阻燃性树脂组合物、成形体和马桶座的制作方法

1.本发明涉及阻燃性树脂组合物、成形体和马桶座。


背景技术：

2.聚烯烃由于其优异的特性而作为成形材料被用于广泛的领域中。
3.然而，因为聚烯烃是可燃性的，因此要用作工业材料则在很多情况下要求阻燃性。
4.提出了对聚烯烃进行了阻燃化的树脂组合物(参见例如专利文献1和2)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2002-234964号公报
8.专利文献2：日本特开2013-227409号公报


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供能够形成具有充分阻燃性且耐光性优异的成形体的阻燃性树脂组合物、成形体和马桶座。
10.本发明人注意到，以往的树脂组合物没有充分的耐光性，在利用紫外线进行抗菌和除菌时树脂发生劣化。
11.本发明人等进行深入研究，结果发现，通过特定的组合，能够兼顾充分的阻燃性和优异的耐光性，从而完成了本发明。
12.根据本发明，提供以下的阻燃性树脂组合物等。
13.1.一种阻燃性树脂组合物，其包含下述成分(a)～(d)，
14.(a)聚丙烯
15.(b)具有异氰脲酸酯结构的溴系阻燃剂
16.(c)颜料
17.(d)阻燃助剂
18.以上述成分(a)100质量份为基准计，上述成分(b)的含量为1质量份以上且30质量份以下，
19.以上述成分(a)100质量份为基准计，上述成分(c)的含量为1.5质量份以上且10质量份以下，
20.以上述成分(a)100质量份为基准计，上述成分(d)的含量为1质量份以上且10质量份以下。
21.2.如1记载的阻燃性树脂组合物，其中，还包含(e1)受阻胺系光稳定剂。
22.3.如1或2记载的阻燃性树脂组合物，其中，还包含(e2)紫外线吸收剂。
23.4.如1～3中任一项记载的阻燃性树脂组合物，其中，还包含(f)拒水剂。
24.5.如4记载的阻燃性树脂组合物，其中，上述成分(f)为聚丙烯与硅油的混合物。
25.6.如1～5中任一项记载的阻燃性树脂组合物，其中，还包含上述成分(b)以外的溴
系阻燃剂。
26.7.如6记载的阻燃性树脂组合物，其中，上述成分(b)的含量除以上述成分(b)以外的溴系阻燃剂的含量而得到的值为1以上且30以下。
27.8.如6或7记载的阻燃性树脂组合物，其中，以上述成分(a)100质量份为基准计，上述成分(b)以外的溴系阻燃剂的含量为1质量份以上且30质量份以下。
28.9.如6～8中任一项记载的阻燃性树脂组合物，其中，在上述成分(b)以外的溴系阻燃剂中，以上述成分(b)以外的溴系阻燃剂整体100质量％为基准计，溴的含量为45质量％以上且80质量％以下。
29.10.如6～9中任一项记载的阻燃性树脂组合物，其中，上述成分(b)以外的溴系阻燃剂为四溴双酚a双(2，3-二溴丙基醚)。
30.11.如1～10中任一项记载的阻燃性树脂组合物，其中，上述成分(a)的在230℃、2.16kg的条件下的熔体流动速率为1g/10分钟以上且60g/10分钟以下。
31.12.如1～11中任一项记载的阻燃性树脂组合物，其中，上述成分(a)包含均聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物。
32.13.如1～12中任一项记载的阻燃性树脂组合物，其中，以上述成分(a)100质量份为基准计，上述成分(b)的含量为10质量份以上且30质量份以下。
33.14.如1～13中任一项记载的阻燃性树脂组合物，其中，在上述成分(b)中，以上述成分(b)整体100质量％为基准计，溴的含量为45质量％以上且80质量％以下。
34.15.如1～14中任一项记载的阻燃性树脂组合物，其中，上述成分(b)为三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯。
35.16.一种成形体，其是使用1～15中任一项记载的阻燃性树脂组合物制作的。
36.17.一种马桶座，其包含16记载的成形体。
37.根据本发明，可以提供能够形成具有充分阻燃性且耐光性优异的成形体的阻燃性树脂组合物、成形体和马桶座。
具体实施方式
38.在本说明书中，“x～y”设为表示“x以上且y以下”。
39.在本说明书中，作为优选的规定可以任意采用，优选的规定彼此的组合可以说是更优选的。可以将作为优选的1项限定与作为优选的另1项或另2项以上的限定组合加以采用。
40.在不损害发明的效果的范围内，可以添加任意技术特征。
