有比常规的ldpe更窄的分子量分布，并且与线性结构组合，以及显著不同的流变性质。
[0108]
在一个实施方案中，聚乙烯可以是含有由乙烯和乙烯α-烯烃共聚物嵌段组成的聚合物嵌段的基于烯烃的嵌段共聚物。本文中，聚乙烯可以主要由乙烯组成，结构的其余部分
是不同的单体单元。其它单体单元包括，例如，1-丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选在末端碳原子处具有碳-碳双键且碳数为3-8的α-烯烃，例如1-丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
[0109]
在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物进一步包含小于5重量%、或小于4重量%的氢氧化铝、或小于3重量%、或小于2重量%、或小于1重量%、或小于0.1重量%，相对于阻燃聚合物组合物的总重量。在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物可以基本上不含氢氧化铝，这意味着阻燃聚合物组合物包含小于0.01重量%的氢氧化铝、或小于0.001重量%的氢氧化铝、或0重量%的氢氧化铝，相对于阻燃聚合物组合物的总重量。氢氧化铝可以称为ath。氢氧化铝可以是例如三水铝石、三羟铝石、新三水氧化铝、多水氧化铝或其一种或多种的组合。
[0110]
在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物基本上不含卤素，这意味着阻燃聚合物组合物包含小于0.01重量%的卤素、或小于0.001重量%的卤素、或0重量%的卤素，相对于阻燃聚合物组合物的总重量。在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物不包含炭黑、硅藻土、二甲苯和/或氧化锌。
[0111]
卤素可以是有机卤素化合物。有机卤素化合物可以是例如有机氯化物(例如氯菌酸衍生物、氯化石蜡)、有机溴化物(例如十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物、溴化环氧低聚物、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚a、六溴环十二烷)、卤化有机磷酸酯(例如磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、二氯异戊基二磷酸四(2-氯乙基)酯)或其一种或多种的组合。
[0112]
在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物基本上不含含磷和含氮化合物，这意味着阻燃聚合物组合物包含总量小于0.01重量%、或小于0.001重量%、或0重量%的这些化合物，相对于阻燃聚合物组合物的总重量。含磷和/或含氮化合物可以是例如红磷、磷酸酯、聚磷酸酯(例如聚磷酸三聚氰胺)、有机磷酸酯(例如磷酸三苯酯(tpp)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯) (rdp)、双酚a二苯基磷酸酯(badp)、磷酸三甲苯酯(tcp))、膦酸酯(例如甲基膦酸二甲酯(dmmp))、亚膦酸酯(例如二乙基亚膦酸铝)、卤化有机磷酸酯(例如磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、二氯异戊基二磷酸四(2-氯乙基)酯)、磷腈、聚磷腈、三嗪或其一种或多种的组合。
[0113]
在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物进一步包含二氧化钛。在一个实施方案中，二氧化钛可以是tiona rkb2
®
。二氧化钛可以以0.01-2.00重量%、或0.1-1.00重量%、或0.40-0.80重量%范围的重量比存在，相对于阻燃聚合物组合物的总重量。在一个实施方案中，二氧化钛可以用作颜料。然而，除了二氧化钛之外或代替二氧化钛，可以使用其它无机颜料或有机染料。其它无机颜料包括但不限于硫酸钡、氧化锑(iii)、锌钡白、氧化锌、二氧化锰、氧化铁和孔雀石。有机染料包括但不限于偶氮染料、胭脂红、萘酚红和靛蓝。在一个实施方案中，可以使用适合于聚合物化合物的其它染料、颜料或着色剂。
[0114]
在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物由高岭土(如上所述经表面处理或未经处理的)、碱土碳酸盐、氢氧化镁和聚合物组成。在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物由高岭土(经表面处理或未经处理的)、碱土碳酸盐、氢氧化镁、聚合物和二氧化钛组成。
[0115]
在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物进一步包含0.01-5重量%、或0.1-3重量%、或0.5-2重量%、或0.6-1.6重量%的脂肪酸、聚硅氧烷或两者，各自相对于阻燃聚合物组合物的总重量。在一个实施方案中，脂肪酸和/或聚硅氧烷的总重量百分比不超过大于1.6重量%。可以将脂肪酸、硅氧烷或两者加入到矿物共混物中以在矿物共混物上形成疏水涂层。
根据一个实施方案，涂布有疏水涂层的矿物共混物中使用的高岭土不用氨基硅烷处理。在另一个实施方案中，包括经表面处理的高岭土(例如用氨基硅烷处理)的矿物共混物未涂布有疏水涂层。在一个实施方案中，脂肪酸可以是饱和脂肪酸，包括但不限于丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、三十烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十一烷酸、三十二烷酸、三十三烷酸、三十四烷酸、三十五烷酸、三十六烷酸、三十七烷酸、三十八烷酸、三十九烷酸和/或四十烷酸。在其它实施方案中，不饱和脂肪酸可以用作脂肪酸，或者可以与饱和脂肪酸组合使用。在其它实施方案中，除了脂肪酸，可以使用包含饱和脂质尾部的一些其它脂质，包括但不限于分类为甘油脂、甘油磷脂、鞘脂、甘油三酯、甾醇脂、异戊烯醇脂和糖脂的脂质。在其它实施方案中，除了脂肪酸或其它脂质，可以使用蜡状或油状化合物，例如石油馏出物、凡士林、石蜡、沥青质或蜡。
[0116]
在一个实施方案中，聚硅氧烷可以是聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基氢硅氧烷(pmhs)、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(ttms)、2,6-顺二苯基六甲基环四硅氧烷(“quadrosilan”)。在另一个实施方案中，聚硅氧烷可以包含以下单体单元：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、丙基硅氧烷、戊基硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、有机硅树脂、硅脂、硅橡胶和/或硅油。聚硅氧烷的室温粘度可以在300
□
400 cp、或320
□
