含磷烯烃化合物盐的纯化方法和使用由其得到的纯化物的烯烃化合物的制造方法与流程

1.本发明涉及含磷烯烃化合物盐的纯化方法和使用由其得到的纯化物的烯烃化合物的制造方法。


背景技术：

2.由于(e)－1,2－二氟乙烯(以下，记作“r1132(e)”)的全球变暖潜能值(gwp)小，作为代替温室效应气体二氟甲烷(r－32)、1,1,1,2,2－五氟乙烷(r－125)的制冷剂备受关注。
3.以往，作为r1132(e)的制造方法，例如在非专利文献1中报道了按照下述步骤得到包含目标物的反应产物(abstract(摘要)以及3.2.reactions of olefin 1with pbu3(烯烃1与pbu3的反应)的特别是3.2.2)。
[0004][0005]
根据上述报告例，记载了除了目标物r1132(e)以外，顺式和反式－1h－九氟－2－丙氧基乙烯(顺式:反式＝1:5)作为杂质以约16％(相对于1.9g为0.3g)混合存在。
[0006]
现有技术文献
[0007]
非专利文献
[0008]
非专利文献1：journal of fluorine chemistry 123(2003)43-49


技术实现要素：

[0009]
发明要解决的技术问题
[0010]
本发明是鉴于上述的问题而做出的发明，其目的在于提供在烯烃化合物的制造方法中对提高目标物的纯度有用的、能够适用于该制造方法的原料或中间体的含磷烯烃化合物盐的纯化方法、以及使用由此得到的纯化物的烯烃化合物的制造方法。
[0011]
用于解决技术问题的技术方案
[0012]
本发明例如包括以下的项所记载的发明。
[0013]
1.一种含磷烯烃化合物盐的纯化方法，其包括：通过使包含选自下述通式(1)所示的含磷烯烃化合物盐a、和下述通式(2)所示的含磷烯烃化合物盐b中的至少一种含磷烯烃化合物盐的固体在溶剂中再析出和/或重结晶，得到上述含磷烯烃化合物盐的纯化物的工序，
[0014][0015]
式(1)中，x1和x2独立地表示f、cl、br、i或h，w
+
相同或不同地表示包含pr3或por3的1价阳离子，其中，r为具有包含c和h的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含c和h以外的原子，上述r3所含的3个r可以相同或不同，m
－
表示包含原子或化合物的1价阴离子，
[0016][0017]
式(2)中，x1、x2、w
+
和m
－
的含义与上述相同，y表示f、cl、br、i、h、烷基、烷基醚基、氟烷基或氟烷基醚基。
[0018]
2.上述项1所述的纯化方法，其中，上述溶剂为选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
[0019]
3.上述项1或2所述的纯化方法，其中，通过将上述固体溶解在45～60℃的溶剂中后，以－0.5℃/分钟以下使溶液的温度下降，使其再析出和/或重结晶。
[0020]
4.上述项1～3中任一项所述的纯化方法，其还包括将上述纯化物通过抽吸过滤和/或加压过滤而取出的工序。
[0021]
5.上述项1～4中任一项所述的纯化方法，其中，上述固体含有选自以下的至少一种化合物：(反式－2－全氟丙氧基－1,2－二氟乙烯－1－基)(三丁基)四氟硼酸鏻、(顺式－2－全氟丙氧基－1,2－二氟乙烯－1－基)(三丁基)四氟硼酸鏻、全氟丙氧基乙烯基醚、(2,2,3,3,3－五氟－1－三丁基膦－1－酮)四氟硼酸盐、三氟化硼三丁基氧化膦、四氟硼酸、(1,2－二氟乙烯－1－基)(三丁基)四氟硼酸鏻、二乙醚、二甲醚、和2－甲氧基－2－甲基丙烷。
[0022]
6.上述项1～5中任一项所述的纯化方法，其中，上述纯化物中的上述含磷烯烃化合物盐的纯度为95质量％以上。
[0023]
7.一种烯烃化合物的制造方法，其通过使由项1～6中任一项所述的纯化方法得到的上述纯化物与碱反应，得到包含脱磷氢化的烯烃化合物的反应产物。
[0024]
8.上述项7所述的制造方法，其中，上述烯烃化合物为(e)－1,2－二氟乙烯。
[0025]
9.上述项7或8所述的制造方法，其中，上述反应产物含有(e)－1,2－二氟乙烯和选自乙炔、三氟乙烯、五氟乙烷(r－125)、1,1,1,2－四氟乙烷(r－134a)、(z)－1,2－二氟乙烯、四氟乙烯、顺式和反式－1h－九氟－2－丙氧基乙烯中的至少一种。
