1.本发明涉及光学膜制造用膜、光学膜的制造方法和光学膜。
背景技术：
2.具有透光和遮光功能的偏振板与使光的偏振状态发生变化的液晶同为液晶显示器(lcd)的基本构成要素。多种偏振板具有在偏振膜的表面贴合有三乙酸纤维素(tac)膜等保护膜的结构。作为偏振膜，使将聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”简写为“pva”)单轴拉伸而成的基体(拉伸膜)吸附碘系色素(i
3-、i
5-等)、二色性有机染料之类的二色性色素而得到的偏振膜成为主流。
3.lcd在计算器和腕表等小型仪器、智能手机、笔记本个人电脑、液晶监测器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、便携电话、室内外使用的计量设备等宽泛的范围内使用。近年来，对于这些设备要求显示品质的提高。与此相伴，对于偏振膜也要求高性能化，具体而言，要求偏振度、透射度等光学性能优异的偏振膜。此外，对于偏振膜而言，耐久性也重要，例如，要求即便在高温多湿的环境下也维持良好的性能等。对于除偏振膜之外的光学膜而言，也同样要求光学性能、耐久性。
4.作为光学性能和耐湿热性等得以改善的偏振膜，已知的是使用聚合度高的pva而得的偏振膜(专利文献1)。该专利文献1中，使用将高聚合度的pva溶解于以二甲基亚砜作为主成分的溶剂而得到的pva制膜溶液来进行制膜。
5.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平1-105204号公报。
技术实现要素：
6.发明要解决的问题在pva膜的工业制造中，考虑到环境方面、经济性等，通常将使用水作为溶剂的pva水溶液用作制膜溶液。但是，聚合度高的pva因其水溶液的粘度上升而制膜性差，在工业生产上并不优选。因此，期望除提高pva的聚合度的方法之外的、提高光学膜的光学性能、耐湿热性的方法。
7.本发明是基于以上那样的情况而作出的，其目的在于，提供具有良好的生产率、能够得到与使用具有相同聚合度的未改性pva的情况相比光学性能和耐湿热性更优异的光学膜的光学膜制造用膜，使用这种光学膜制造用膜得到的光学膜的制造方法和光学膜。
8.用于解决问题的手段上述目的通过提供如下技术方案中的任一项来实现。
9.[1] 光学膜制造用膜，其包含具有含硅基团的聚乙烯醇，上述含硅基团为硅烷醇基或者能够在水的存在下转化为硅烷醇基的基团，上述聚乙烯醇的粘均聚合度为1,000以上且6,000以下、皂化度为98.7摩尔%以上，并且，上述含硅基团相对于全部结构单元的含量
为0.01摩尔%以上且1.0摩尔%以下；[2] 根据[1]的光学膜制造用膜，其中，上述皂化度为99.5摩尔%以上；[3] 根据[1]或[2]的光学膜制造用膜，其中，上述粘均聚合度与上述含硅基团的含量之积为100摩尔%以上且2,000摩尔%以下；[4] 根据[1]~[3]中任一项的光学膜制造用膜，其平均厚度为1μm以上且75μm以下；[5] 根据[1]~[4]中任一项的光学膜制造用膜，其溶胀度为140%以上且400%以下；[6] 根据[1]~[5]中任一项的光学膜制造用膜，其中，上述光学膜为偏振膜；[7] 根据[1]~[6]中任一项的光学膜制造用膜，其为未拉伸膜；[8] 光学膜的制造方法，其具备对[1]~[7]中任一项的光学膜制造用膜进行单轴拉伸的工序；[9] 根据[8]的光学膜的制造方法，其中，上述光学膜为偏振膜；[10] 光学膜，其包含具有含硅基团的聚乙烯醇，上述含硅基团为硅烷醇基或者能够在水的存在下转化为硅烷醇基的基团，上述聚乙烯醇的粘均聚合度为1,000以上且6,000以下、皂化度为98.7摩尔%以上，并且，上述含硅基团相对于全部结构单元的含量为0.01摩尔%以上且1.0摩尔%以下；[11] 根据[10]的光学膜，其为偏振膜；以及[12] 根据[10]或[11]的光学膜，其为单层膜。
[0010]
发明效果根据本发明，可提供具有良好的生产率、能够得到与使用具有相同聚合度的未改性pva的情况相比光学性能和耐湿热性更优异的光学膜的光学膜制造用膜，使用这种光学膜制造用膜得到的光学膜的制造方法和光学膜。
具体实施方式
[0011]
《光学膜制造用膜》本发明的光学膜制造用膜包含具有含硅基团的聚乙烯醇(以下有时称为“硅烷醇改性pva”)。