380 cp、或约350 cp的范围内。在一个实施方案中，除了聚硅氧烷之外，矿物共混物可以被硅烷化，例如通过与aptes ((3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷)、apdems ((3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷)、apdmes ((3-氨基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷)、aptms ((3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷)、gpmes ((3-缩水甘油氧基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷)、mptms ((3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷)、mpdms ((3-巯基丙基)-甲基-二甲氧基硅烷)或一些其它硅烷反应。然而，在一些实施方案中，矿物共混物可以被硅烷化，然后另外涂布有聚硅氧烷和/或脂肪酸。
[0117]
在进一步的实施方案中，脂肪酸是硬脂精(或硬脂酸)，并且聚硅氧烷是pdms。在进一步的实施方案中，阻燃聚合物组合物包含重量比在1:1-6:1(优选2:1-5.5:1、或3:1-5:1、或至少3:1)的硬脂精:聚硅氧烷范围内的脂肪酸和聚硅氧烷两者。
[0118]
在一个实施方案中，可以将矿物共混物与脂肪酸和/或聚硅氧烷在v型反转混合器中混合，并均化10-60分钟、或15-40分钟、或约20分钟。在一个实施方案中，将矿物共混物与脂肪酸和/或聚硅氧烷混合可以引起矿物共混物的颗粒凝聚并彼此粘附。然而，在一些实施方案中，颗粒可以保持分离。
[0119]
在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物由聚合物、高岭土、碱土碳酸盐、氢氧化镁、脂肪酸和聚硅氧烷组成。在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物由聚合物、高岭土、碱土碳酸盐、氢氧化镁、脂肪酸、聚硅氧烷和二氧化钛组成。
[0120]
在一个实施方案中，在熔融混合到聚合物基质中之前，将脂肪酸和/或聚硅氧烷加入或涂布到矿物共混物的颗粒的表面上。脂肪酸和/或聚硅氧烷可以赋予矿物共混物颗粒疏水性，这可以使它们能够更容易地混合和分散到聚合物基质中。在一个实施方案中，可以将商业制剂(例如iragnox 1010
®
)加入到矿物共混物中。
[0121]
在一个实施方案中，矿物共混物可以是具有球形或基本上球形形状(即，其中侧面是圆形或完全圆形的)的颗粒或细粒的形式，具有海绵状(即，多孔)外观。如本文所定义的，具有基本上球形形状是指从颗粒质心(质量中心)到颗粒外表面上任何地方的距离的变化小于平均距离的30%、或小于20%、或小于10%。
[0122]
在一些实施方案中，矿物共混物的颗粒或细粒的一部分可以是有角的(角尖和锯齿状)、亚角的或亚圆形的，并且具有锯齿状薄片状形态。在一个实施方案中，矿物共混物可以包含高纵横比的特定材料。术语“高纵横比颗粒矿物”是指具有针状或层状颗粒的矿物。层状颗粒通常具有小的、扁平的和薄片状或板状外观。针状颗粒通常具有长的、细的纤维或针状外观。
[0123]
在一个实施方案中，矿物共混物的颗粒或细粒是单分散的，具有小于25%、或小于10%、或小于8%、或小于6%、或小于5%的变异系数或相对标准偏差，其表示为百分比并定义为粒径标准偏差(σ)与粒径平均值(μ)的比率乘以100%。在一个实施方案中，颗粒是单分散的，粒径分布在平均粒径的80%至平均粒径的120%或85-115%范围内。在另一个实施方案中，颗粒不是单分散的，例如，它们可以被认为是多分散的。本文中，变异系数可以大于25%或大于37%。在一个实施方案中，颗粒或细粒是多分散的，其粒径分布在平均粒径的70%至平均粒径的130%范围内，或在60-140%或50-150%范围内。在一个实施方案中，当混入聚合物中时，矿物共混物的形态不会显著变化。在其它实施方案中，当混入聚合物中时，矿物共混物可以分裂并形成较小的颗粒。
[0124]
在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物进一步包含0.01-0.05重量%、或0.02-0.04重量%的过氧化二枯基 (dcp)，相对于阻燃聚合物组合物的总重量。在另一个实施方案中，阻燃聚合物组合物包含0.001-0.50重量%、0.005-0.20重量%、0.01-0.10重量%、或0.02-0.08重量%的过氧化二枯基。在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物包含约0.03重量%的过氧化二枯基。在其它实施方案中，代替过氧化二枯基，或除了过氧化二枯基之外，阻燃聚合物组合物可以包含一些其它有机过氧化物。例如，阻燃聚合物组合物可以包含有机过氧化物，包括但不限于丙酮过氧化物、丙酮腙、烯基过氧化物、花生四烯酸5-氢过氧化物、蒿醚林酸(artelinic acid)、过氧化苯甲酰、α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、双(三甲基甲硅烷基)过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二乙醚过氧化物、二氢青蒿素、二甲基二氧杂环丙烷、1,2-二氧杂环己烷、1,2-二氧杂环丁烷、1,2-二氧杂环丁烷二酮、二氧杂环丙烷、过氧二碳酸二丙酯、麦角甾醇过氧化物、六亚甲基三过氧化物二胺、甲乙酮过氧化物、对孟烷氢过氧化物、硝酸过氧乙酰基酯和/或1,2,4-三氧杂环己烷。
[0125]
在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物由聚合物、高岭土、碱土碳酸盐、氢氧化镁、脂肪酸、聚硅氧烷和过氧化二枯基组成。在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物由聚合物、高岭土、碱土碳酸盐、氢氧化镁、脂肪酸、聚硅氧烷、过氧化二枯基和二氧化钛组成。
[0126]
在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物可以包含其它添加剂，包括但不限于其它聚合物或弹性体材料、二氧化硅、珍珠岩、滑石、硅藻土、氧化锌、碳酸氢钠、石膏、硅酸钙、硅酸钠、硅酸钾、氧化镁、玻璃、长石、水泥、木质素磺酸盐、硝酸镁、氧化钙、膨润土、三聚氰胺、聚[(羟基亚苯基)亚甲基]、碳纤维、尖晶石氧化物、粘土、贝利特(2cao
·
sio2)、阿利特(3cao
·
sio2)、硅藻土(3cao
·
al2o3)、或钙铁石(4cao
·
al2o3·
fe2o3)、云母、其它碳酸盐、
其它陶瓷填料、炭黑、纤维、玻璃纤维、金属水合物、硼酸盐、红磷、其它氧化物、增强剂、uv稳定剂、光稳定剂、脱模剂、加工助剂、成核剂、颜料、偶联剂(例如马来酸酐接枝的聚烯烃)、相容剂(例如马来酸酐接枝的聚烯烃)、遮光剂、颜料、着色剂、增滑剂(例如芥酸酰胺)、抗氧化剂、防雾剂、抗静电剂、防结块剂、水分屏障添加剂、气体屏障添加剂、分散剂、烃蜡、稳定剂、共稳定剂、润滑剂、改进韧性的试剂、改进热形成稳定性的试剂、改进加工性能的试剂、加工助剂(例如polybatch
®ꢀ
amf-705)、脱模剂(例如脂肪酸、脂肪酸的锌盐、钙盐、镁盐、锂盐、有机磷酸酯、硬脂酸、硬脂酸锌、硅橡胶、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、油酸钙、棕榈酸锌)、抗氧化剂和增塑剂。阻燃聚合物组合物可以包含商品添加剂，例如polybond 3200
