调光膜用添加剂及温敏性调光膜的制作方法

1.本发明涉及调光膜用的添加剂及具有温敏性的调光膜。


背景技术：

2.已知有透明性根据外部气温等温度而变化的调光膜(例如，参照专利文献1)。调光膜在室温等时为透明，但在高温时变化为白浊等而成为非透明，因此，如果用于塑料大棚等，则可以得到防止灼伤作物的叶片、降低大棚内的温度的效果。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2018-203950号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.本发明的课题在于提供能够通过温度来控制调光膜的透明和非透明的调光膜用添加剂及温敏性调光膜。
8.用于解决课题的手段
9.本发明的调光膜用添加剂包含在低于熔点的温度时结晶化且在上述熔点以上的温度时显示流动性的侧链结晶性聚合物。
10.本发明的温敏性调光膜含有上述调光膜用添加剂和基础树脂。
11.发明效果
12.根据本发明，具有能够利用温度来控制调光膜的透明和非透明，在低于熔点时变为透明，在熔点以上变为非透明的效果。例如，如果用于塑料大棚等，则能够得到防止灼伤作物的叶片、降低大棚内的温度的效果。
附图说明
13.图1是表示基础树脂和合成例2～4的折射率的测定结果的图表。
14.图2是表示实施例4的透光率的测定结果的图表。
具体实施方式
15.＜调光膜用添加剂＞
16.以下，对本发明的一个实施方式的调光膜用添加剂(以下，有时称为“添加剂”。)进行详细说明。
17.本实施方式的添加剂包含在低于熔点的温度时结晶化且在熔点以上的温度时显示流动性的侧链结晶性聚合物。
18.该添加剂是为了显现调光膜的透明和非透明，即调光膜中的调光功能(浊度变化)而添加到调光膜的基础树脂中使用的。另外，如果将该添加剂添加到调光膜的基础树脂中，
则能够得到通过温度来控制调光膜的透明和非透明的效果。
19.具体而言，上述侧链结晶性聚合物为具有熔点的聚合物。熔点是指通过某一平衡工艺，从而起初对齐成有序排列的聚合体的特定部分变为无序状态的温度，是使用差示热扫描量热计(dsc)在10℃/分钟的测定条件下测定而得到的值。侧链结晶性聚合物在低于上述熔点的温度时结晶化且在熔点以上的温度时发生相变而显示流动性。即，侧链结晶性聚合物具有与温度变化相对应地可逆地成为结晶状态和流动状态的温敏性。
20.在此，侧链结晶性聚合物的折射率在熔点附近急剧(陡峭)地变化(降低)。因此，如果将低于熔点的温度时的添加剂(侧链结晶性聚合物)的折射率设定为接近于基础树脂的折射率的值，则在低于熔点的温度时两者的折射率成为接近的值，在熔点以上的温度时两者的折射率之差变大。因此，含有本实施方式的添加剂的调光膜在低于熔点的温度时变为透明，在熔点以上的温度时变为白浊等而变为非透明。
21.这样，本实施方式的添加剂除了利用侧链结晶性聚合物的温敏性以外，还利用侧链结晶性聚合物的光学特性(折射率)的变化，因此能够通过温度来控制调光膜的透明和非透明。需要说明的是，从透明向非透明的变化温度可以通过侧链结晶性聚合物的熔点来控制。另外，白浊等非透明的程度(浊度)可以通过构成侧链结晶性聚合物的单体成分的组成、基础树脂与添加剂的配合比等来控制。
22.侧链结晶性聚合物的熔点优选为20～70℃，更优选为25～60℃。熔点例如可以通过改变构成侧链结晶性聚合物的单体成分的组成等来调整。如果列举具体例，则如果改变侧链结晶性聚合物中的侧链的长度，则可以调整熔点。
23.侧链结晶性聚合物包含具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯中，其碳原子数16以上的直链状烷基作为侧链结晶性聚合物中的侧链结晶性部位发挥功能。即，侧链结晶性聚合物是在侧链具有碳原子数16以上的直链状烷基的梳形的聚合物，该侧链通过分子间力等对齐成有序的排列而发生结晶化。需要说明的是，上述的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
24.作为具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子数16～22的线状烷基的(甲基)丙烯酸酯。例示的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯优选以10～100重量％、更优选以20～100重量％的比例被包含在构成侧链结晶性聚合物的单体成分中。
25.构成侧链结晶性聚合物的单体成分中可以包含能够与具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚的其他单体。作为其他单体，例如可举出具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体、高折射率单体等。侧链结晶性聚合物中，可以从对能够与具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚的其他单体所例示的多种单体中选择，可以通过所选择的单体而任意地调整低于熔点的温度时的折射率。换言之，在侧链结晶性聚合物中，可以使具有各种折射率的单体与具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚，从而调整低于熔点的温度时的折射率。因此，对于包含这样的侧链结晶性聚合物的本实施方式的添加剂，可以根据基础树脂的折射率来调整其折射率。因此，
本实施方式的添加剂可以添加到各种基础树脂中。