[0012]
(硅烷醇改性pva)硅烷醇改性pva为具有乙烯醇单元(-ch
2-ch(oh)-)作为结构单元的聚合物，且具有含硅基团。硅烷醇改性pva可以包含带有含硅基团的结构单元，也可以进一步具有乙酸乙烯酯单元等乙烯基酯单元、其它结构单元。
[0013]
硅烷醇改性pva的粘均聚合度的下限为1,000，优选为2,000，更优选为2,500。通过使硅烷醇改性pva的粘均聚合度为上述下限以上，从而本发明的光学膜制造用膜的拉伸加工性变得优异，能够得到具有优异的光学性能和耐湿热性的光学膜。另一方面，上述粘均聚合度的上限为6,000，优选为5,000，更优选为4,000。通过使硅烷醇改性pva的粘均聚合度为上述上限以下，从而发挥良好的水溶性，此外，抑制水溶液的粘度上升。因此，通过使硅烷醇改性pva的粘均聚合度为上述上限以下，从而发挥良好的制膜性，能够提高本发明的光学膜制造用膜的生产率。
[0014]
粘均聚合度是指按照jis k6726-1994的记载而测得的平均聚合度。即，本说明书
中，粘均聚合度如下求出：对pva的残留乙烯酯基进行再皂化并精制后，在30℃的水中进行测定，根据由此得到的特性粘度[η](单位：分升/g)并利用下述式来求出。
[0015]
粘均聚合度po=([η]
×
104/8.29)
(1/0.62)
。
[0016]
硅烷醇改性pva的皂化度的下限为98.7摩尔%，优选为99.0摩尔%，更优选为99.5摩尔%，进一步优选为99.8摩尔%，特别优选为99.9摩尔%。通过使皂化度为上述下限以上，从而能够得到光学性能和耐湿热性优异的光学膜。另一方面，皂化度的上限没有特别限定，从硅烷醇改性pva的生产率的观点出发，优选为99.99摩尔%以下。
[0017]
pva的皂化度是指：pva所具有的乙烯醇单元的摩尔数相对于通过皂化而能够转化为乙烯醇单元的结构单元(典型而言，为乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总摩尔数的比例(摩尔%)。pva的皂化度可按照jis k6726-1994的记载来测定。
[0018]
硅烷醇改性pva具有含硅基团。该含硅基团为硅烷醇基或者能够在水的存在下转化为硅烷醇基的基团。硅烷醇基是指具有硅原子和键合于该硅原子的至少1个羟基的基团。硅烷醇基所具有的羟基数量通常为1~3中的任一者，优选为3。硅烷醇基所具有的羟基可以以盐(例如-ona、-ok等)的状态存在。
[0019]
能够在水的存在下转化为硅烷醇基的基团是指：将pva在水中、在反应时间为2小时、反应温度为150℃的条件下进行水解时，能够转化为硅烷醇基的基团。作为能够在水的存在下转化为硅烷醇基的基团，可列举出在硅原子上键合有至少1个烷氧基或酰氧基的基团等，具体而言，可列举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基等。
[0020]
作为含硅基团、即硅烷醇基或者能够在水的存在下转化为硅烷醇基的基团，可列举出下述式(1)~(3)中任一者所示的基团。这些之中，优选为下述式(1)所示的基团。
[0021]
[化1]式(1)~(3)中，r1各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳原子数1~20的烃基、或者取代或非取代的碳原子数1~20的酰基。r2各自独立地为取代或非取代的碳原子数1~20的烃基。
[0022]
作为r1和r2所示的碳原子数1~20的烃基，可列举出脂肪族烃基、脂环式烃基(环己基等)、芳香族烃基(苯基等)等，优选为脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基等烯基；乙炔基等炔基等，优选为烷基。作为r1和r2所示的烃基的碳原子数，优选为1~6，更优选为1~3。r1和r2所示的烃基中具有的至少一部分氢原子任选被卤素原子、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等取代。
[0023]
作为r1所示的碳原子数1~20的酰基，可列举出在上述碳原子数1~20的烃基上键合有羰基(-co-)的基团。具体而言，可列举出乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。作为r1所示的酰基