®
、bluesil mf 175
®
、irganox 1010
®
、irganox 168
®
和/或irganox b215
®
。阻燃聚合物组合物可以包含一种或多种添加剂，其重量百分比为0.1-10重量%、或0.2-5重量%、或0.5-1重量%，相对于阻燃聚合物组合物的总重量。在一个实施方案中，上述添加剂中的任何一种可以不存在于阻燃聚合物组合物中。
[0127]
在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物的密度在1.1-1.8 g/cm3、1.2-1.7 g/cm3，1.3-1.6 g/cm3、或1.4-1.5 g/cm3范围内。在一个实施方案中，根据astm d 1238-10，在150℃下，阻燃聚合物组合物的熔体流速在2.0-4.5 cm3/10 min、2.2-4.2 cm3/10 min、或2.8-4.0 cm3/10 min范围内。在一个实施方案中，根据astm d 1238-10，在230℃下，阻燃聚合物组合物的熔体流速在47-70 cm3/10 min、49-67 cm3/10 min、52-65 cm3/10 min、或55-62 cm3/10 min范围内。
[0128]
在一个实施方案中，根据astm d 638-14，阻燃聚合物组合物的断裂拉伸强度在6-10 mpa、或6.5-9.5 mpa、或7.0-9.0 mpa范围内。在一个实施方案中，根据astm d 638-14，阻燃聚合物组合物的断裂拉伸应变在15-40%、17-40%、19-38%、21-36%、或23-35%范围内。
[0129]
术语“阻燃剂”是指当加入到聚合物中时，可以防火、抑制或延迟火的铺展和/或限制由火引起的损害的任何化学品。阻燃剂通过点火源的存在而活化，并且旨在防止或减缓通过各种不同的物理和化学方法的进一步点火发展。阻燃剂可以通过吸热降解、热屏蔽、气相的稀释和气相自由基猝灭中的一种或多种起作用。通过吸热降解起作用的阻燃剂从基材中去除热，并因此冷却材料。通过热屏蔽起作用的阻燃剂在材料的正燃烧部分和未燃烧部分之间产生隔热屏障，例如通过形成炭，其将火焰与材料分离并减缓热传递到未燃烧的材料。阻燃剂可以通过气相的稀释而起作用，通过热降解产生惰性气体(例如二氧化碳和/或水)，并因此稀释可燃气体，因此降低可燃气体和氧的分压并减慢反应速率。在某些实施方案中，本文公开的阻燃聚合物组合物中使用的阻燃剂通过吸热降解和/或气相的稀释起作用。在一个实施方案中，矿物共混物的碱土碳酸盐和/或氢氧化镁在低于600℃的聚合物的燃烧期间吸热反应。
[0130]
在一个实施方案中，矿物共混物可以被认为是膨胀的，这意味着它由于热暴露而溶胀，因此体积增加并且密度降低。优选地，这种密度降低限制了任何随后的热传递。矿物共混物的膨胀性质可以是赋予阻燃聚合物组合物阻燃行为的一个特征，并且可以使其能够用作被动防火的材料。在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物的ul94可燃性等级为v-0和/或v-1。在一个实施方案中，具有过氧化二枯基的阻燃聚合物组合物可以比不含过氧化二枯基的类似阻燃聚合物组合物更耐火。
[0131]
根据第二方面，本公开涉及绝缘线产品，其包含涂布有第一方面的阻燃聚合物组
合物的层的导电线。如本文所定义的“导电线”是在20-25℃的温度下电阻率为至多10-6 ω
·
m、或至多10-7 ω
·
m、或至多10-8 ω的物质。导电线可以包含铂-铱合金、铱、钛、钛合金、不锈钢、金、钴合金、铜、铝、锡、铁和/或一些其它金属。
[0132]
覆盖电线的阻燃聚合物组合物的厚度可以例如等于或小于约1 mm。例如，阻燃聚合物组合物的厚度可以等于或小于约0.9 mm、或等于或小于约0.8 mm、或等于或小于约0.7 mm、或等于或小于约0.6 mm。覆盖电线的阻燃聚合物组合物的厚度可以例如为至少约0.1 mm、或至少约0.2 mm。电线的直径可以在0.01 mm-3 cm、0.1 mm-2 cm、1.0 mm-1 cm、或2.0 mm-5.0 mm范围内。
[0133]
根据第三方面，本公开涉及制备第一方面的阻燃聚合物组合物的方法。该方法包括将聚硅氧烷或脂肪酸涂布的矿物共混物与聚合物熔融混合。
[0134]
在所述方法的一个实施方案中，聚硅氧烷或脂肪酸涂布的矿物共混物作为平均直径在0.5-10
ꢀµ
m、0.8-9
ꢀµ
m、1-8
ꢀµ
m、或2-7
ꢀµ
m范围内的颗粒存在。在所述方法的一个实施方案中，聚硅氧烷或脂肪酸涂布的矿物共混物的bet表面积在2-20 m2/g、4-17 m2/g、6-15 m2/g或8-13 m2/g范围内。
[0135]
在所述方法的一个实施方案中，熔融混合在rpm在100-300、120-280或140-260范围内的单螺杆或双螺杆挤出机中进行，并在最高温度在150-250℃或160-240℃范围内并且最低温度在25-70℃、或28-40℃、或约30℃范围内的温度梯度下加热。在一个实施方案中， rpm可以是约150或约250。在一个实施方案中，最高温度可以是约170℃或约239℃。螺杆挤出机的总长度可以是0.5-3m、或0.8-2m。
[0136]
在所述方法的一个实施方案中，熔融混合包括首先在加热的螺杆挤出机中熔融混合聚合物，然后将矿物共混物(具有或不具有脂肪酸和聚硅氧烷涂层)加入到加热的螺杆挤出机中。在进一步的实施方案中，矿物共混物可以以两部分并且在沿着螺杆挤出机的两个不同位置处加入，如在图2b中指示的。优选地，通过附着于锤式粉碎机的料斗加入矿物共混物，并且锤式粉碎机的混合物生产率可以是500-900 kg/h或约800 kg/h。在一个实施方案中，矿物共混物的进料器生产量可以在5-25 kg/h、或7-20 kg/h、或约9-12 kg/h范围内。在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物可以使用具有一个或两个螺杆的单一挤出机以1-2,000 kg/h、10-1,000 kg/h、或20-100 kg/h的速率生产。
[0137]
阻燃聚合物组合物可以通过将聚合物与矿物共混物和任何任选的添加剂配混来制备。配混是聚合物加工和制造领域技术人员公知的技术，并且由通过混合和/或共混聚合物和任选的熔融状态的添加剂来制备塑料制剂而组成。在本领域中应理解，配混不同于在低于各组分变得熔融的温度下进行的共混或混合方法。例如，可以使用配混来形成母料组合物。配混可以例如包括将母料组合物加入到聚合物中以形成另外的聚合物组合物。
[0138]
本文所述的阻燃聚合物组合物可以例如被挤出。例如，配混可以使用螺杆(例如双螺杆)、配混机(例如baker perkins 25 mm双螺杆配混机)进行。例如，可以使用多辊研磨机(例如双辊研磨机)进行配混。例如，可以使用共捏合机或密炼机进行配混。本文公开的方法可以例如包括压塑或注塑。聚合物和/或矿物共混物和/或任选的添加剂可以预混合并从一个或多个料斗进料。在一个实施方案中，加入接枝的马来酸酐聚丙烯irganox b215 (irganox 1010/irgafos 168)和硅橡胶片材作为添加剂，并且硅橡胶片材可以用矿物共混物浸渍。
[0139]
在一个实施方案中，挤出的熔融阻燃聚合物组合物可以是粒料或线料的形式。这些可以例如在水浴中冷却，然后造粒。在造粒之后，可以将阻燃聚合物组合物在50-80℃或70℃下干燥6-24小时或12小时。可以将干燥的阻燃聚合物组合物粒料压延以形成片材或膜，或经受如本文所述的其它模塑或注射方法。
[0140]
