聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜的制作方法

1.本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。


背景技术：

2.研究了聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中的各种用途。例如，出于显示器的轻量化、柔性化的目的，期望将液晶显示器、oled显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，推进了适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。对这种用途的聚酰亚胺薄膜要求无色透明性。
3.液晶显示器、oled显示器等图像显示装置中，使用薄膜晶体管(tft)作为像素开关元件。结晶性优异的多晶硅(polysilicon)与非晶硅相比，电子迁移率高，因此，tft特性大幅改善。形成多晶硅膜的方法之一有准分子激光/退火(ela)法。该方法中的非晶硅的脱氢化工艺为高温工艺，处理温度越高温，tft特性越改善。虽然迄今为止一直在玻璃基板上进行高温下的处理，但进行了将玻璃基板替换为塑料基板的研究，为了在塑料基板上形成优质多晶硅膜，对塑料基板要求高的玻璃化转变温度。进一步在非晶硅的脱氢化工艺中，有时维持高温状态例如30分钟至60分钟左右，在此期间，有源自塑料基板材料本身挥发的有机化合物(脱气)对元件造成深刻的不良影响的担心。因此，对于塑料基板，甚至在高温区域中长时间保持时，也需要尽量抑制脱气的发生，还要求超过以往的水平的极高的热稳定性(即，在高温下长时间保持时的耐热性)。进而，光通过相位差薄膜、偏光板的情况下(例如液晶显示器、oled显示器、触摸面板等)，对于塑料基板，除无色透明性之外，还要求光学各向同性高。
4.进而，图像显示装置的制造工序中，有重复高温工艺和冷却至室温的温度循环。因此，对于塑料基板，也要求对温度循环的优异的尺寸稳定性(即，低的线热膨胀系数)。
5.申请人在专利文献1中公开了一种机械特性、耐热性和透明性良好、且对热的尺寸稳定性和激光剥离性优异的聚酰亚胺树脂。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2019/065523号


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.如上述，对塑料基板要求各种特性，但聚酰亚胺薄膜中不容易同时满足这些特性。另外，对于聚酰亚胺树脂，要求高的热稳定性(即，高的热分解温度)的进一步的改善。
11.因此，本发明要解决的课题在于，提供：能够形成具有极高的耐热性和热稳定性、并且兼具优异的无色透明性和光学各向同性的薄膜的聚酰亚胺树脂组合物和包含该聚酰亚胺树脂组合物的聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人等发现：包含特定的稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物的聚酰亚胺树脂组合物可以解决上述课题，至此完成了发明。
14.即，本发明涉及下述的《1》～《18》。
15.《1》一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：聚酰亚胺树脂、以及稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物。
16.《2》根据上述《1》所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物为选自由氧化铈、氧化镧、氢氧化铈和氢氧化镧组成的组中的至少一种。
17.《3》根据上述《1》或《2》所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述聚酰亚胺树脂组合物中的前述稀土元素氧化物和稀土元素氢氧化物的总计含量相对于前述聚酰亚胺树脂为10～20000质量ppm。
18.《4》根据上述《1》～《3》中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述聚酰亚胺树脂为如下聚酰亚胺树脂1：其具有源自四羧酸二酐的结构单元a1和源自二胺的结构单元b1，
19.结构单元a1包含源自下述式(a1-1)所示的化合物的结构单元(a1-1)，
20.结构单元b1包含结构单元(b1-1)，所述结构单元(b1-1)为选自由源自下述式(b1-1-1)所示的化合物的结构单元(b1-1-1)、源自下述式(b1-1-2)所示的化合物的结构单元(b1-1-2)、和源自下述式(b1-1-3)所示的化合物的结构单元(b1-1-3)组成的组中的至少1者，
21.所述树脂中不存在环己烷环。
[0022][0023]
(式(b1-1-1)中，r各自独立地为氢原子、氟原子或甲基。)
[0024]
《5》根据上述《4》所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元a1中的结构单元(a1-1)的比率为40摩尔％以上。
[0025]
《6》根据上述《4》或《5》所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元b1中的结构单元(b1-1)的比率为50摩尔％以上。
[0026]
《7》根据上述《4》～《6》中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(b1-1)为结构单元(b1-1-1)。
[0027]
《8》根据上述《4》～《6》中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(b1-1)为结构单元(b1-1-2)。
[0028]
《9》根据上述《4》～《6》中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(b1-1)为结构单元(b1-1-3)。
[0029]
《10》根据上述《4》～《6》和《9》中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(b1-1-3)为选自由源自下述式(b1-1-31)所示的化合物的结构单元(b1-1-31)和源自下述式(b1-1-32)所示的化合物的结构单元(b1-1-32)组成的组中的至少1者。
[0030][0031]
《11》根据上述《10》所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(b1-1-3)为结构单元(b1-1-31)。
[0032]
《12》根据上述《4》～《11》中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元a1还包含：源自下述式(a1-2)所示的化合物的结构单元(a1-2)。
[0033][0034]
《13》根据上述《1》～《3》中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述聚酰亚胺树脂为如下聚酰亚胺树脂2：其具有源自四羧酸二酐的结构单元a2和源自二胺的结构单元b2，
[0035]
结构单元a2包含源自下述式(a2-1)所示的化合物的结构单元(a2-1)、和源自下述式(a2-2)所示的化合物的结构单元(a2-2)，
[0036]
结构单元b2包含源自下述式(b2-1)所示的化合物的结构单元(b2-1)。
[0037][0038]
《14》根据上述《13》所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元a2中的结构单元(a2-1)的比率为40摩尔％以上且95摩尔％以下，
[0039]
结构单元a2中的结构单元(a2-2)的比率为5摩尔％以上且60摩尔％以下。
[0040]
《15》根据上述《13》或《14》所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元b2中的结构单元(b2-1)的比率为50摩尔％以上。
[0041]
《16》一种聚酰亚胺清漆，其是上述《1》～《15》中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂而成的。
[0042]
《17》一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述《1》～《15》中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
[0043]
《18》根据上述《17》所述的聚酰亚胺薄膜，其中，将薄膜在450℃、氮气下保持时质量减少1％的时间为10分钟以上。