[0026]
10.一种固体，其含有选自下述通式(1)所示的含磷烯烃化合物盐a和下述通式(2)所示的含磷烯烃化合物盐b中的至少一种含磷烯烃化合物盐，
[0027][0028]
式(1)中，x1和x2独立地表示f、cl、br、i或h，w
+
相同或不同地表示包含pr3或por3的1
价阳离子，其中，r为具有包含c和h的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含c和h以外的原子，上述r3所含的3个r可以相同或不同，m
－
表示包含原子或化合物的1价阴离子，
[0029][0030]
式(2)中，x1、x2、w
+
和m
－
的含义与上述相同，y表示f、cl、br、i、h、烷基、烷基醚基、氟烷基或氟烷基醚基，
[0031]
上述固体还含有选自以下的至少一种化合物：(反式－2－全氟丙氧基－1,2－二氟乙烯－1－基)(三丁基)四氟硼酸鏻、(顺式－2－全氟丙氧基－1,2－二氟乙烯－1－基)(三丁基)四氟硼酸鏻、全氟丙氧基乙烯基醚、(2,2,3,3,3－五氟－1－三丁基膦－1－酮)四氟硼酸盐、三氟化硼三丁基氧化膦、四氟硼酸、(1,2－二氟乙烯－1－基)(三丁基)四氟硼酸鏻、二乙醚、二甲醚、和2－甲氧基－2－甲基丙烷。
[0032]
发明的效果
[0033]
根据本发明的含磷烯烃化合物盐的纯化方法，通过使包含该盐的固体在溶剂中再析出和/或重结晶，得到含磷烯烃化合物盐的高纯度的纯化物。该含磷烯烃化合物盐的纯化物在烯烃化合物的制造方法中作为原料或中间体有用，通过将上述纯化物作为原料或中间体合成目标物，能够制造高纯度的烯烃化合物。
具体实施方式
[0034]
本发明的含磷烯烃化合物盐的纯化方法包括：通过使包含选自下述通式(1)所示的含磷烯烃化合物盐a、和下述通式(2)所示的含磷烯烃化合物盐b中的至少一种含磷烯烃化合物盐的固体在溶剂中再析出和/或重结晶，得到上述含磷烯烃化合物盐的纯化物的工序，
[0035][0036]
式(1)中，x1和x2独立地表示f、cl、br、i或h，w
+
相同或不同地表示包含pr3或por3的1价阳离子，其中，r为具有包含c和h的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含c和h以外的原子，上述r3所含的3个r可以相同或不同，m
－
表示包含原子或化合物的1价阴离子，
[0037][0038]
式(2)中，x1、x2、w
+
和m
－
的含义与上述相同，y表示f、cl、br、i、h、烷基、烷基醚基、氟烷基或氟烷基醚基。
[0039]
根据具有上述特征的本发明的含磷烯烃化合物盐的纯化方法，通过使包含该盐的固体在溶剂中再析出和/或重结晶，得到含磷烯烃化合物盐的高纯度的纯化物。该含磷烯烃
化合物盐的纯化物在烯烃化合物的制造方法中作为原料或中间体有用，通过将上述纯化物作为原料或中间体来合成目标物，能够制造高纯度的烯烃化合物。
[0040]
上述含磷烯烃化合物盐a由下述通式(1)表示。
[0041][0042]
式中，x1和x2独立地表示f、cl、br、i或h，w
+
相同或不同地表示包含pr3或por3的1价阳离子，其中，r为具有包含c和h的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含c和h以外的原子，上述r3所含的3个r可以相同或不同，m
－
表示包含原子或化合物的1价阴离子。
[0043]
上述x1和x2独立地表示f、cl、br、i或h。这些之中，在将纯化物在烯烃化合物的制造方法中作为原料或中间体使用时，在目标物的烯烃化合物为r1132(e)的情况下，优选x1和x2均为f。
[0044]
上述w
+
相同或不同，表示包含pr3或por3的1价阳离子，其中，r为具有包含c和h的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含c和h以外的原子。即，w
+
为有机膦化合物的阳离子。
[0045]