本文所述的阻燃聚合物组合物可以例如成型为所需的形式或制品。阻燃聚合物组合物的成型可以例如包括加热组合物以使其软化。本文所述的聚合物组合物可以例如通过模塑(例如压塑、注塑、拉伸吹塑、注射吹塑、重叠模塑)、挤出、浇铸或热成型来成型。
[0141]
可以将阻燃聚合物组合物注塑、吹塑、压塑、低压注塑、挤出，然后通过阳模或阴模真空热成型、注射压塑、注射发泡、注射中空模塑、压塑来热成型，或者通过混合方法(例如低压模塑)来制备，其中将仍然熔融的阻燃聚合物组合物的覆盖层放置在表皮泡沫复合材料的背面，并在低压下压制以形成表皮，并将其粘结到硬质基材上。对于注塑，模塑温度可以在约150℃至约350℃、或约170℃至约320℃的范围内；注射压力通常在约5至约100 mpa、或约10至约80 mpa的范围内；并且模具温度通常在约20℃至约80℃、或约20℃至约60℃的范围内。在其它实施方案中，阻燃聚合物组合物可以通过其它制造方法形成，例如浇铸、成型、机械加工或连接两个或更多个部件。
[0142]
在一个实施方案中，在注塑或形成阻燃聚合物组合物之后，可以施用表面处理方法，包括但不限于涂底漆、溶剂蚀刻、硫酸或铬酸蚀刻、钠处理、臭氧处理、火焰处理、uv照射和等离子体处理。
[0143]
根据第四方面，本公开涉及形成阻燃物体的方法。所述方法包括加热第一方面的阻燃聚合物组合物以形成熔融组合物。然后使物体的表面与熔融组合物接触以形成阻燃物体。或者，在熔融混合以形成阻燃聚合物组合物期间，来自挤出机的熔融的阻燃聚合物组合物可以与物体接触，而不冷却和造粒。如本文所用，与熔融组合物接触的表面被认为等同于与表面接触的熔融组合物。
[0144]
在所述方法的一个实施方案中，阻燃物体是电导体、汽车部件、建筑材料、电子装置或电器。阻燃物体可以是侧壁、门密封件、仪表板、船舶或飞机内部的一部分、家具的一部分、墙壁安装件、绝缘体、电器或电子装置外壳、电绝缘体、门、管道、挡火物、垫子、电缆护套或一些其它物体。
[0145]
根据第五方面，本公开涉及形成阻燃物体的方法。所述方法包括将第一方面的阻燃聚合物组合物注塑以形成阻燃物体。如前所述，在一些实施方案中，可以直接由熔融混合的聚合物和矿物共混物进行注塑。
[0146]
在所述方法的一个实施方案中，阻燃物体可以是如前所列的任何物体。在其它实施方案中，物体可以是例如用于防水和/或隔热的弹性密封件、弹性轴承、柔性片材。
[0147]
以下是本公开的示例性实施方案：实施方案1：阻燃聚合物组合物，其包含：矿物共混物，其包含：高岭土；碱土碳酸盐；和氢氧化镁；和聚合物，
其中所述矿物共混物以20-80重量%范围的重量百分比存在，和其中所述聚合物以20-80重量%范围的重量百分比存在，各自相对于所述阻燃聚合物组合物的总重量。
[0148]
实施方案2：实施方案1所述的阻燃聚合物组合物，其中所述矿物共混物包含10-50重量%的高岭土；10-50重量%的碱土碳酸盐；和10-50重量%的氢氧化镁，各自相对于所述矿物共混物的总重量。
[0149]
实施方案3：实施方案1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中所述矿物共混物分散在所述聚合物中。
[0150]
实施方案4：实施方案1-3中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述高岭土是天然高岭土。
[0151]
实施方案5：实施方案1-4中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述碱土碳酸盐是选自碳酸钙、碳酸镁、白云石、碳酸钙镁石和菱镁矿中的至少一种。
[0152]
实施方案6：实施方案1-5中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物是聚烯烃。
[0153]
实施方案7：实施方案1-6中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物是弹性体，所述弹性体选自丙烯酸橡胶、乙丙三元橡胶、乙丙二元橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、含氟弹性体、聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、硅橡胶和天然橡胶。
[0154]
实施方案8：实施方案1-6中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自丙烯酸类、丙烯腈丁二烯苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、尼龙、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚丁烯-1、聚丁烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚乳酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊烯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯基酯和聚偏二氟乙烯。
[0155]
实施方案9：实施方案8所述的阻燃聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物包含乙烯-乙酸乙烯酯和聚乙烯。
[0156]
实施方案10：实施方案9所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚乙烯是线性低密度聚乙烯。
[0157]
实施方案11：实施方案1-10中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其进一步包含小于5重量%的氢氧化铝，相对于所述阻燃聚合物组合物的总重量。
[0158]
实施方案12：实施方案11所述的阻燃聚合物组合物，其包含小于0.1重量%的氢氧化铝，相对于所述阻燃聚合物组合物的总重量。
[0159]
实施方案13：实施方案1-12中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其基本上不含卤素。
[0160]
实施方案14：实施方案1-13中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其进一步包含二氧化钛。
[0161]
实施方案15：实施方案1-14中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其进一步包含0.01-5重量%的脂肪酸、聚硅氧烷或两者，各自相对于所述阻燃聚合物组合物的总重量。
[0162]
实施方案15a：实施方案1-14中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中用表面处理剂表面处理高岭土，并且所述表面处理剂以至多约5重量%的量存在，基于所述高岭土(或颗粒矿物)的总重量。
[0163]
实施方案16：实施方案15所述的阻燃聚合物组合物，其中所述脂肪酸是硬脂精，并且所述聚硅氧烷是pdms。
[0164]
实施方案17：实施方案15或16所述的阻燃聚合物组合物，其包含重量比在1:1-6:1的硬脂精:聚硅氧烷范围内的脂肪酸和聚硅氧烷两者。
[0165]
实施方案18：实施方案1-17中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其进一步包含0.01-0.05重量%的过氧化二枯基，相对于所述阻燃聚合物组合物的总重量。