[0044]
发明的效果
[0045]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物能够形成具有极高的耐热性和热稳定性、并兼具优异的无色透明性和光学各向同性的薄膜。
具体实施方式
[0046]
以下，对本发明详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中，涉及数值的记载的“a～b”的术语是指，“a以上且b以下”(a《b的情况)或“a以下且b以上”(a》b的情况)。本发明中，优选的方式的组合为更优选的方式。
[0047]
芳香族四羧酸二酐是指，包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指，既不含芳香环也不含脂环的四羧酸二酐。
[0048]
芳香族二胺是指，包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指，既不含芳香环也不含脂环的二胺。
[0049]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物包含：聚酰亚胺树脂、以及稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物。
[0050]
《稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物》
[0051]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物。通过含有稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物，从而本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有极高的耐热性和热稳定性。另外，令人惊奇的是，还发现：通过含有稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物，从而光学各向同性(rth)改善。
[0052]
作为优选的稀土元素氧化物，可以示例氧化铈、氧化镧，作为氧化铈，可以示例ceo2、ce2o3。作为氧化镧，可以示例la2o3。作为优选的稀土元素氢氧化物，可以示例氢氧化铈、氢氧化镧。作为氢氧化铈，可以示例ce(oh)3、ce(oh)4。作为氢氧化镧，可以示例la(oh)3。这些物质可以为水合物，也可以为无水合物。稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物优选为：选自由氧化铈、氧化镧、氢氧化铈和氢氧化镧组成的组中的至少一种。
[0053]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的稀土元素氧化物和稀土元素氢氧化物的总计含量相对于聚酰亚胺树脂，优选10～20000质量ppm、更优选100～10000质量ppm、进一步优选1000～7000质量ppm。如果为该范围，则可以改善薄膜的耐热性、热稳定性，透明性也优异。
[0054]
对聚酰亚胺树脂添加稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物的方法没有限定，例如优选使稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物分散于有机溶剂后，添加至聚酰亚胺树脂溶液(清漆)。通过为这种添加方法，稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物对聚酰亚胺清漆的分散性变得良好。具体而言，优选制备使稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物以成为1～10质量％浓度的方式分散于有机溶剂而成的液体，对于溶解于有机溶剂的状态的聚酰亚胺树脂，以成为目标组成比的方式进行混合。混合方法优选如下方法：使用具备搅拌叶片的混合
槽，以10～1000rpm搅拌0.1～3小时的方法；使用自转公转混合机，以500～5000rpm搅拌3～10分钟的方法；等。
[0055]
根据本发明的聚酰亚胺树脂组合物，能够形成具有极高的耐热性和热稳定性、并且兼具优异的无色透明性和光学各向同性的薄膜。该薄膜所具有的适合的物性值如以下所述。通过设为下述范围，从而可以适合作为无色透明性、耐热性、热稳定性、光学各向同性优异的薄膜使用。
[0056]
制成厚度10μm的薄膜时，总透光率优选85％以上、更优选86％以上、进一步优选87％以上。
[0057]
制成厚度10μm的薄膜时，黄色指数(yi)优选11以下、优选9以下、更优选8以下。
[0058]
玻璃化转变温度(tg)优选420℃以上、更优选430℃以上、进一步优选440℃以上。
[0059]
将薄膜在450℃、氮气下保持时质量减少1％的时间优选10分钟以上、更优选15分钟以上。
[0060]
本发明的树脂组合物通过含有稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物，从而可以延长将薄膜在450℃、氮气下保持时质量减少1％的时间，因此，可以抑制热所导致的聚酰亚胺树脂的分解，甚至可以在高温区域抑制脱气的发生，从而提供极高的热稳定性。由此，在聚酰亚胺薄膜上制造tft的工序中，聚酰亚胺树脂分解而发生不良情况的这种现象可以得到防止，可以改善制品成品率。另外，令人惊奇的是，本发明的树脂组合物通过含有稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物，从而玻璃化转变温度(tg)改善。
[0061]
制成厚度10μm的薄膜时，厚度相位差(rth)的绝对值优选200nm以下、更优选100nm以下、进一步优选50nm以下。
[0062]
需要说明的是，对于本发明中的上述物性值，具体地可以以实施例中记载的方法测定。
[0063]
《聚酰亚胺树脂》
[0064]
作为本发明的聚酰亚胺树脂组合物中能利用的聚酰亚胺树脂，可以示例下述中优选的组成，但不限定于这些。
[0065]
[聚酰亚胺树脂1]
[0066]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中能利用的聚酰亚胺树脂1具有源自四羧酸二酐的结构单元a1和源自二胺的结构单元b1，结构单元a1包含源自下述式(a1-1)所示的化合物的结构单元(a1-1)，结构单元b1包含结构单元(b1-1)，所述结构单元(b1-1)为选自由源自下述式(b1-1-1)所示的化合物的结构单元(b1-1-1)、源自下述式(b1-1-2)所示的化合物的结构单元(b1-1-2)、和源自下述式(b1-1-3)所示的化合物的结构单元(b1-1-3)组成的组中的至少1者，其中，树脂中不存在环己烷环。
[0067][0068]
(式(b1-1-1)中，r各自独立地为氢原子、氟原子或甲基。)
[0069]
聚酰亚胺树脂1通过不含环己烷环，从而薄膜的热稳定性改善。另外，包含环己烷环的聚酰亚胺树脂通常有无色透明性优异的倾向，但聚酰亚胺树脂1即使不含环己烷环，无色透明性也优异。
[0070]
(结构单元a1)
[0071]
结构单元a1包含聚酰亚胺树脂1中所占的源自四羧酸二酐的结构单元、即、源自下述式(a1-1)所示的化合物的结构单元(a1-1)。
[0072][0073]
式(a1-1)所示的化合物为9,9
’‑
双(3,4-二羧基苯基)芴二酐。
[0074]
结构单元a1通过包含结构单元(a1-1)，从而薄膜的耐热性、热稳定性、光学各向同性和对温度循环的尺寸稳定性改善。
[0075]
结构单元a1中的结构单元(a1-1)的比率优选40摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。结构单元(a1-1)的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元a1可以仅由结构单元(a1-1)构成。
[0076]
结构单元a1可以包含除结构单元(a1-1)以外的结构单元。其中，聚酰亚胺树脂1中不存在环己烷环，因此，作为结构单元a1中任意包含的除结构单元(a1-1)以外的结构单元，排除包含环己烷环的结构单元。
[0077]
结构单元a1除包含结构单元(a1-1)之外，优选还包含源自下述式(a1-2)所示的化合物的结构单元(a1-2)。
[0078][0079]
式(a1-2)所示的化合物为联苯四羧酸二酐(bpda)，作为其具体例，可以举出下述式(a1-2s)所示的3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(s-bpda)、下述式(a1-2a)所示的2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐(a-bpda)、下述式(a1-2i)所示的2,2’,3,3