41.本发明的阻燃性树脂组合物的一个方案包含下述成分(a)～(d)，成分(b)的含量以成分(a)100质量份为基准计为1质量份以上且30质量份以下(从阻燃性与耐光性的平衡的观点出发，优选为2～20质量份，更优选为3～15质量份，进一步优选为4～10质量份，特别优选为5～8质量份)，
42.成分(c)的含量以成分(a)100质量份为基准计为1.5质量份以上且10质量份以下(从耐光性的观点出发，优选为2～8质量份，更优选为3～7质量份，进一步优选为4～6质量份)，
43.成分(d)的含量以成分(a)100质量份为基准计为1质量份以上且10质量份以下(从
阻燃性的观点出发，优选为2～7质量份，更优选为3～5质量份，进一步优选为3.5～4.0质量份)。
44.(a)聚丙烯(以下也称为“成分(a)”。)
45.(b)具有异氰脲酸酯结构的溴系阻燃剂(以下也称为“成分(b)”。)
46.(c)颜料(以下也称为“成分(c)”。)
47.(d)阻燃助剂(以下也称为“成分(d)”。)
48.由此，能够形成具有充分阻燃性且耐光性优异的成形体。
49.另外，作为任选的效果，能够形成拒水性优异的成形体。
50.另外，作为任选的效果，能够提高成形性。
51.另外，作为任选的效果，能够形成刚性和耐冲击性的平衡优异的成形体。
52.成分(a)的聚丙烯为至少包含丙烯的聚合物。具体而言，可以举出均聚丙烯、丙烯与烯烃的共聚物(例如丙烯-乙烯共聚物)等。
53.成分(a)优选为未改性的聚丙烯。
54.在此，“未改性”是指，对象化合物在基础结构以外不具有取代基，“未改性的聚丙烯”是指，不具有取代基的聚丙烯。
55.作为未改性的聚丙烯，例如可以举出不具有马来酸等极性基团的聚丙烯。
56.从成形性的观点出发，成分(a)的在230℃、2.16kg的条件下的熔体流动速率(mfr)优选为1g/10分钟以上且60g/10分钟以下，更优选为10～55g/10分钟，进一步优选为20～50g/10分钟，特别优选为30～45g/10分钟，最优选为35～40g/10分钟。
57.成分(a)的mfr依据astm d-1238(2013年)在230℃、2.16kg的条件下进行测定。
58.成分(a)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
59.从刚性与耐冲击性的平衡的观点出发，成分(a)优选包含均聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物。
60.在均聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物的质量比方面，从刚性和耐冲击性的平衡的观点出发，均聚丙烯/丙烯-乙烯共聚物优选为100/0～0/100，更优选为90/10～10/90，进一步优选为80/20～20/80，特别优选为75/25～25/75，最优选为70/30～30/70。
61.本发明的阻燃性树脂组合物的一个方案含有成分(b)。由于其本身不会变色，因而能够抑制对耐光性的影响。
62.成分(b)优选为三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯。
63.在成分(b)中，从阻燃性和耐光性的观点出发，溴的含量以成分(b)整体100质量％为基准计优选为45质量％以上且80质量％以下，更优选为65～70质量％。
64.对于成分(b)的溴的含量，求出结构式，根据所求出的结构式利用分子量计算而算出。
65.成分(b)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
66.本发明的阻燃性树脂组合物的一个方案含有成分(c)。由此，紫外线被遮蔽而能够抑制劣化。另外，自由基被吸收而能够抑制成分(a)的劣化。
67.成分(c)是对紫外线进行遮蔽由此抑制树脂的劣化的成分，优选为无机颜料。
68.作为无机颜料，可以举出tio2、炭黑、氧化铁、氧化铬、氧化锌等。特别优选tio2。
69.成分(c)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
70.作为成分(d)，可以举出三氧化二锑、五氧化二锑等。从阻燃性的观点出发，优选三氧化二锑。
71.成分(d)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
72.从耐光性的观点出发，本发明的阻燃性树脂组合物的一个方案优选还包含(e1)受阻胺系光稳定剂(以下也称为“成分(e1)”。)。