[0166]
实施方案19：实施方案1-18中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其密度在1.1-1.8 g/cm3范围内。
[0167]
实施方案20：实施方案1-19中任一项所述的阻燃聚合物组合物，根据astm d 1238-10，在150℃下，其熔体流速在2.0-4.5 cm3/10 min范围内。
[0168]
实施方案21：实施方案1-20中任一项所述的阻燃聚合物组合物，根据astm d 1238-10，在230℃下，其熔体流速在47-70 cm3/10 min范围内。
[0169]
实施方案22：实施方案1-21中任一项所述的阻燃聚合物组合物，根据astm d 638-14，其断裂拉伸强度在6-10 mpa范围内。
[0170]
实施方案23：实施方案1-22中任一项所述的阻燃聚合物组合物，根据astm d 638-14，其断裂拉伸应变在15-40%范围内。
[0171]
实施方案24：实施方案1-23中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其ul94可燃性等级为v-0或v-1。
[0172]
实施方案25：绝缘线产品，其包含：涂布有实施方案1-24中任一项所述的阻燃聚合物组合物的层的导电线。
[0173]
实施方案26：制备实施方案1-15和16-24中任一项所述的阻燃聚合物组合物的方法，所述方法包括：将聚硅氧烷或脂肪酸涂布的矿物共混物与所述聚合物熔融混合。
[0174]
实施方案26a：制备实施方案15a所述的阻燃聚合物组合物的方法，所述方法包括：将聚硅氧烷或脂肪酸涂布的矿物共混物与所述聚合物熔融混合。
[0175]
实施方案27：实施方案26所述的方法，其中所述聚硅氧烷或脂肪酸涂布的矿物共混物的平均直径在0.5-10
ꢀµ
m范围内。
[0176]
实施方案28：实施方案26或27所述的方法，其中所述聚硅氧烷或脂肪酸涂布的矿物共混物的bet表面积在2-20 m2/g范围内。
[0177]
实施方案29：实施方案26-28中任一项所述的方法，其中所述熔融混合在rpm在100-300范围内的螺杆挤出机中进行，并在最高温度在150-250℃范围内的温度梯度下加热。
[0178]
实施方案30：实施方案26-29中任一项所述的方法，其中所述熔融混合包括首先在加热的螺杆挤出机中熔融混合所述聚合物，然后将所述矿物共混物加入到所述加热的螺杆挤出机中。
[0179]
实施方案31：形成阻燃物体的方法，所述方法包括：加热实施方案1-24中任一项所述的阻燃聚合物组合物以形成熔融组合物；和
使物体的表面与所述熔融组合物接触以形成阻燃物体。
[0180]
实施方案32：实施方案31所述的方法，其中所述物体是电导体、汽车部件、建筑材料、电子装置或电器。
[0181]
实施方案33：形成阻燃物体的方法，所述方法包括：将实施方案1-24中任一项所述的阻燃聚合物组合物注塑以形成阻燃物体。
[0182]
实施方案34：实施方案33所述的方法，其中所述阻燃物体形成电导体、汽车部件、建筑材料、电子装置或电器的外壳或外表面。
[0183]
下面的实施例旨在进一步说明制备、表征阻燃聚合物组合物的方案及其用途，而不旨在限制权利要求的范围。
[0184]
实施例1目的本发明的目的是开发阻燃矿物溶液，其能够至少部分地替代用于电线和电缆应用的聚烯烃化合物中的氢氧化铝(ath)，更具体地，用于覆盖和隔离低压电线和电缆的复合物。考虑四种不同的矿物。
[0185]
氢氧化镁(mh)为化合物提供自熄能力，这是由于羟基热分解成蒸汽的吸热过程，这降低了聚合物片表面上的o2浓度和可燃气体，因此降低燃烧速率。
[0186]
氢氧化物高岭土或煅烧的高岭土具有降低可燃气体通过聚合物基质的渗透性的层状结构。高岭土还对提供隔热的炭表皮形成具有积极影响。参见m. batistella等人 polymer degradation and stability 100 (2014) 54-62.
ꢀ“
fire retardancy of ethylene vinyl acetate/ultrafine kaolinite composites”，其通过引用以其整体并入本文。
[0187]
碳酸钙(gcc)可以具有膨胀特征，并且当caco3与脂肪酸一起施加并在聚合物基质中时可以正面影响炭表皮形成，这在燃烧过程期间产生有机酸。参见s.bellayer等人 polymer degradation and stability 94 (2009) 797-803.
ꢀ“
mechanism of intumescence of a polyethylene/calcium carbonate/stearic acid system”和a. lundgren等人 journal of fire sciences 2007, 25, 287.
ꢀ“
influence of the structure of acrylate groups on the flame retardant behavior of ethylene acrylate copolymer modified with chalk and silicone elastomer”，各自通过引用以其整体并入本文。
[0188]
二氧化钛作为白色颜料以调节颜色性质。
[0189]
脂肪酸是广泛使用的涂层剂，并且当与熔融热塑性塑料混合时，可以显著改进矿物产品的分散性和流动性，参见s.bellayer等人(2009)和a. lundgren等人，各自通过引用以其整体并入本文。
[0190]
原型的开发阶段有三个阶段，每个阶段有不同的实验设计以研究不同的假设，但是一个接一个地产生最终原型的演变。
[0191]
在阶段1中，基于高岭土、氢氧化镁和碳酸钙的三元共混物，研究两个方法变量(螺杆速度和温度分布)和三种不同的阻燃剂添加剂hydral 710 (ath)和两种原型(frm 012017和frm 022017)。
[0192]
在阶段2中，基于相同的三元共混物研究阶段1的相同方法变量和三种不同的阻燃
剂hydral 710 (ath)和两种原型(frm 022017和frm 062017)，但它们之间的粒度分布不同。
[0193]
在阶段3中，研究少量过氧化二枯基对阶段2结构中原型frm 062017所产生的化合物的阻燃性的作用。参见l. zhang等人 j mater sci (2007) 42:4227-4232.
ꢀ“
aluminum hydroxide filled ethylene vinyl acetate (eva) composites: effect of the interfacial compatibilizer and the particle size”，其通过引用以其整体并入本文。
[0194]
在找到解决方案的阶段顺序之后，得出结论，原型frm 062017在竖直ul94方法中达到阻燃性结果为v0，并且当它与少量过氧化二枯基组合时，在hydral 710 (ath)之间在机械性质方面统计学没有差异。这种原型允许生产具有比ath化合物通常更高的温度分布(直到200℃熔融聚合物化合物)和螺杆速度，导致表面粗糙度和在单螺杆挤出机中的挤出性的改进。将详细描述和评论每一个阶段。
[0195]