’‑
联苯四羧酸二酐(i-bpda)。
[0080][0081]
a1包含结构单元(a1-1)和结构单元(a1-2)的情况下，结构单元a1中的结构单元(a1-1)的比率优选40～95摩尔％、更优选45～90摩尔％、进一步优选45～85摩尔％，而且结构单元a1中的结构单元(a1-2)的比率优选5～60摩尔％、更优选10～55摩尔％、进一步优选15～55摩尔％。
[0082]
结构单元a1中的结构单元(a1-1)和(a1-2)的总计的比率优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。结构单元(a1-1)和(a1-2)的总计的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元a1可以仅由结构单元(a1-1)与结构单元(a1-2)构成。
[0083]
结构单元a1通过还包含结构单元(a1-2)，从而薄膜的对温度循环的尺寸稳定性得以改善。
[0084]
结构单元a1中任意包含的除结构单元(a1-1)以外的结构单元不限定于结构单元(a1-2)。作为这种提供任意的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出均苯四酸酸二酐和4,4
’‑
(六氟异丙叉基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(其中，排除式(a1-1)所示的化合物)；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
[0085]
结构单元a1中任意包含的除结构单元(a1-1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
[0086]
(结构单元b1)
[0087]
结构单元b1包含聚酰亚胺树脂1中所占的源自二胺的结构单元，即、结构单元(b1-1)，所述结构单元(b1-1)为选自由源自下述式(b1-1-1)所示的化合物的结构单元(b1-1-1)、源自下述式(b1-1-2)所示的化合物的结构单元(b1-1-2)、和源自下述式(b1-1-3)所示的化合物的结构单元(b1-1-3)组成的组中的至少1者。
[0088][0089]
(式(b1-1-1)中，r各自独立地为氢原子、氟原子或甲基。)
[0090]
式(b1-1-1)中，r各自独立地为氢原子、氟原子、或甲基，优选为氢原子。作为式(b1-1)所示的化合物，可以举出9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴和9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴等，优选9,9-双(4-氨基苯基)芴。
[0091]
式(b1-1-2)所示的化合物为4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双三氟甲基二苯醚。
[0092]
作为式(b1-1-3)所示的化合物，可以举出下述式(b1-1-31)所示的化合物(即，4,4
’‑
二氨基二苯基砜)和下述式(b1-1-32)所示的化合物(即，3,3
’‑
二氨基二苯基砜)等。
[0093][0094]
结构单元(b1-1-3)优选为选自由源自式(b1-1-31)所示的化合物的结构单元(b1-1-31)和源自式(b1-1-32)所示的化合物的结构单元(b1-1-32)组成的组中的至少1者。
[0095]
结构单元(b1-1-3)可以仅为结构单元(b1-1-31)，可以仅为结构单元(b1-1-32)，或可以为结构单元(b1-1-31)与结构单元(b1-1-32)的组合。
[0096]
另外，作为聚酰亚胺树脂1的一方式，可以举出结构单元b1不含结构单元(b-1-32)的聚酰亚胺树脂。
[0097]
结构单元b1通过包含结构单元(b1-1)，从而薄膜的无色透明性、耐热性、和热稳定性改善。另外，包含结构单元(b1-1-1)作为结构单元(b1-1)时，耐热性和热稳定性特别优异，进一步光学各向同性也优异。
[0098]
结构单元(b1-1)可以仅为结构单元(b1-1-1)，也可以仅为结构单元(b1-1-2)，或者也可以仅为结构单元(b1-1-3)。
[0099]
另外，结构单元(b1-1)可以为结构单元(b1-1-1)与结构单元(b1-1-2)的组合，也可以为结构单元(b1-1-2)与结构单元(b1-1-3)的组合，或者也可以为结构单元(b1-1-1)与结构单元(b1-1-3)的组合。
[0100]
另外，结构单元(b1-1)可以为结构单元(b1-1-1)与结构单元(b1-1-2)与结构单元(b1-1-3)的组合。
[0101]
结构单元b1中的结构单元(b1-1)的比率优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以
上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。结构单元(b1-1)的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元b1可以仅由结构单元(b1-1)构成。
[0102]
结构单元b1可以包含除结构单元(b1-1)以外的结构单元。其中，聚酰亚胺树脂1中不存在环己烷环，因此，作为结构单元b1中任意包含的除结构单元(b1-1)以外的结构单元，排除包含环己烷环的结构单元。
[0103]
作为提供结构单元b1中任意包含的除结构单元(b1-1)以外的结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2
’‑
二甲基联苯-4,4
’‑
二胺、2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺、α,α
’‑
双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、n,n
’‑
双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、和2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷等芳香族二胺(其中，排除式(b1-1-1)所示的化合物、式(b1-1-2)所示的化合物、和式(b1-1-3)所示的化合物)；脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。其中，优选2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺。
[0104]
结构单元b1中任意包含的除结构单元(b1-1)以外的构单元可以为1种，也可以为2种以上。
[0105]
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，聚酰亚胺树脂1的数均分子量优选5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量可以根据例如基于凝胶渗透色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算值而求出。
[0106]
聚酰亚胺树脂1可以包含除聚酰亚胺链(结构单元a1与结构单元b1经酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂1中能包含的除聚酰亚胺链以外的结构，例如可以举出包含酰胺键的结构等。
[0107]
聚酰亚胺树脂1优选包含聚酰亚胺链(结构单元a1与结构单元b1经酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，聚酰亚胺链在聚酰亚胺树脂1中所占的比率优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选99质量％以上。
[0108]
[聚酰亚胺树脂1的制造方法]
[0109]
聚酰亚胺树脂1可以通过使包含提供上述结构单元(a1-1)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(b1-1)的化合物的二胺成分进行反应而制造。
[0110]
作为提供结构单元(a1-1)的化合物，可以举出式(a1-1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a1-1)所示的四羧酸二酐的四羧酸、和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a1-1)的化合物，优选式(a1-1)所示的化合物(即，二酐)。