26.作为具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等。所例示的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯优选以70重量％以下、更优选以1～70重量％的比例被包含在构成侧链结晶性聚合物的单体成分中。
27.作为极性单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等具有羧基的烯属不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯等具有羟基的烯属不饱和单体等。所例示的极性单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。极性单体优选以10重量％以下、更优选以1～10重量％的比例被包含在构成侧链结晶性聚合物的单体成分中。需要说明的是，也可以不使用极性单体。
28.高折射率单体为具有1.500以上、优选为1.500～1.600的折射率的单体。折射率是利用自动折射计测定的值。作为高折射率单体，例如可举出苯乙烯(折射率：1.59)、丙烯酸2-(o-苯基苯氧基)乙酯(折射率：1.577)、2-丙烯酸(3-苯氧基苯基)甲酯(折射率：1.566)等。所例示的高折射率单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。高折射率单体优选以40重量％以下、更优选以1～30重量％的比例被包含在构成侧链结晶性聚合物的单体成分中。
29.作为侧链结晶性聚合物的优选组成，具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯为20～90重量％、具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯为5～70重量％、以及极性单体为5～10重量％。作为侧链结晶性聚合物的优选的其他组成，具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯为85～95重量％、以及具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯为5～15重量％。作为侧链结晶性聚合物的优选的其他组成，具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯为70～95重量％、以及高折射率单体为5～30重量％。
30.作为单体成分的聚合方法，例如可举出溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。在采用溶液聚合法的情况下，将单体成分与溶剂混合，根据需要添加聚合引发剂、链转移剂等，一边搅拌一边在40～90℃左右反应2～10小时左右即可。
31.侧链结晶性聚合物的重均分子量优选为100000以上，更优选为200000～900000，进一步优选为200000～700000。重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定并将所得到的测定值进行聚苯乙烯换算而得到的值。
32.作为添加剂(侧链结晶性聚合物)的折射率，例如，在低于熔点的温度时为1.480～1.520，在熔点以上的温度时为1.440～1.495。需要说明的是，添加剂的折射率并不限定于例示的数值范围。添加剂的折射率根据基础树脂的折射率进行设定即可。
33.添加剂的低于熔点的温度时的折射率与熔点以上的温度时的折射率之差(绝对值)可以为0.020以上，优选为0.020～0.070，更优选为0.020～0.040。在该情况下，含有本实施方式的添加剂的调光膜容易从透明大幅变化为非透明。
34.＜温敏性调光膜＞
35.接下来，对本发明的一个实施方式的温敏性调光膜(以下，有时称为“调光膜”。)进行详细说明。
36.本实施方式的调光膜含有上述添加剂和基础树脂。如上所述，添加剂包含具有温
敏性的侧链结晶性聚合物，可以通过温度来控制调光膜的透明和非透明，因此含有该添加剂的本实施方式的调光膜具有来自于侧链结晶性聚合物的温敏性，能够通过温度进行调光。
37.本实施方式的调光膜在低于熔点的温度时为透明，在熔点以上的温度时为非透明。另外，该调光膜由于侧链结晶性聚合物与温度变化相对应地可逆地成为结晶状态和流动状态，所以能够反复透明和非透明。需要说明的是，调光膜中的透明和非透明(调光功能)为能够通过目视来确认的程度即可。
38.调光膜只要以显示出来自于侧链结晶性聚合物的温敏性的比例含有添加剂即可。换言之，调光膜以可以得到基于添加剂的调光功能的比例含有添加剂即可。作为添加剂的含量，例如为5～45重量％。另外，作为基础树脂的含量，例如为55～95重量％。需要说明的是，在调光膜中，也可以以重量比计包含比添加剂多的基础树脂。具体而言，基础树脂与添加剂的比率以重量比计可以为基础树脂：添加剂＝95：5～55：45。添加剂和基础树脂各自的含量不限于所例示的数值范围。
39.在低于熔点的温度时，添加剂的折射率与基础树脂的折射率之差(绝对值)可以小于0.010，优选为0.001以上且小于0.010。另外，在熔点以上的温度时，添加剂的折射率与基础树脂的折射率之差(绝对值)可以为0.010以上，优选为0.010～0.050，更优选为0.010～0.030。在这些情况下，调光膜从透明大幅变化为非透明。需要说明的是，作为基础树脂的折射率，例如在将乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂(或甲基丙烯酸甲酯树脂)作为基础树脂的情况下，在低于熔点的温度时为1.480～1.520，在熔点以上的温度时为1.450～1.500。