目的：开发工程矿物溶液以至少部分地替换pe/eva化合物中的氢氧化铝(martinal ol104和apyral 60cd)，所述pe/eva化合物被应用于隔离和覆盖低压电缆和电线。这将集中于开发工程化的矿物溶液，其能够保持阻燃性、机械、热和电性质，如用于电线和电缆组件的标准abnt nbr 13248-15所确定的。另外，与常规的材料相比，通过提高温度分布和螺杆速度，保持电缆表面的光滑，并且改进聚烯烃化合物的加工性，以达到更好的输出性能。
[0196]
实施例2阶段1-研究原型012017和原型022017考虑到上述概念，选择四种矿物，它们是两种高岭土、一种gcc和一种mh，当涂布有脂肪酸时，将它们放在一起以在聚烯烃化合物中具有协同性能。选择它们是由于它们的粒度分布(高岭土和gcc)，并且选择两种高岭土以理解煅烧是否起到一定的最终区别，并且mh是该原料的唯一选择。所用的含水高岭土的形状因子小于7。所有原型通过目前用于涂布材料的标准条件生产。表1显示该研究的相关物理和化学结果。
[0197]
表1-矿物原型制剂和物理-化学结果
材料hydral710含水高岭土煅烧的高岭土gcc氢氧化镁原型012017原型022017氢氧化铝(ath)100%
‑‑‑‑‑‑
含水高岭土-100%
‑‑‑‑
32.15%研磨碳酸钙
‑‑‑
100%-32.15%32.15%氢氧化镁
‑‑‑‑
100%32.15%32.15%煅烧的高岭土
‑‑
100%
‑‑
32.15%-脂肪酸
‑‑‑‑‑
1.08%1.08%irganox1010
‑‑‑‑‑
0.002%0.002%硅油(350cps)
‑‑‑‑‑
0.49%0.49%二氧化钛(tionarkb2)
‑‑‑‑‑
1.97%1.97%psd
激光衍射-d
10
(
µ
m)0.650.530.760.681.150.620.49psd
激光衍射-d
50
(
µ
m)1.751.412.352.207.172.842.49psd
激光衍射-d
99
(
µ
m)5.047.2919.6411.8223.5622.6821.78psd
激光衍射-d
平均
(
µ
m)1.941.833.943.258.104.874.52亚麻籽油吸收(g/100g)30.049.688.120.926.030.726.9水分(%)0.305.040.650.300.500.400.4烧失量(%)31.2713.100.2542.4028.1423.5927.82电导率(
µ
s/cm)65.74340.061.4684.0108.579.76193.4
堆积密度(g/cm
³
)0.421.000.310.830.740.540.54b.e.t(m
²
/g)3.110.714.13.08.27.56.0
通过在表2和表3中所示的组合物进行配混方法。按照实验设计(doe)和制剂参考计划进行十个实验。两个实验是在螺杆速度的两种条件下使用ath参考，而8个实验涉及改变两个螺杆速度、两个温度分布和两种原型(高岭土、gcc和mh)。双螺杆挤出机中使用的实际变量如下所示，并描述了如何设定这些变量。
[0198]
表2-制剂参考。材料参考(重量%)原型01(重量%)原型02(重量%)evabraskemhm72812.112.112.1lldpebraskemlh21824.524.524.5bluesilmf1751.51.51.5polybond32001.51.51.5irganoxb2150.40.40.4hydral71060.0
‑‑
原型012017-60.0-原型022017
‑‑
60.0总计100.0100.0100.0
[0199]
表3-原型012017 x 原型022017的doe (正交矩阵)变量和它们的水平列于下面：1. 螺杆速度的δ：a. δ=0 (-1)
b. δ≠0 (+1)第一螺杆速度水平(δ=0)是在稳定条件(例如低扭矩和低熔融温度(tm))下，生产负载hydral 710 (ath)的化合物所必需的旋转。然而，第二水平(δ≠0)是在稳定条件下但在挤出机的扭矩极限和170℃的最大熔融温度下生产参考化合物(hydral 710)所必需的旋转。
[0200]
例如，如果螺杆速度设定在300 rpm以在低扭矩和低温tm下生产参考化合物，其将被认为是δ=0 (-1)。并且，如果螺杆速度设定在400 rpm以在挤出机的极限扭矩和tm=170℃下生产参考化合物，其将被认为是δ=100 (+1)。
[0201]
2. 温度分布系数：a. 28 (-1)b. 56 (+1)呈现对数等式以描述将在双螺杆挤出机中施用的温度分布。该数学方法用于将变量的数量从9或10减少到1，其由等式[
ŷ
=k*ln(x)+b]的角系数表示。图1显示曲线的图示。
[0202]
3. 阻燃剂原型a. 原型012017b. 原型022017使用ze 25a x 46d utxi berstorff双螺杆挤出机进行实验设计。图2a和图2b显示双螺杆挤出机的示意图。由于阻燃剂(fr)矿物的量，必须将阻燃剂(fr)进入挤出机的进料程序分开。平均进料器独立地接收通过螺旋螺杆进料器的预共混物(bluesil mf175和eva)、其它预共混物(irganox b215和polybond 3200)和lldpe。两个侧进料器仅接收fr矿物，fr矿物以3:1的比率分开以保证分散和防止矿物堵塞，其中挤出机生产量为10 kg/hr。区域3中的第一侧进料器接收45重量% (来自60重量%)，而区域5中的第二侧进料器接收15重量% (来自60重量%)。表4显示通过挤出机调节的实际温度分布，并且表5显示为进行试验而设定的实际变量。
[0203]
表4-温度分布的设定点挤出机区域低温分布高温分布区域1(℃)3030区域2(℃)100100区域3(℃)119139区域4(℃)139178区域5(℃)150200区域6(℃)158216区域7(℃)164229区域8(℃)170239区域12170239区域13模头(℃)170239表5-实验实际条件的设计
d 638
ꢀ‑ꢀ
14: standard test method for tensile properties of plastics，各自通过引用以其整体并入本文。
[0207]
另外，考虑挤出的“意大利面条”的触觉和视觉观察来确定粗糙度指数。用于ul94和拉伸强度和断裂应变性质的试样通过辊磨机在125℃下模塑以增塑粒料，并在热压机中模塑板，其中样品在150℃下停留2分钟并在环境温度下停留3分钟，其标称压力为37 kgf/cm2。
[0208]
对于原型022017观察到有趣的结果，其达到v0，并且当材料在具有高温分布和250 rpm的双螺杆挤出机中送出时具有最佳的粗糙度指数。表6显示生产的所有化合物的ul94和粗糙度指数。在负载原型022017的化合物中，可以观察到当在高温和250 rpm下加工材料时，它们的粗糙度指数降低，因此这种作用可能与原型化合物的增塑行为有关。在图7a和图7b中所示的原型的拉伸强度性质在不同方法条件下的结果证明，由于原型的平均和分布粒度高于和宽于ath，比负载ath的化合物的性质稍差。此外，负载原型022017的化合物的机械性质与温度分布(高和低)和螺杆速度(150和250 rpm)无关。
[0209]
表6-ul94和粗糙度指数结果1-粗糙度指数(视觉观察和触觉) 5最粗糙，而1最不粗糙。
[0210]
实施例3阶段2-ccdm外部实验原型022017在两种方法条件(高温；高速和低温；低速)下通过双螺杆挤出机加工时具有可接受的阻燃性和粗糙度指数性能。因此，该项目继续升级原型022017，降低平均粒度并使粒度分布变窄。首先，通过反向喷射研磨机研磨mh，其次，改变高岭土和gcc等级。原型062017结合在矿物基质中进行的所有改性，并且其通过目前用于涂布材料的标准条件进行。表7显示用于研究的每种材料的相关物理和化学结果。