[0111]
四羧酸成分优选包含40摩尔％以上、更优选包含60摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(a1-1)的化合物。提供结构单元(a1-1)的化合物的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(a1-1)的化合物构成。
[0112]
四羧酸成分可以包含除提供结构单元(a1-1)的化合物以外的化合物。四羧酸成分除包含提供结构单元(a1-1)的化合物之外，优选还包含提供结构单元(a1-2)的化合物。
[0113]
作为提供结构单元(a1-2)的化合物，可以举出式(a1-2)所示的化合物，但不限定
于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a1-2)所示的四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a1-2)的化合物，优选式(a1-2)所示的化合物(即，二酐)。
[0114]
四羧酸成分包含提供结构单元(a1-1)的化合物和提供结构单元(a1-2)的化合物的情况下，四羧酸成分优选包含40～95摩尔％、更优选包含45～90摩尔％、进一步优选包含45～85摩尔％的提供结构单元(a1-1)的化合物，而且，优选包含5～60摩尔％、更优选包含10～55摩尔％、进一步优选包含15～55摩尔％的提供结构单元(a1-2)的化合物。
[0115]
四羧酸成分总计优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(a1-1)的化合物和提供结构单元(a1-2)的化合物。提供结构单元(a1-1)的化合物和提供结构单元(a1-2)的化合物的总计的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(a1-1)的化合物和提供结构单元(a1-2)的化合物构成。
[0116]
四羧酸成分中任意包含的除提供结构单元(a1-1)的化合物以外的化合物不限定于提供结构单元(a1-2)的化合物。作为这种任意的化合物，可以举出上述芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
[0117]
四羧酸成分中任意包含的除提供结构单元(a1-1)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0118]
作为提供结构单元(b1-1)的化合物，使用选自由提供结构单元(b1-1-1)的化合物、提供结构单元(b1-1-2)的化合物、和提供结构单元(b1-1-3)的化合物组成的组中的至少1者。
[0119]
作为提供结构单元(b1-1-1)的化合物、提供结构单元(b1-1-2)的化合物、和提供结构单元(b1-1-3)的化合物，分别可以举出式(b1-1-1)所示的化合物、式(b1-1-2)所示的化合物、和式(b1-1-3)所示的化合物，但不限定于这些，在提供相同的结构单元的范围内可以为它们的衍生物。作为该衍生物，可以举出与式(b1-1-1)所示的化合物所示的二胺对应的二异氰酸酯、与式(b1-1-2)所示的化合物所示的二胺对应的二异氰酸酯、和与式(b1-1-3)所示的化合物所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b1-1-1)的化合物、提供结构单元(b1-1-2)的化合物、和提供结构单元(b1-1-3)的化合物，分别优选式(b1-1-1)所示的化合物(即，二胺)、式(b1-1-2)所示的化合物(即，二胺)、和式(b1-1-3)所示的化合物(即，二胺)。
[0120]
作为提供结构单元(b1-1)的化合物，可以仅使用提供结构单元(b1-1-1)的化合物，也可以仅使用提供结构单元(b1-1-2)的化合物，或者也可以仅使用提供结构单元(b1-1-3)的化合物。
[0121]
另外，作为提供结构单元(b1-1)的化合物，可以使用提供结构单元(b1-1-1)的化合物与提供结构单元(b1-1-2)的化合物的组合，也可以使用提供结构单元(b1-1-2)的化合物与提供结构单元(b1-1-3)的化合物的组合，或者也可以使用提供结构单元(b1-1-1)的化合物与提供结构单元(b1-1-3)的化合物的组合。
[0122]
另外，作为提供结构单元(b1-1)的化合物，可以使用提供结构单元(b1-1-1)的化合物与提供结构单元(b1-1-2)的化合物与提供结构单元(b1-1-3)的化合物的组合。
[0123]
二胺成分优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(b1-1)的化合物。提供结构单元(b1-1)的化合物的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分可以仅由提供结构单元(b1-1)的化合物构成。
[0124]
二胺成分可以包含除提供结构单元(b1-1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
[0125]
二胺成分中任意包含的除提供结构单元(b1-1)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0126]
对于聚酰亚胺树脂1的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分优选0.9～1.1摩尔。
[0127]
另外，聚酰亚胺树脂1的制造中，除前述四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、特别优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它们之中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。它们之中，可以适合使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
[0128]
对使前述四羧酸成分与二胺成分进行反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
[0129]
作为具体的反应方法，可以举出如下方法：方法(1)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(2)，在反应器中投入二胺成分和反应溶剂使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温，进行酰亚胺化反应；方法(3)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，立即升温，进行酰亚胺化反应；等。
[0130]
聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不妨碍酰亚胺化反应、可以使生成的聚酰亚胺溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
[0131]
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基亚磷酸三酰胺(hexamethylphosphine triamide)等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。
[0132]
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
[0133]
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
[0134]
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
[0135]
上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
[0136]
酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻分水器装置等，边去除制造时生成的水边进行反应。通过进行这种操作，从而可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。
[0137]
上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。
[0138]
作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
[0139]