40.作为基础树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚氯乙烯树脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(eva)、聚烯烃系树脂等。作为聚烯烃系树脂，例如可举出聚乙烯树脂等。聚乙烯树脂例如可以为直链状低密度聚乙烯树脂(lldpe)、低密度聚乙烯树脂(ldpe)等。基础树脂可以混合使用2种以上。基础树脂的重均分子量没有特别限定。
41.调光膜的厚度优选为10～500μm，更优选为40～150μm。需要说明的是，调光膜不仅限定于膜状，只要不损害本实施方式的效果，则是也包含膜状或片状的概念。即，温敏性调光膜也可以改称为温敏性调光片。
42.调光膜例如可以为塑料大棚等农业用。调光膜能够从透明大幅变化为非透明，因此，如果应用于塑料大棚，则能够抑制大棚内的温度上升。需要说明的是，调光膜并不限定于农业用。调光膜例如可以为建材用、汽车用等。
43.以上，对本发明的实施方式进行了例示，但本发明并不限定于上述实施方式，只要不脱离本发明的主旨，当然可以设为任意的实施方式。
44.例如，上述实施方式的调光膜在低于熔点的温度时为透明，在熔点以上的温度时为非透明，但也可以使透明和非透明相反。即，调光膜可以在低于熔点的温度时为非透明，在熔点以上的温度时为透明。在构成这样的调光膜时，将低于熔点的温度时的添加剂(侧链结晶性聚合物)的折射率设定为与基础树脂的折射率相距较远的值，将熔点以上的温度时的添加剂(侧链结晶性聚合物)的折射率设定为接近于基础树脂的折射率的值即可。
45.以下，列举合成例和实施例详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于以下的合成例和实施例。
46.(合成例1～7：侧链结晶性聚合物)
47.首先，将表1所示的单体以表1所示的比例加入到反应容器中。表1所示的单体如下。
48.c22a：丙烯酸二十二烷基酯
49.c18a：丙烯酸硬脂酯
50.c16a：丙烯酸鲸蜡酯
51.c1a：丙烯酸甲酯
52.aa：丙烯酸
53.eha：丙烯酸2-乙基己酯
54.pob-a：共荣社化学公司制的作为高折射率单体的2-丙酸(3-苯氧基苯基)甲酯
55.hrd-01：nisshoku techno fine chemical公司制的作为高折射率单体的丙烯酸2-(o-苯基苯氧基)乙酯
56.接下来，将作为聚合引发剂的日油公司制的“perhexyl pv”以相对于单体混合物100重量份为0.5重量份的比例加入到反应容器中后，以固体成分浓度成为30重量％的方式将乙酸乙酯：庚烷＝70：30(重量比)的混合溶剂加入到反应容器中，得到混合液。将所得到的混合液在55℃搅拌4小时，由此使各单体共聚，得到侧链结晶性聚合物(添加剂)。
57.将得到的侧链结晶性聚合物的重均分子量和熔点示于表1。重均分子量是对利用gpc测定而得到的测定值进行聚苯乙烯换算而得到的值。熔点是使用dsc在10℃/分钟的测定条件下测定的值。
58.【表1】
[0059][0060]
[实施例1～7]
[0061]
＜温敏性调光膜的制作＞
[0062]
首先，将基础树脂与合成例1～7中得到的包含侧链结晶性聚合物的添加剂以表2所示的组合和比率(固体成分重量比)混合，得到混合物。所使用的基础树脂如下。
[0063]
acryft：住友化学公司制的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂“acryft wk307”[0064]
eva：东曹公司制的
“ウルトラセン
630”[0065]
lldpe：东曹公司制的
“ニポロン
l t240f”[0066]
接下来，使用所得到的混合物制作调光膜。如果具体说明，则在实施例1、4～7中，利用甲苯以固体成分浓度成为30重量％的方式稀释和溶解混合物，得到涂布液。然后，使用涂抹器将所得到的涂布液涂布于脱模膜上，在110℃的热风循环烘箱中加热干燥5分钟，得到厚度40μm的调光膜。需要说明的是，脱模膜使用表面涂布有硅酮的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0067]
在实施例2、3中，使用东洋精机制作所公司制的labo plastomill将混合物在150℃混炼15分钟，得到混炼物。然后，将所得到的混炼物用设定为140℃的压制机进行成形加工，得到厚度150μm的调光膜。
[0068]
＜评价＞
[0069]
对实施例1～7中得到的调光膜评价调光功能。具体而言，首先，在室温(20℃)时目视观察调光膜。其结果是调光膜是透明的。接下来，用干燥器将调光膜加热至熔点以上的温度(熔点+5℃)，进行目视观察。其结果是调光膜发生白浊。然后，将调光膜再次冷却至室温，进行目视观察。其结果是调光膜变化为透明。根据这些结果明确可知，实施例1～7在低于熔点的温度时为透明，在熔点以上的温度时为非透明。另外，还可知实施例1～7反复透明和非透明。
[0070]
将基础树脂和添加剂在20℃和熔点+5℃时的折射率示于表2。另外，将基础树脂和合成例2～4在20～50℃时的折射率示于图1。需要说明的是，折射率是利用anton paar公司制的自动折射计“abbemat 350”测定的值。
[0071]
【表2】
[0072][0073]
对实施例4测定透光率。将其结果示于图2。需要说明的是，透光率是利用日本分光公司制的紫外可见近红外分光光度计(uv-vis-nir)“v-570”测定的值。图2中的室温为20℃。