[0211]
表7-矿物原型制剂和物理-化学结果材料hydral710含水gcc氢氧化镁原型062017氢氧化铝(ath)100%
‑‑‑‑
含水高岭土-100%
‑‑
32.15%研磨碳酸钙
‑‑
100%-32.15%氢氧化镁
‑‑‑
100%32.15%脂肪酸
‑‑‑‑
1.08%irganox1010
‑‑‑‑
0.002%硅油(350cps)
‑‑‑‑
0.49%二氧化钛(tionarkb2)
‑‑‑‑
1.97%psd
激光衍射-d
10
(
µ
m)0.650.560.620.790.57
psd
激光衍射-d
50
(
µ
m)1.751.872.602.472.26psd
激光衍射-d
99
(
µ
m)5.047.7617.057.6311.17psd
激光衍射-d
平均
(
µ
m)1.942.374.112.802.96亚麻籽油吸收(g/100g)30.038.217.330.718.2水分(%)0.304.170.31.180.6烧失量(%)31.2712.9141.9828.4528.43电导率(
µ
s/cm)65.74392.7100.7221.7164.7堆积密度(g/cm
³
)0.421.060.910.620.77b.e.t(m
²
/g)3.116.52.910.58.3在双螺杆挤出机“coperion
”ꢀ
(直径35 mm且l/d 44)中制备负载原型022017和062017的化合物，用于在两种不同的方法条件(高温；高速和低温；低速)下配混，这实现了更好的阻燃性结果。在第一研究中，在相同条件(低温；低速)下生产ath。制剂参考没有改变，并且如在第一研究的相同批次中使用。由于本挤出机产生更多的剪切，必须为螺杆速度设定新的参数，但是温度分布与第一研究保持相同。表8显示温度分布的设定点，并且表9显示在实际方法条件下的实验设计。
[0212]
表8-温度分布的设定点挤出机区域低温分布高温分布区域1(℃)4040区域2(℃)100100区域3(℃)119139区域4(℃)131162区域5(℃)145178区域6(℃)150190区域7(℃)154200区域8(℃)158209区域9(℃)162216区域10(℃)164223模头(℃)167229表9-实验实际条件的设计
fr矿物由位于区域6的一个侧进料器进料，并且结果是，矿物的流动性对于确定挤出机的生产量是重要的。注意在图8中，由于存在疏水涂层，研究中使用的三种fr矿物和原型062017的进料器生产量具有比其它fr矿物更好的流动性质。然而，以恒定的10 kg/hr挤出机输出生产负载原型的化合物。
[0213]
ccdm的挤出机在其clp中没有扭矩控制器，但是可以采用当材料流阻变化时成比例变化的挤出机发动机的安培数值。即使原型之间的表面积变化不是影响挤出机安培数的平均因素，事实上，温度分布是影响该变量的平均因素，如在图9a中可以观察到的。如在第一研究中所见，ath化合物具有比原型化合物更低的mfr。将原型化合物彼此比较，可以看出，通过较高条件生产的化合物呈现较高的mfr结果，如在图9b中注意到的。
[0214]
在混配之后，通过ccdm使用单螺杆挤出机miotto em 03/45e (直径45 mm且l/d 25)生产片材，评价其方法和粗糙度性能。在表10中注意到，固定模头压力以理解在挤出那些不同材料期间挤出机的行为。在较高的温度和速度条件下通过双螺杆挤出机生产的化合物在通过单螺杆挤出机生产的片材的方法和粗糙度方面显示更好的性能。因此，可以通过高速(更高剪切加热)来模增塑合物。观察到的作用与它们在增塑和聚合物-颗粒润湿性方面的方法历史有关。
[0215]
表10-单螺杆挤出机结果
1-粗糙度指数(视觉观察和触觉) 5最粗糙，而1最不粗糙。
[0216]
所有化合物在阻燃性(竖直ul94方法)、机械性质(astm d 638，模头iv)和mfr方面表征。参见astm d 1238
ꢀ‑ꢀ
10; ul94；和astm d，各自通过引用以其整体并入本文。另外，考虑通过单螺杆挤出机挤出的片材的触觉和视觉观察来确定粗糙度指数。用于ul94和拉伸强度和断裂应变性质的试样通过辊磨机在125℃下模塑以增塑托盘，并且在热压机中模塑板，其中样品在150℃下停留2分钟，并在环境温度下停留3分钟，标称压力为37 kgf/cm2。
[0217]
双螺杆挤出机中的历史过程对机械性质(特别是在图10a和图10b中可以观察到的断裂拉伸应变)具有重要影响，当在更高的方法条件下生产原型时，它们的应变结果更高，并且它们显示比负载ath的化合物更好的性能。然而，负载原型062017和ath的化合物之间在断裂拉伸强度方面没有统计学差异，这是由原型062017中故意降低psd所引起的相对于具有比ath稍差性能的原型022017的作用。
[0218]
粒度分布显著影响阻燃性。如在表10中所示，当在两种方法条件下比较时，原型062017具有比原型022017更好的性能。然而，当比较研究时，原型022017降低其性能，并且这可能是由所用的挤出机之间的剪切速率差异引起的，降低聚合物基质的一些性质，如链长(摩尔重量)。此外，psd可能是原型022017的阻燃性性能降低的第二平均因素，但在原型062017中，当在两项研究中比较时，即使fr矿物的浓度在量级上降低几乎5重量%，也会带来更好的结果，如在原型022017中所发生的。表11显示化合物中的阻燃性、密度和矿物含量。
[0219]
表11-化合物结果
实施例4阶段3-添加剂以改进阻燃性性质发现有机过氧化物作为提高阻燃性性能的解决方案。参见zhang等人，其通过引用以其整体并入本文。注意到，在负载原型062017的化合物中加入0.03重量%的过氧化二枯基(dcp)提高阻燃性并在性能上保持机械性质。通过辊磨机在125℃下在1分钟内加入dcp，然后通过热压机模塑，其中化合物片材在150℃下停留2分钟，之后在环境温度下停留3分钟，标称压力为37 kgf/cm2。表12显示含有和不含dcp的每种化合物的阻燃性结果。图10a和图10b显示断裂拉伸强度和断裂拉伸应变。图12显示来自在燃烧测试后的试样的照片，该测试可以观察到，与不含添加剂的化合物相比，含有dcp的负载原型062017化合物具有致密的炭表皮，这可能是在负载dcp的材料中实现更好结果的原因。
[0220]
表12-阻燃性结果。
[0221]
鉴于上述实施例，开发矿物溶液以至少部分地替代用于电线和电缆隔离和覆盖化合物阻燃的ath，并保持在研究中评价的所有性质，在参考和矿物溶液之间没有统计学差异。
[0222]
注意到，可以改变用作参考的制剂，将eva聚合物改变为具有较高mfi (较高分子量)的另一种聚合物，用马来酸酐将聚合物石墨化的聚合物的聚合物基质从pp变为lldpe，并将该量从1.5重量%增加到3重量%。前面列出的那些变化可以改进机械性质的等级并保证恒定的阻燃性结果。
[0223]
在阶段1和阶段2研究两者期间，观察到在双螺杆挤出机中配混期间化合物的增塑
在单螺杆挤出机的模塑中和在负载原型的化合物的总体性能中强烈地受到干扰。因此，必须调节温度分布和螺杆速度。它可以由消费者制造，其中将生产fr化合物，因为与改变双螺杆挤出机相关的差异(如螺杆分布、剪切加热、侧进料器的量和位置、控制器和挤出机尺寸)可能干扰fr化合物性能。
[0224]
原型012017对电线和电缆基交联的epr和epdm进行技术验证，能够代替100%的ath和硅烷化的煅烧的高岭土。结果是，所有性质保持遵循电缆规范和标准。
[0225]