另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0140]
上述中，从操作性的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺，特别优选组合三乙胺与三乙烯二胺而使用。
[0141]
从反应率和抑制凝胶化等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选120～250℃、更优选160～200℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后、优选0.5～10小时。
[0142]
[聚酰亚胺树脂2]
[0143]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中能利用的聚酰亚胺树脂2具有源自四羧酸二酐的结构单元a2和源自二胺的结构单元b2，结构单元a2包含源自下述式(a2-1)所示的化合物的结构单元(a2-1)、和源自下述式(a2-2)所示的化合物的结构单元(a2-2)，结构单元b2包含源自下述式(b2-1)所示的化合物的结构单元(b2-1)。
[0144][0145]
(结构单元a2)
[0146]
结构单元a2包含聚酰亚胺树脂2中所占的源自四羧酸二酐的结构单元，即、源自下述式(a2-1)所示的化合物的结构单元(a2-1)、和源自下述式(a2-2)所示的化合物的结构单元(a2-2)。
[0147][0148]
式(a2-1)所示的化合物为9,9
’‑
双(3,4-二羧基苯基)芴二酐。
[0149]
结构单元a2通过包含结构单元(a2-1)，从而薄膜的无色透明性、耐热性、和热稳定性改善。
[0150]
式(a2-2)所示的化合物为联苯四羧酸二酐(bpda)，作为其具体例，可以举出下述式(a2-2s)所示的3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(s-bpda)、下述式(a2-2a)所示的2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐(a-bpda)、下述式(a2-2i)所示的2,2’,3,3
’‑
联苯四羧酸二酐(i-bpda)。
[0151][0152]
结构单元a2通过包含结构单元(a2-2)，从而薄膜的耐热性和热稳定性改善，残余应力降低。
[0153]
结构单元a2中的结构单元(a2-1)的比率优选25摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选35摩尔％以上、特别优选40摩尔％以上，而且，优选95摩尔％以下、更优选90摩尔％以下、进一步优选85摩尔％以下、特别优选80摩尔％以下。
[0154]
结构单元a2中的结构单元(a2-2)的比率优选5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上、进一步优选15摩尔％以上、特别优选20摩尔％以上，而且，优选75摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进一步优选65摩尔％以下、特别优选60摩尔％以下。
[0155]
结构单元a2中的结构单元(a2-1)和(a2-2)的总计的比率优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。结构单元(a2-1)和(a2-2)的总计的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元a2可以仅由结构单元(a2-1)和结构单元(a2-2)构成。
[0156]
结构单元a2可以包含除结构单元(a2-1)和(a2-2)以外的结构单元。作为提供这种结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出均苯四酸酸二酐和4,4
’‑
(六氟异丙叉基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(其中，排除式(a2-1)所示的化合物和式(a2-2)所示的
化合物)；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、和降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
[0157]
结构单元a2中任意包含的除结构单元(a2-1)和(a2-2)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
[0158]
(结构单元b2)
[0159]
结构单元b2包含聚酰亚胺树脂2中所占的源自二胺的结构单元，即、源自下述式(b2-1)所示的化合物的结构单元(b2-1)。
[0160][0161]
式(b2-1)所示的化合物为2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺。
[0162]
结构单元b2通过包含结构单元(b2-1)，从而薄膜的无色透明性、耐热性、和热稳定性改善，残余应力降低。
[0163]
结构单元b2中的结构单元(b2-1)的比率优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。结构单元(b2-1)的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元b2可以仅由结构单元(b2-1)构成。
[0164]
结构单元b2可以包含除结构单元(b2-1)以外的结构单元。作为提供这种结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2
’‑
二甲基联苯-4,4
’‑
二胺、4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺、α,α
’‑
双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、n,n
’‑
双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、和9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺(其中，排除式(b2-1)所示的化合物)；1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。其中，优选9,9-双(4-氨基苯基)芴。
[0165]
结构单元b2中任意包含的除结构单元(b2-1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
[0166]
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，聚酰亚胺树脂2的数均分子量优选5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量可以根据例如基于凝胶渗透色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算值而求出。
[0167]
聚酰亚胺树脂2可以包含除聚酰亚胺链(结构单元a2与结构单元b2经酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中能包含的除聚酰亚胺链以外的结构，例如可以举出包含酰胺键的结构等。
[0168]
聚酰亚胺树脂2优选包含聚酰亚胺链(结构单元a2与结构单元b2经酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，聚酰亚胺链在聚酰亚胺树脂2中所占的比率优选50质量％
以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选99质量％以上。
[0169]
[聚酰亚胺树脂2的制造方法]
[0170]
聚酰亚胺树脂2可以通过使包含提供上述结构单元(a2-1)的化合物和提供上述结构单元(a2-2)的化合物的四羧酸成分、与包含提供上述结构单元(b2-1)的化合物的二胺成分进行反应而制造。
[0171]
作为提供结构单元(a2-1)的化合物，可以举出式(a2-1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出与式(a2-1)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a2-1)的化合物，优选式(a2-1)所示的化合物(即，二酐)。
[0172]