上述r为具有包含c和h的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含c和h以外的原子。作为该基团的骨架的一种的烃基，例如可以列举烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、以及满足上述条件的具有双键或三键的烃基。这些烃基可以相互结合而形成环，也可以具有包含c和h以外的原子的取代基。
[0046]
上述烷基、烯基和炔基(以下，总称为“烷基等”。)的碳原子数没有限定。另外，烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，更加优选为1～6，最优选为1～4。另外，烯基和炔基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～8，更加优选为2～6，最优选为2～4。在上述烷基等为环状结构的情况下，其碳原子数优选为4～12，更优选为4～10，更加优选为5～8，最优选为6～8。
[0047]
上述烷基等的结构只要满足上述r的规定即可，没有特别限定。上述烷基等可以为直链状，也可以具有侧链。上述烷基等可以为链状结构，也可以为环状结构(环烷基、环烯基或环炔基)。另外，上述烷基等可以具有1种或2种以上包含c和h以外的原子的取代基。而且，上述烷基等在上述取代基以外在链状结构中或环状结构中还可以包含1种或2种以上的c和h以外的原子。作为上述c和h以外的原子，例如可以列举o、n和s的1种或2种以上。
[0048]
作为上述烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基和2－乙基己基。作为上述环烷基，例如可以列举环戊基、环己基、环庚基和2－甲基环己基。作为上述烯基，例如可以列举乙烯基、烯丙基和异丙烯基。作为上述环烯基，例如可以列举环己烯基。
[0049]
上述芳基、芳基烷基和芳基烯基(以下，总称为“芳基等”。)的碳原子数没有限定，碳原子数优选为6～15，更优选为6～12，更加优选为6～10。
[0050]
上述芳基等的结构只要满足上述r的规定即可，没有特别限定。上述芳基等可以具有1种或2种以上取代基。例如上述芳基等所含的芳香环可以具有1种或2种以上的取代基。该取代基的位置可以为邻位(o－)、间位(m－)和对位(p－)的任意一种。作为该取代基，例
如可以列举卤原子(氟原子、氯原子和溴原子等)、烷基、烯基、硝基、氨基、羟基和烷氧基的1种或2种以上。这些取代基位于芳香环的情况下，该取代基的位置可以是邻位、间位和对位的任意一种。
[0051]
作为上述芳基，例如可以列举苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基、甲氧基苯基(邻位、间位和对位)、乙氧基苯基(邻位、间位和对位)、1－萘基、2－萘基、联苯基等。作为上述芳基烷基，例如可以列举苄基、甲氧基苄基(邻位、间位和对位)、乙氧基苄基(邻位、间位和对位)、苯乙基等。作为上述芳基烯基，例如可以列举苯乙烯基、苯烯丙基等。
[0052]
上述pr3和por3所含的3个r可以互相结合而形成环。该环的结构没有特别限定。例如其环元数通常包括磷原子在内能够设为4元环～10元环、优选5元环～8元环。其环元数通常为5元环或6元环。上述环在其结构中可以包含杂原子(氧原子、氮原子和硫原子等)。此外，上述环可以具有其他取代基。另外，上述环在其结构中可以具有不饱和键。
[0053]
上述pr3和por3所含的3个r可以为相同结构，也可以为不同结构。
[0054]m－
表示包含原子或化合物的1价阴离子。
[0055]
形成上述阴离子的原子或化合物例如可以列举氟、氯、溴或碘的卤素离子；甲酸、乙酸、草酸等的羧酸根离子；甲烷磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等的磺酸根离子；氟化锑离子；氟化磷离子；氟化砷离子；氟化硼离子；高氯酸根离子等。这些之中，在将纯化物在烯烃化合物的制造方法中作为原料或中间体使用的情况下，目标物的烯烃化合物为r1132(e)时，优选氟化硼离子。
[0056]
上述含磷烯烃化合物盐b由下述通式(2)表示。
[0057][0058]
式中，x1，x2，w
+
和m
－
的含义与上述相同。y表示f、cl、br、i、h、烷基、烷基醚基、氟烷基或氟烷基醚基。
[0059]
上述x1、x2、w
+
和m
－