73.成分(e1)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
74.包含成分(e1)的情况下，从耐光性的观点出发，成分(e1)的含量以成分(a)100质量份为基准计优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～3.0质量份，进一步优选为0.3～1.0质量份，特别优选为0.35～0.5质量份。
75.从耐光性的观点出发，本发明的阻燃性树脂组合物的一个方案优选还包含(e2)紫外线吸收剂(以下也称为“成分(e2)”。)。
76.成分(e2)优选包含选自苯并三唑、二苯甲酮、三嗪和苯甲酸酯系化合物中的1种以上的化合物。
77.成分(e2)更优选包含苯甲酸酯系化合物，进一步优选包含3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯。
78.成分(e2)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
79.包含成分(e2)的情况下，从耐光性的观点出发，成分(e2)的含量以成分(a)100质量份为基准计优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～3.0质量份，进一步优选为0.3～1.0质量份，特别优选为0.5～0.7质量份。
80.从拒水性的观点出发，本发明的阻燃性树脂组合物的一个方案优选还包含(f)拒水剂。
81.成分(f)优选为聚丙烯与硅油的混合物(混炼物)。
82.作为聚丙烯，可以举出与上述的聚丙烯同样的材料。
83.成分(f)为聚丙烯与硅油的混合物的情况下，在聚丙烯和硅油的质量比方面，聚丙烯/硅油优选为70/30～30/70，更优选为60/40～40/60。
84.由此，抑制阻燃性的下降，容易体现出拒水性。
85.硅油例如是由利用直接法制造的氯硅烷类的组合构成的油，例如是指具有甲基或苯基作为取代基的、或者不具有取代基的直链硅油(straight silicone oil)。
86.硅油优选包含硅氧烷键。另外，优选为直链状聚硅氧烷。
87.硅油例如可以举出低分子量的油状的硅油、被称为胶(gum)的高分子量的硅油(例如后述的by27-001)。具体而言，硅油可以举出硅氧烷键不足2000的蜡状或油状的硅油、硅氧烷键为2000～10000的胶状的硅油。
88.硅油优选为未改性的硅油。
89.未改性的硅油可以举出二甲基硅油(例如后述的by27-001)、甲基苯基硅油和甲基氢硅油等直链硅油等。
90.另外，改性硅油是向未改性的硅油导入各种有机基团而赋予了新功能的硅油。
91.作为未改性的硅油，可以举出二甲基聚硅氧烷(例如后述的by27-001)、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、氟聚硅氧烷等。
92.作为改性硅油，例如可以举出：在二甲基聚硅氧烷的侧链具有有机官能团的硅油、
在二甲基聚硅氧烷的末端具有有机官能团的硅油、或在二甲基聚硅氧烷的侧链和末端这两者具有有机官能团的硅油。
93.具体而言，可以举出甲醇改性二甲基聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷、氨基改性二甲基聚硅氧烷、环氧改性二甲基聚硅氧烷、羧基改性二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酰改性二甲基聚硅氧烷、巯基改性二甲基聚硅氧烷、酚改性二甲基聚硅氧烷、烷基改性二甲基聚硅氧烷、甲基苯乙烯基改性二甲基聚硅氧烷、氟改性二甲基聚硅氧烷等。
94.成分(f)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
95.在包含成分(f)的情况下，从拒水性的观点出发，成分(f)的含量以成分(a)100质量份为基准计优选为1.0～8.0质量份，更优选为2.0～7.0质量份，进一步优选为3.0～6.0质量份，特别优选为4.0～5.0质量份。
96.从阻燃性的观点出发，本发明的阻燃性树脂组合物的一个方案优选还包含成分(b)以外的溴系阻燃剂。
97.从阻燃性的观点出发，成分(b)以外的溴系阻燃剂优选包含选自磷酸三(三溴新戊基)酯、双(3，5-二溴-4-二溴丙氧基苯基)砜、2，2-双(4-羟基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷和四溴双酚a双(2，3-二溴丙基醚)中的1种以上的化合物。