同样地，作为提供结构单元(a2-2)的化合物，可以举出式(a2-2)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出与式(a2-2)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a2-2)的化合物，优选式(a2-2)所示的化合物(即，二酐)。
[0173]
四羧酸成分优选包含25摩尔％以上、更优选包含30摩尔％以上、进一步优选包含35摩尔％以上、特别优选包含40摩尔％以上、而且优选包含95摩尔％以下、更优选包含90摩尔％以下、进一步优选包含85摩尔％以下、特别优选包含80摩尔％以下的提供结构单元(a2-1)的化合物。
[0174]
四羧酸成分优选包含5摩尔％以上、更优选包含10摩尔％以上、进一步优选包含15摩尔％以上、特别优选包含20摩尔％以上、而且优选包含75摩尔％以下、更优选包含70摩尔％以下、进一步优选包含65摩尔％以下、特别优选包含60摩尔％以下的提供结构单元(a2-2)的化合物。
[0175]
四羧酸成分总计优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(a2-1)的化合物和提供结构单元(a2-2)的化合物。提供结构单元(a2-1)的化合物和提供结构单元(a2-2)的化合物的总计的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(a2-1)的化合物和提供结构单元(a2-2)的化合物构成。
[0176]
四羧酸成分可以包含除提供结构单元(a2-1)的化合物和提供结构单元(a2-2)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
[0177]
四羧酸成分中任意包含的除提供结构单元(a2-1)的化合物和提供结构单元(a2-2)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0178]
作为提供结构单元(b2-1)的化合物，可以举出式(b2-1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出与式(b2-1)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b2-1)的化合物，优选式(b2-1)所示的化合物(即，二胺)。
[0179]
二胺成分优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(b2-1)的化合物。提供结构单元(b2-1)的化合物的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分可以仅由提供结构单元(b2-1)的化合物构成。
[0180]
二胺成分可以包含除提供结构单元(b2-1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
[0181]
二胺成分中任意包含的除提供结构单元(b2-1)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0182]
对于聚酰亚胺树脂2的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分优选0.9～1.1摩尔。
[0183]
另外，聚酰亚胺树脂2的制造中，除前述四羧酸成分和二胺成分之外，也可以使用封端剂。作为封端剂，与聚酰亚胺树脂1的制造中能使用的封端剂同样，优选的范围也同样。
[0184]
对使前述四羧酸成分与二胺成分进行反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。关于具体的反应方法、条件，如关于聚酰亚胺树脂1的制造中所述。
[0185]
[聚酰亚胺清漆]
[0186]
本发明的聚酰亚胺清漆是本发明的聚酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂组合物和有机溶剂，该聚酰亚胺树脂组合物溶解于该有机溶剂。
[0187]
有机溶剂只要使聚酰亚胺树脂组合物溶解就没有特别限定，优选单独使用或混合2种以上使用上述化合物作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂。
[0188]
本发明的聚酰亚胺清漆可以为在通过聚合法而得到的聚酰亚胺树脂溶解于反应溶剂而成的聚酰亚胺溶液本身中配混稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物而成者，或也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加稀释溶剂且追加稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物而成者。
[0189]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有溶剂溶解性，因此，在室温下可以形成稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％、更优选包含7～30质量％的本发明的聚酰亚胺树脂组合物。聚酰亚胺清漆的粘度优选1～200pa
·
s、更优选2～150pa
·
s。聚酰亚胺清漆的粘度是用e型粘度计、在25℃下测得的值。
[0190]
另外，本发明的聚酰亚胺清漆在不有损聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含无机填料、粘接促进剂、脱模剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
[0191]
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
[0192]
[聚酰亚胺薄膜]
[0193]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂组合物。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的无色透明性、耐热性、热稳定性、光学各向同性和对温度循环的尺寸稳定性优异。本发明的聚酰亚胺薄膜所具有的适合的物性值如上述。
[0194]
对本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出如下方法等：将本发明的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上；或成型为薄膜状后，通过加热将该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除。在前述支撑体的表面根据需要可以预先涂布脱模剂。
[0195]
作为通过加热将清漆中所含的有机溶剂去除的方法，优选以下的方法。即，优选的是，在120℃以下的温度下使有机溶剂蒸发，形成自支撑性薄膜后，在所使用的有机溶剂的
沸点以上的温度下进行干燥，制造聚酰亚胺薄膜。另外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力可以为减压、常压、加压，均可。将自支撑性薄膜干燥制造聚酰亚胺薄膜时的加热温度没有特别限定，优选200～480℃、更优选300～470℃、特别优选400～450℃。如果为该范围，则薄膜的耐热性变得良好。另外，可以将该自支撑性薄膜从支撑体剥离，将该自支撑性薄膜的端部固定并干燥。
[0196]
另外，本发明的聚酰亚胺薄膜也可以使用聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸清漆而制造。
[0197]
前述聚酰胺酸清漆中所含的聚酰胺酸是本发明的聚酰亚胺树脂的前体，即，为包含提供上述结构单元(a-1)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(b-1)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过将该聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)，从而得到作为最终产物的本发明的聚酰亚胺树脂。
[0198]
作为前述聚酰胺酸清漆中所含的有机溶剂，可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中所含的有机溶剂。
[0199]
本发明中，聚酰胺酸清漆可以为使包含提供上述结构单元(a-1)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(b-1)的化合物的二胺成分在反应溶剂中进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液本身，或也可以为对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成者。