与含磷烯烃化合物盐a的说明相同。
[0060]
上述y表示f、cl、br、i、h、烷基、烷基醚基、氟烷基或氟烷基醚基。
[0061]
作为上述烷基，与含磷烯烃化合物盐a的r(烷基)的说明相同。
[0062]
上述烷基醚基为在含磷烯烃化合物盐a的r(烷基)上结合有氧原子的化合物。
[0063]
上述氟烷基为在碳原子上氟原子以任意的数、任意的组合取代后的化合物。其中，优选碳原子数1～4的化合物，特别优选碳原子数为1的化合物。
[0064]
上述氟烷基醚基为在上述氟烷基上结合有氧原子的化合物。
[0065]
本发明的含磷烯烃化合物盐的纯化方法包括：通过使包含上述含磷烯烃化合物盐a和上述含磷烯烃化合物盐b的至少一种含磷烯烃化合物盐的固体在溶剂中再析出和/或重结晶，得到上述含磷烯烃化合物盐的纯化物的工序。另外，上述含磷烯烃化合物盐可以其一部分或全部为结晶。在本发明中，考虑存在该盐的一部分包含不为结晶的部分的可能性、以及包含杂质(权利要求中记作“化合物”)，将包含该盐和杂质的整体记作固体。另外，在纯化方法的规定中，也由于上述理由而记载为再析出和/或重结晶，使其不仅仅限定于重结晶。
[0066]
作为该固体，只要是通过再析出和/或重结晶，降低固体所含的杂质的量，具有提
高纯度的余地，就没有特别限定。供于再析出和/或重结晶的固体所含的杂质量没有限定，例如为5～70质量％左右。
[0067]
作为包含上述含磷烯烃化合物盐a和上述含磷烯烃化合物盐b中的至少一种含磷烯烃化合物盐的固体没有限定，但在适用于通过使纯化物与碱反应而进行脱磷氢化得到烯烃化合物的烯烃化合物的制造方法的情况下，优选包含作为目标物的烯烃化合物的制造原料或中间体的含磷烯烃化合物盐的固体。
[0068]
例如在下述：
[0069][0070]
这样的r1132(e)的制造过程中，供于与上述碱的反应的含磷烯烃化合物盐为本发明的含磷烯烃化合物盐a的具体例之一。另外，如果是例如上述r1132(e)的制造过程，则在包含含磷烯烃化合物盐的固体中，含有选自以下的至少一种化合物(杂质)：
[0071]
(反式－2－全氟丙氧基－1,2－二氟乙烯－1－基)(三丁基)四氟硼酸鏻、
[0072]
[trans－c3f7ocf＝cfpbu3][bf4]、
[0073]
(顺式－2－全氟丙氧基－1,2－二氟乙烯－1－基)(三丁基)四氟硼酸鏻、
[0074]
[cis－c3f7ocf＝cfpbu3][bf4]、
[0075]
全氟丙氧基乙烯基醚(c3ve)、
[0076]
(2,2,3,3,3－五氟－1－三丁基膦－1－酮)四氟硼酸盐([cf3cf2c(o)－pbu3][bf4])、
[0077]
三氟化硼三丁基氧化膦(bf3·
o＝pbu3)、
[0078]
四氟硼酸(hbf4)、
[0079]
(1,2－二氟乙烯－1－基)(三丁基)四氟硼酸鏻([chf＝cfpbu3][bf4])、
[0080]
二乙醚(et2o)、
[0081]
二甲醚(mt2o)、和
[0082]
2－甲氧基－2－甲基丙烷(mtbe)。
[0083]
再析出和/或重结晶的条件没有限定，作为溶剂，例如优选选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种，其中，从固体的溶解性和溶剂的成本的观点出发，更优选乙酸乙酯。再析出和/或重结晶时的ph优选为8以下。通过将ph设定在上述范围，能够防止含磷烯烃化合物盐的水解，进行再析出和/或重结晶。再析出和/或重结晶的次数没有限定，在用本发明的纯化方法特别是采用下述的优选的条件的情况下，也能够通过1次处理，得到高纯度(95质量％以上)的纯化物。
[0084]
使固体在溶剂中溶解的温度和之后降低溶液的温度的条件没有限定，从溶解性的观点出发，优选45～60℃的溶剂，溶解在该溶剂中后，优选通过使溶液的温度以－0.25℃/分钟以下的速度下降来使其再析出和/或重结晶。另外，更优选溶解在45～50℃的溶剂中后，通过使溶液以－0.25℃/分钟以下的速度下降，来使其再析出和/或重结晶。另外，更优选－0.20℃/分钟以下，更加优选－0.15℃/分钟以下。从得到高纯度的纯化物的观点出发，溶液的温度优选如上所述缓慢下降。
[0085]
取出纯化物的方法没有限定，例如本发明的纯化方法优选还包括通过抽吸过滤和/或加压过滤来取出纯化物的工序，更加优选此时包含纯化物的混合液的温度为5℃以下。