设想某些其它测试。热重分析是确定材料热解反应的活化能的潜在技术，考虑到它是一级反应，因此具有来自每个样品的不同加热速率的四条曲线的数据。它将能够拟合arrhenius定律的直线，并因此确定每种材料的活化能。因此，当改变粒度分布和过氧化二枯基的存在时，以及比较ath化合物参考与原型化合物时，它将允许理解在负载原型的化合物的加热过程期间热稳定性行为的差异。基于astm d 1641的方法在研究中具有广泛的用途，以比较是否在氧化剂气氛下或在不同抗氧化剂之间的热稳定性，其它用途是用于比较不同的阻燃添加剂，测量可以阻碍材料燃烧的热分解速度。参见astm d 1641
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16: standard test method for decomposition kinects by thermogravimetric using the ozawa/flynn/wall method，其通过引用以其整体并入本文。
[0226]
实施例5该实施例集中于开发工程化的矿物溶液，其能够保持阻燃性、机械、热和电性质，如通过用于组装的电线和电缆的标准abnt nbr 13248-15所确定的。调节制剂，目的是通过与常规的ath材料相比提高温度分布和螺杆速度来保持电缆表面光滑和改进聚烯烃加工性。
[0227]
如下概述的，该实施例分析改变材料和制剂方法的影响：(1)降低含水高岭土和碱土碳酸盐的粒度分布(psd)；(2)从(i)将脂肪酸施加到所有矿物到(ii)将氨基硅烷仅施加到含水高岭土(以使矿物表面中的碱性位点最大化)；和(3)加入硅胶阻燃添加剂，以增强在竖直燃烧期间的性能。
[0228]
原型制剂表13-矿物原型制剂和物理-化学结果
如在表13中所示，制剂12和制剂14不包括含水高岭土的脂肪酸处理、白云石或mdh。未涂布的颗粒将表现出比相应的涂布的颗粒更小的粒度分布。制剂frm 12和frm 14的含水高岭土用氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)处理，而白云石和mdh未经处理。制剂frm 14包括1%的硅胶以用作另外的阻燃剂。
[0229]
化合物制剂表14-制剂参考。
[0230]
通过预共混、分散、通过辊磨机均化和模塑片材来生产用于分析的化合物。通过粉末和粒料的物理混合物将化合物组分预共混。在150℃的温度和60 rpm的速度下，使用热塑性转子在实验室规模扭矩流变仪混合机(thermo scientific haake banbury)中进行分散。在实验室规模辊磨机上在方法125℃的方法温度下进行均化2分钟。通过在37kgf/cm2的压力下通过热压机将片材在150℃下模塑2分钟并在25℃下模塑3分钟(用水冷却)。
[0231]
评估了以下矿物性质：粒度分布(psd) (通过激光衍射测量)、吸油量、b.e.t.表面积、水分和烧失量、电导率和堆积密度。评估的化合物性质包括可燃性(根据ul94)、机械性质(根据astm d 638模头类型iv)、光泽度(在双辊磨机中模塑后) (以评估表面性质；扭矩
×
时间和温度(用密炼机评估)；外观和光泽度(在单螺杆挤出机后测量)。
[0232]
对用frm 08生产的化合物的评估显示在实验室规模单螺杆挤出机中挤出期间表面质量低。用具有含水高岭土和硅藻土(研磨碳酸钙)的制剂进行进一步的测试，其中粒度分布具有较小的d99分数(通过激光衍射测量)。表15呈现矿物原料的一些物理性质，并且表16显示原型制剂性质。
[0233]
表15-原料物理性质
材料apyral40cdparaglaze高岭土amazonplus高岭土amazonplus+1%氨基硅烷高岭土micron1/9cdgccmicron1/2cdgccitamag150(2.5
µ
m)mdh氢氧化铝(ath)100%
‑‑‑‑‑‑
含水高岭土-100%100%100%
‑‑‑
研磨碳酸钙
‑‑‑‑
100%100%-氢氧化镁
‑‑‑‑‑‑
100%psd-d
10
(
µ
m)0.610.560.100.610.620.400.79psd-d
50
(
µ
m)1.391.870.451.542.601.472.47psd-d
99
(
µ
m)4.577.762.126.9317.057.217.63psd-d
平均
(
µ
m)1.602.370.581.934.111.882.80
亚麻籽油吸收(g/100g)30.038.247.546.417.322.630.7水分(%)0.304.170.390.320.30.501.18烧失量(%)31.2712.9113.7213.7541.9840.9828.45
表16-制剂物理性质材料apyral40cdfrm08frm11frm12frm14psd-d
10
(
µ
m)0.610.450.370.460.58psd-d
50
(
µ
m)1.392.121.611.531.80psd-d
99
(
µ
m)4.5711.256.166.176.97psd-d
平均
(
µ
m)1.602.801.961.932.14亚麻籽油吸收(g/100g)30.018.2019.1025.5026.40水分(%)0.300.200.150.560.33烧失量(%)31.2727.3927.9324.7326.92电导率(
µ
s/cm)65.74310.7193.0548.5591.0堆积密度(g/cm
³
)0.420.590.340.410.39通过激光衍射测量在表15和表16中报道的粒度分布(psd)。在用脂肪酸涂布制剂frm 08之前测量它们，因为脂肪酸的疏水性质会干扰激光衍射技术。脂肪酸涂层可以提高粒度，导致较差的表面质量和较低的光泽。
[0234]
制剂frm 08、frm 11、frm 12和frm 14显示吸油速率低于测试的氢氧化铝(ath)的吸收速率30g/100g。这些吸油速率对应于可接受的加工能力，指示在一些应用中制剂frm 08、frm 11、frm 12和frm 14可以代替ath或mdh。这进而可以节省成本。制剂frm 08、frm 11、frm 12和frm 14也可以允许使用更高的加工温度。
[0235]
为了研究粒度分布对挤出模塑的聚合物的表面不规则性的影响，模塑每种化合物的一个片材，并通过光泽计设备在20
°
和60
°
角从片材的两侧测量光泽度。考虑片材的内侧和外侧测量两个角度，使得可以识别组成变化对表面质量的影响，同时排除来自方法变量的干扰。这可能与挤出机设备的性能相关。图13和图14呈现聚合物化合物的20
°
和60
°
角的结果。
[0236]
如在图13和图14中所示，制剂frm 12和frm 14表现出最高的光泽度值。这两种制剂包括用氨基硅烷偶联剂处理的较低粒度含水高岭土和未经处理的白云石和mdh。这两种制剂的颗粒没有涂布有脂肪酸，使得白云石(gcc)和mdh的粒度保持不变。使用具有较小粒度的含水高岭土和白云石且不含脂肪酸的制剂导致观察到的表面缺陷较少。不受理论的约束，脂肪酸涂层可以润滑聚合物化合物表面，降低光泽度性能。用氨基硅烷涂布含水高岭土导致改进的光泽度性能。尽管存在硅胶以用作阻燃剂，制剂frm 14表现出较高的光泽度。
[0237]
如在图13和图14中所示，制剂frm 08和frm 11表现出比测试的ath更高的光泽度值。这两种制剂都包括含水高岭土、白云石和mdh。然而，如在表14和表15中所总结的，制剂frm 11具有比frm 08较低的含水高岭土和白云石d10、d50和d99粒度分布。制剂frm 11表现出比fr08较高的光泽度值。不受理论限制，较小的粒度分布可以改进涂布有脂肪酸的制剂的光泽度性能和表面质量。