[0200]
对使用聚酰胺酸清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，将聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上，或成型为薄膜状，通过加热将该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除，得到聚酰胺酸薄膜，通过加热将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而可以制造聚酰亚胺薄膜。
[0201]
作为使聚酰胺酸清漆干燥得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选50～120℃。作为通过加热将聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，优选200～450℃。
[0202]
需要说明的是，酰亚胺化的方法不限定于热酰亚胺化，也可以应用化学酰亚胺化。
[0203]
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等而适宜选择，优选1～250μm、更优选5～100μm、进一步优选10～80μm的范围。厚度为1～250μm，从而作为自立膜的实用的使用成为可能。
[0204]
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度而容易控制。
[0205]
本发明的聚酰亚胺薄膜适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜而使用。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合作为液晶显示器、oled显示器等图像显示装置的基板使用。
[0206]
实施例
[0207]
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明。但本发明不受这些实施例的任何限制。
[0208]
实施例和比较例中得到的聚酰亚胺清漆的固体成分浓度和聚酰亚胺薄膜的各物性根据以下所示的方法而测定。
[0209]
(1)固体成分浓度
[0210]
聚酰亚胺清漆的固体成分浓度的测定如下：在as one corporation制的小型电炉“mmf-1”中将试样以320℃
×
120分钟加热，由加热前后的试样的质量差算出。
[0211]
(2)薄膜厚度
[0212]
薄膜厚度用mitutoyo co.,ltd.制的测微器而测定。
[0213]
(3)总透光率、黄色指数(yi)
[0214]
总透光率和yi依据jis k7361-1：1997、用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“coh400”而测定。
[0215]
(4)l
*
、a
*
、b
*
[0216]
l
*
、a
*
、b
*
依据jis z8781：2013、用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“coh7700”而测定。
[0217]
(5)厚度相位差(rth)
[0218]
厚度相位差(rth)用日本分光株式会社制的椭圆率计“m-220”而测定。测定的是：测定波长590nm下的、厚度相位差的值。需要说明的是，将聚酰亚胺薄膜的面内的折射率中的最大者设为nx、最小者设为ny、厚度方向的折射率设为nz、薄膜的厚度设为d时，rth由下述式表示。
[0219]
rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]
×d[0220]
(6)玻璃化转变温度(tg)
[0221]
用hitachi high-tech science corporation制的热机械分析装置“tma/ss6100”，在拉伸模式下，在试样尺寸2mm
×
20mm、载荷0.1n、升温速度10℃/分钟的条件下，升温至足以消除残余应力的温度，消除残余应力，之后冷却至室温。之后，在与用于消除前述残余应力的处理相同的条件下进行试验片伸长率的测定，将观察到伸长率的拐点之处作为玻璃化转变温度而求出。
[0222]
(7)在450℃下保持时减量1％所需的时间
[0223]
在450℃下保持时减量1％所需的时间用株式会社岛津制作所制的差热-热重同时测定装置“dtg-60”而测定。首先，将试样在氮气下、以升温速度20℃/分钟从40℃升温至450℃，在该温度下保持。将达到450℃的时刻的质量作为基准，将质量减少1％为止的时间作为在450℃下保持时减量1％所需的时间。
[0224]
合成例、实施例和比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分、以及其简称如以下所述。另外，实施例中使用的稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物如以下所述。
[0225]
《四羧酸成分》
[0226]
bpaf：9,9
’‑
双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(jfe chemical co.,ltd.制；式(a1-1)或(a2-1)所示的化合物)
[0227]
bpda：3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(mitsubishi chemical corporation制；式(a1-2)或(a2-2)所示的化合物)
[0228]
hpmda：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)
[0229]
《二胺成分》
[0230]
bafl：9,9-双(4-氨基苯基)芴(田冈化学工业株式会社制；式(b1-1-1)所示的化合物)
[0231]
6foda：4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双三氟甲基二苯醚(chinatech(tianjin)chemical co.，ltd.制；式(b1-1-2)所示的化合物)
[0232]
4,4-dds：4,4
’‑
二氨基二苯基砜(和歌山精化工业株式会社制；式(b1-1-3)所示的
化合物)
[0233]
tfmb：2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制；式(b2-1)所示的化合物)
[0234]
《稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物》
[0235]
氧化铈：使用作为cas编号1306-38-3的ceo2(氧化铈(iv))。
[0236]
氧化镧：使用作为cas编号1312-81-8的la2o3(氧化镧(iii))。
[0237]
氢氧化铈：使用作为cas编号23322-64-7的ce(oh)4·
nh2o(氢氧化铈(iv)n水合物)。
[0238]
氢氧化镧：使用作为cas编号14507-19-8的la(oh)3(氢氧化镧(iii))。
[0239]
《其他》
[0240]
nmp：n-甲基吡咯烷酮(mitsubishi chemical corporation制)
[0241]
gbl：γ-丁内酯(mitsubishi chemical corporation制)
[0242]
tea：三乙胺(关东化学株式会社制)
[0243]
合成例1
[0244]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的1l的五口圆底烧瓶中，投入34.845g(0.100摩尔)的bafl和98.826g的nmp，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm下进行搅拌，得到溶液。
[0245]
在该溶液中，同时添加45.843g(0.100摩尔)的bpaf和24.206g的nmp后，投入作为酰亚胺化催化剂的0.506g的tea，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，随着粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃进行3小时回流。
[0246]