[0086]
根据本发明的纯化方法，通过再析出和/或重结晶，将杂质的至少一部分除去，因此纯化物中的含磷烯烃化合物盐的纯度优选成为95质量％以上，更优选成为99质量％以上。
[0087]
这样杂质量降低了的纯化物(含磷烯烃化合物盐)例如能够适用于通过与碱进行反应而进行脱磷氢化得到烯烃化合物的烯烃化合物的制造方法。该情况下，纯化物由于含磷烯烃化合物盐的纯度提高，所以能够以高纯度合成目标物的烯烃化合物。特别是在背景技术部分记载的非专利文献1所公开的r1132(e)的制造方法中的含磷烯烃化合物盐没有进行本发明这样的纯化处理，与目标化合物r1132(e)一起，副产出难以用蒸馏分离的1,1,2－三氟乙烯、五氟乙烷(r－125)、r－134a、(z)－1,2－二氟乙烯(r1132(z))等低沸点成分，但通过使用经过本发明的纯化方法得到的纯化物，制造烯烃化合物，能够抑制上述的低沸点成分的副产，在该点上本发明相比于现有技术具有很大的有用性。
[0088]
即，本发明包括通过使由本发明的纯化方法得到的选自上述含磷烯烃化合物盐a和上述含磷烯烃化合物盐b中的至少一种含磷烯烃化合物盐的纯化物与碱反应，得到包含脱磷氢化的烯烃化合物的反应产物的烯烃化合物的制造方法的发明。此外，在本发明中，作为目标物烯烃化合物，例如优选(e)－1,2－二氟乙烯(r1132(e))。
[0089]
上述本发明的烯烃化合物的制造方法中的上述反应产物含有：(e)－1,2－二氟乙烯、以及例如选自乙炔、三氟乙烯、五氟乙烷(r－125)、1,1,1,2－四氟乙烷(r－134a)、(z)－1,2－二氟乙烯、四氟乙烯、顺式和反式－1h－九氟－2－丙氧基乙烯中的至少一种。
[0090]
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受这些例子任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，当然能够以各种方式实施。
[0091]
实施例
[0092]
以下，基于实施例，更具体地说明本发明的实施方式。但本发明不限定于实施例的范围。
[0093]
实施例1
[0094]
按照下述式从原料烯烃(a)(c3f7ocf＝cf2)合成目标物的烯烃化合物(c)(r1132(e))。
[0095][0096]
详细而言，在5℃的条件下，在醚(500ml)中溶解pbu3(89.2g、440mmol)。将该溶液一边搅拌一边将原料烯烃(a)(39.2g、147mmol)在5℃的温度用20分钟滴加，使其反应。
[0097]
将反应混合物在5℃维持2小时后，将bf3oet2(63.3g、446mmol)在5～20℃的温度添加，然后在25℃的温度搅拌1.5小时。
[0098]
将上部的醚层倾析，将残渣用醚清洗，在真空中使其干燥，得到白色的粘着性物质
(包含含磷烯烃化合物盐(b)的固体)(155.5g)。将该固体利用nmr进行分析，结果作为杂质包含16质量％的[cf3cf2c(o)－pbu3][bf4]。
[0099]
将包含含磷烯烃化合物盐(b)的固体溶解于50℃的乙酸乙酯，使溶液的温度以－0.25℃/分钟降低，由此进行再析出和/或重结晶，得到纯化物。另外，纯化物通过抽吸过滤的方法取出。
[0100]
在纯化物中加入50质量％氢氧化钠水溶液，使其与碱反应。液温从28℃上升到50℃。
[0101]
通过气相色谱分析与碱的反应产物(馏出物)。
[0102]
将结果表示于下述表1。
[0103]
比较例1
[0104]
除了不使包含含磷烯烃化合物盐(b)的固体进行再析出和重结晶以外，通过与实施例1相同的条件，由原料烯烃(a)(c3f7ocf＝cf2)，合成目标物的烯烃化合物(c)(r1132(e))。即，使白色的粘着性物质(包含含磷烯烃化合物盐(b)的固体)直接与碱反应。
[0105]
将结果表示于下述表1。
[0106]
[表1]
[0107][0108]
从上述表1的结果可知，将含磷烯烃化合物盐(b)通过再析出和/或重结晶纯化的实施例1的情况下，与没有再析出和/或重结晶的比较例1的情况相比，目标物的烯烃化合物(c)(r1132(e))的收率高，并且，异构体或其他副产物的含量相对少。