98.从阻燃性的观点出发，成分(b)以外的溴系阻燃剂优选包含四溴双酚a双(2，3-二溴丙基醚)。
99.在成分(b)以外的溴系阻燃剂中，从阻燃性和耐光性的观点出发，溴的含量以上述成分(b)以外的溴系阻燃剂整体100质量％为基准计，优选为45～80质量％，更优选为65～74质量％。
100.对于成分(b)的溴的含量，求出结构式，根据所求出的结构式利用分子量计算而算出。
101.成分(b)以外的溴系阻燃剂可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
102.在包含成分(b)以外的溴系阻燃剂的情况下，从阻燃性的观点出发，成分(b)以外的溴系阻燃剂的含量以成分(a)100质量份为基准计优选为1～30质量份，更优选为2～8质量份，进一步优选为4～6质量份。另外，从阻燃性的观点出发，可以为2～10质量份、3～15质量份、4～10质量份或5～8质量份。
103.在包含成分(b)以外的溴系阻燃剂的情况下，从阻燃性和耐光性的观点出发，成分(b)的含量除以成分(b)以外的溴系阻燃剂的含量而得到的值优选为1～30，更优选为1.2～20，进一步优选为1.5～10，特别优选为1.5～5.0，最优选为2.0～2.5。
104.本发明的阻燃性树脂组合物的一个方案本质上由成分(a)～成分(d)、以及任选的成分(e1)、任选的成分(e2)、任选的成分(f)和任选的成分(b)以外的溴系阻燃剂组成，此外在不损害本发明的效果的范围内还可以包含不可避免的杂质。
105.本发明的阻燃性树脂组合物的一个方案的例如80～100质量％、90～100质量％、95～100质量％、98～100质量％或100质量％可以由成分(a)～成分(d)组成，或者
106.由成分(a)～成分(d)、以及任选的成分(e1)、任选的成分(e2)、任选的成分(f)和任选的成分(b)以外的溴系阻燃剂组成。
107.本发明的阻燃性树脂组合物的一个方案例如可以将成分(a)～成分(d)与根据需要的成分(e1)、成分(e2)、成分(f)和成分(b)以外的溴系阻燃剂进行配合，进行熔融混炼由
此进行制造。例如，可以利用亨舍尔混合机、班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机(日文原文：
コニ
一
ダ
)等将上述成分进行配合、混炼。混炼时的加热温度通常为160～250℃。
108.另外，也可以在通过通常使用的设备(例如螺带式混合机、转鼓滚筒等)将上述成分配合、预备混合(预混)后，通过上述装置进行混炼。
109.本发明的阻燃性树脂组合物的一个方案的形状可以举出粒料等。
110.本发明的阻燃性树脂组合物的一个方案优选为热塑性。
111.本发明的成形体的一个方案可以使用上述阻燃性树脂组合物进行制作。
112.制作可以通过例如注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、冲压成形法、真空成形法、发泡成形法等来进行。
113.本发明的成形体的一个方案例如可以用于马桶座和马桶盖等卫生间部件、以及可能附着粪尿和碱系洗涤剂的物品(例如污物容器、卫生间刷、浴缸、洗脸池、剃刀的柄、牙刷的柄、洗衣机的洗衣槽、洗衣机的外板、排水盘、餐具清洗机和餐具干燥机)的部件等。
114.本发明的马桶座的一个方案包含上述的成形体。
115.实施例
116.以下，使用实施例对本发明进行说明，本发明不限于下述实施例。另外，从实施例和比较例中，各成分的配合量以成分(a)的合计100质量份为基准计，用质量份表示。
117.需要说明的是，在实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
118.作为成分(a)，使用以下成分。
119.a1：j106mg(株式会社prime polymer制、均聚丙烯、230℃时的熔体流动速率(mfr)：15g/10分钟)
120.a2：j-6083hp(株式会社prime polymer制、乙烯-丙烯嵌段共聚物、230℃时的mfr：62g/10分钟)
121.作为成分(b)，使用以下成分。
122.b1：pyroguard sr750(第一工业制药株式会社制、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯、溴的含量：66质量％)
123.作为成分(c)，使用以下成分。