之后，添加572.724g的nmp，将反应体系内温度冷却至120℃后，进一步搅拌约3小时而均匀化，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
[0247]
合成例2
[0248]
由34.845g(0.100摩尔)的bafl变更为33.620g(0.100摩尔)的6foda，除此之外，根据与合成例1同样的方法，制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
[0249]
合成例3
[0250]
由34.845g(0.100摩尔)的bafl变更为24.830g(0.100摩尔)的4,4-dds，除此之外，根据与合成例1同样的方法，制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
[0251]
合成例4
[0252]
将bpaf的量由45.843g(0.100摩尔)变更为36.674g(0.080摩尔)，追加4.884g(0.020摩尔)的bpda，除此之外，根据与合成例1同样的方法，制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
[0253]
合成例5
[0254]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的1l的五口圆底烧瓶中，投入34.545g(0.100摩尔)的bafl和107.861g的nmp，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm下进行搅拌，得到溶液。
[0255]
在该溶液中，同时添加22.922g(0.050摩尔)的bpaf、14.711g(0.050摩尔)的bpda和26.920g的nmp后，投入作为酰亚胺化催化剂的0.506g的tea，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至180℃。将蒸馏去除的成分捕集，随着粘度上升调整转速，且将反应温度保持为180℃进行3小时回流。
[0256]
之后，添加485.260g的nmp，将反应体系内温度冷却至120℃后，进一步搅拌约3小时而均匀化，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
[0257]
合成例6
[0258]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的1l的五口圆底烧瓶中，投入17.423g(0.050摩尔)的bafl、16.012g(0.050摩尔)的tfmb和132.854g的gbl，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm下进行搅拌，得到溶液。
[0259]
在该溶液中，同时添加22.922g(0.050摩尔)的bpaf、14.711g(0.050摩尔)的bpda和33.213g的gbl后，投入作为酰亚胺化催化剂的0.506g的tea，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至180℃。将蒸馏去除的成分捕集，随着粘度上升调整转速，且将反应温度保持为180℃进行3小时回流。
[0260]
之后，添加442.042g的gbl，将反应体系内温度冷却至120℃后，进一步搅拌约3小时而均匀化，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
[0261]
合成例7
[0262]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的1l的五口圆底烧瓶中，投入32.024g(0.100摩尔)的tfmb和89.499g的nmp，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm下进行搅拌，得到溶液。
[0263]
在该溶液中，同时添加36.674g(0.080摩尔)的bpaf、5.884g(0.020摩尔)的bpda和22.375g的nmp后，投入作为酰亚胺化催化剂的0.506g的tea，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，随着粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃进行3小时回流。
[0264]
之后，添加526.935g的gbl，将反应体系内温度冷却至120℃后，进一步搅拌约3小时而均匀化，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
[0265]
合成例8
[0266]
将bpaf的量由36.674g(0.080摩尔)变更为27.506g(0.060摩尔)、bpda的量由5.884g(0.020摩尔)变更为11.769g(0.040摩尔)，除此之外，根据与合成例7同样的方法，制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
[0267]
合成例9
[0268]
将bpaf的量由36.674g(0.080摩尔)变更为18.337g(0.040摩尔)、bpda的量由5.884g(0.020摩尔)变更为17.653g(0.060摩尔)，将反应3小时后的稀释溶液由gbl变更为nmp，除此之外，根据与合成例7同样的方法，制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
[0269]
[表1]
[0270]
表1
[0271][0272]
实施例1
[0273]
制备以相对于nmp成为1质量％浓度的方式分散有氢氧化铈的液体，加入至合成例5中得到的聚酰亚胺清漆中。此时，以氢氧化铈的浓度相对于聚酰亚胺清漆中的聚酰亚胺成分成为5000质量ppm的方式加入。使用自转公转混合机，以2000rpm搅拌混合3分钟，得到包含聚酰亚胺树脂组合物的清漆。
[0274]
将得到的清漆涂布于玻璃板上，在热板上，以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、热风干燥机中、以400℃加热30分钟，使溶剂蒸发，得到薄膜。
[0275]
实施例2～5
[0276]
实施例1中，将氢氧化铈变更为表2中记载的量的稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物，除此之外，与实施例1同样地得到薄膜。
[0277]
比较例1
[0278]
实施例1中不添加氢氧化铈，除此之外，与实施例1同样地得到薄膜。
[0279]
实施例6
[0280]
制备以相对于gbl成为1质量％浓度的方式分散有氢氧化镧的液体，加入至合成例6中得到的聚酰亚胺清漆中。此时，以氢氧化镧的浓度相对于聚酰亚胺清漆中的聚酰亚胺成分成为3000质量ppm的方式加入。使用自转公转混合机，以2000rpm搅拌混合3分钟，得到包含聚酰亚胺树脂组合物的清漆。
[0281]
将得到的清漆涂布于玻璃板上，在热板上、以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、热风干燥机中、以420℃加热30分钟，使溶剂蒸发，得到薄膜。
[0282]
实施例7
[0283]
实施例6中将氢氧化镧的量变更为5000质量ppm，除此之外，与实施例6同样地得到薄膜。
[0284]
比较例2
[0285]
实施例6中不添加氢氧化镧，除此之外，与实施例6同样地得到薄膜。
[0286]
将实施例和比较例中得到的薄膜的评价结果示于表2。
[0287]
[表2]
[0288][0289]
由表2的结果明确可知：通过添加稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物，从而可以延长将薄膜在450℃、氮气下保持时质量减少1％的时间。这表明：可以抑制热所导致的聚酰亚胺树脂的分解，甚至可以在高温区域抑制脱气的发生，从而提供极高的热稳定性。另外可知：通过添加稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物，从而rth降低，光学各向同性改善。另外可知，即使添加稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物，对薄膜的光学物性也不会造成不良
影响。
[0290]
因此，本发明的聚酰亚胺树脂组合物能够形成具有极高的耐热性和热稳定性、并且兼具优异的无色透明性和光学各向同性的薄膜。
[0291]
需要说明的是，虽然仅对合成例5或6中得到的聚酰亚胺清漆进行了试验，但其他聚酰亚胺清漆也示出同样的倾向，通过添加稀土元素氧化物或稀土元素氢氧化物，从而能够形成具有极高的耐热性和热稳定性、并且兼具优异的无色透明性和光学各向同性的薄膜。