124.c1：tipaque cr-60(石原产业株式会社制、氧化钛)
125.作为成分(d)，使用以下成分。
126.d1：patox-mk(日本精矿株式会社制、三氧化二锑)
127.作为成分(e1)，使用以下成分。
128.e1-1：tinuvin xt850ff(basf japan株式会社制、高分子量受阻胺光稳定剂与空间位阻受阻胺系稳定剂的混合物)
129.作为成分(e2)，使用以下成分。
130.e2-1：kemisorb 114(chemipro kasei株式会社制、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯)
131.作为成分(f)，使用以下成分。
132.f1：by27-001(东丽道康宁株式会社制、聚丙烯50质量％和硅油50质量％的混合物(混炼物))
133.作为成分(b)以外的溴系阻燃剂，使用以下成分。
134.b2：xz-6800(寿光市海洋化工有限公司制、四溴双酚a双(2，3-二溴丙基醚)、溴的含量：68质量％)
135.b3：cr-900(大八化学工业株式会社制、磷酸三(三溴新戊基)酯、溴的含量：71质量％)
136.成分(a)的mfr依据astm d-1238(2013年)在230℃、2.16kg的条件下进行测定。
137.对于成分(b)的溴的含量，求出结构式，根据所求出的结构式利用分子量计算而算出。
138.实施例1～7和比较例1～3
139.[阻燃性树脂组合物的制造]
[0140]
将表1所示的成分和配合量分别进行计量并进行预混。对于预混后的混合物，使用料筒温度设定于240℃的螺杆直径45mm的双螺杆挤出机tem-30(株式会社日本制钢所制)进行熔融混炼，将从模具吐出的线料通过冷却通路进行冷却，利用造粒器进行切断而得到粒料(阻燃性树脂组合物)。
[0141]
[成形体1的制造]
[0142]
使用注射成形机ec100(东芝机械株式会社制)将所得到的粒料在料筒温度210℃、模具温度50℃的条件下制造为成形体1(在ul-94v中规定的垂直燃烧试验片、127mm
×
12.7mm、厚度：2.5mm)。
[0143]
[阻燃性的评价]
[0144]
对于所得到的成形体1，使用hvul塑料ul燃烧测试腔“atlas”(株式会社东洋精机制作所制)，依照ul-94v标准进行了50w(20mm)垂直燃烧试验(ul-94v试验)。
[0145]
对于5支试验片，分别根据第一次与第二次的燃烧时间以及棉有无起火等，依照ul-94v标准确定燃烧等级，从而评价了阻燃性。阻燃性的结果和燃烧时间示于表1。
[0146]
对于燃烧等级而言，v-0是最高的等级，而随着变为v-1、v-2，阻燃性下降。不属于v-0～v-2的等级中任何等级的情况为not-v。
[0147]
[成形体2的制造]
[0148]
使用注射成形机ec100(东芝机械株式会社制)将上述的粒料在料筒温度210℃、模具温度50℃的条件下进行注射成形，制作了成形体2(评价用平板、100mm
×
100mm、厚度：2mm)。
[0149]
[耐光性的评价]
[0150]
对于所得到的成形体2，以下面的设备和条件，对色差(色相变化、δe)进行测定，从而评价了耐光性。结果示于表1。
[0151]
设备：eye super uv tester suv-w151岩崎电机株式会社制
[0152]
光强度：90mw/cm2(365nm)
[0153]
照射时黑色面板温度：63℃
[0154]
照射时湿度：70％
[0155]
周期：6小时(照射5小时和结露1小时)/1个周期
[0156]
照射时间：100小时
[0157]
测定项目：利用色彩计算机测定色相变化(δe)。
[0158]
[拒水性的评价]
[0159]
在所得到的成形体2的表面滴加纯水3μl，使用接触角计dm500(协和界面科学株式会社制)根据θ/2法测定25℃时的接触角，从而评价了拒水性。结果示于表1。
[0160]
控制箱：sa-30dm
[0161]
滑落单元：dm-sa
[0162]
单分配器系统：ad-31
[0163]
[表1]
[0164][0165]
以上详细地说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，本领域技术人员在不实质上脱离本发明的新教导和效果的情况下，易于对这些作为例示的实施方式和/或实施例
施加多种变更。因此，这些多种变更也包含在本发明的范围内。
[0166]
本说明书中记载的文献和本技术的基于巴黎公约的优先权基础申请的内容全部援引至本说明书中。