的碳原子数，优选为1~6，更优选为1~3。r1所示的酰基中具有的至少一部分氢原子任选被卤素原子、羧基、烷氧基(甲氧基等)等取代。
[0024]
上述式(1)~(3)中任一者所示的基团中，至少一个r1为氢原子时，该基团为硅烷醇基。此外，上述式(1)~(3)中任一者所示的基团中，所有的r1均不是氢原子时，该基团为能够在水的存在下转化为硅烷醇基的基团。作为r1，优选为氢原子、或者取代或非取代的碳原子数1~20的烃基。
[0025]
从所得光学膜的光学性能的观点等出发，优选的是：含硅基团借助硅-碳键而直接键合于聚合物主链中的碳原子。
[0026]
硅烷醇改性pva的含硅基团相对于全部结构单元的含量为0.01摩尔%以上且1.0摩尔%以下。像这样，通过使用具有规定量的含硅基团的硅烷醇改性pva，从而所得光学膜的光学性能和耐湿热性与使用聚合度相同的未改性pva而得到的现有光学膜相比显著提高。需要说明的是，未改性pva是将乙烯基酯的均聚物进行皂化而得到的pva。另一方面，若与所得光学膜的光学性能相同的高聚合度的pva相比，则上述硅烷醇改性pva在高温(例如80℃)下的水溶液的粘度低。因此，通过使用硅烷醇改性pva，从而该光学膜制造用膜在具有良好的生产率(制膜性)的同时，能够提高所得光学膜的光学性能和耐湿热性。或者，通过使用硅烷醇改性pva，从而所得光学膜能够发挥优异的光学性能和耐湿热性，且能够改善该光学膜制造用膜的生产率(制膜性)。
[0027]
硅烷醇改性pva的含硅基团相对于全部结构单元的含量下限为0.01摩尔%，优选为0.05摩尔%，更优选为0.1摩尔%，进一步优选为0.25摩尔%。通过将含硅基团的含量设为上述下限以上，从而能够充分发挥由硅烷醇改性带来的上述效果。另一方面，硅烷醇改性pva的含硅基团相对于全部结构单元的含量上限为1.0摩尔%，优选为0.8摩尔%，更优选为0.6摩尔%。通过将含硅基团的含量设为上述上限以下，从而硅烷醇改性pva的水溶性和水溶液的粘度稳定性变得良好，能够提高膜生产率(制膜性)等。
[0028]
在硅烷醇改性pva中，含硅基团的含量(摩尔%)由例如皂化前的乙烯基酯聚合物的质子nmr来求出。此处，测定皂化前的乙烯基酯聚合物的质子nmr时，将乙烯基酯聚合物用己烷-丙酮进行再沉淀精制而从聚合物中完全去除未反应单体，接着，进行2天的90℃减压干燥后，溶解于cdcl3溶剂并供至分析。
[0029]
硅烷醇改性pva的粘均聚合度与含硅基团的含量之积的下限优选为100摩尔%，更优选为300摩尔%，进一步优选为500摩尔%，特别优选为700摩尔%。通过使上述乘积为上述下限以上，从而所得光学膜的光学性能和耐湿热性变得更优异。另一方面，上述乘积的上限优选为2,000摩尔%，更优选为1,500，进一步优选为1,200。通过使上述乘积为上述上限以下，从而能够进一步提高硅烷醇改性pva的水溶性，能够进一步提高该光学膜制造用膜的生产率等。
[0030]
硅烷醇改性pva优选包含具有含硅基团的结构单元。作为具有含硅基团的结构单元，可列举出下述式(4)所示的结构单元。
[0031]
[化2]
式(4)中，r3为氢原子或甲基。r4为单键或2价连接基团。r5为含硅基团。
[0032]
作为r3，优选为氢原子。
[0033]
作为r4所示的2价连接基团，可列举出-(ch2)
n-(n为1~5的整数)或-conr
6-r
7-(r6为氢原子或碳原子数1~5的烷基。r7为上述-(ch2)
n-所示的基团、或者包含氧原子和氮原子中至少一者的2价烃基)所示的基团。
[0034]
作为包含氧原子和氮原子中至少一者的2价烃基，可列举出-ch2ch2nhch2ch2ch
2-、-ch2ch2nhch2ch
2-、-ch2ch2nhch
2-、-ch2ch2n(ch3)ch2ch
2-、-ch2ch2n(ch3)ch
2-、-ch2ch2och2ch2ch
2-、-ch2ch2och2ch
2-、-ch2ch2och
2-等。作为包含氧原子和氮原子中至少一者的2价烃基的碳原子数，可以设为例如2以上且6以下。
[0035]
r4优选为单键。
[0036]
作为r5所示的含硅基团的具体例，如上所述，可列举出上述式(1)~(3)中任一者所示的基团，优选为上述式(1)所示的基团。
[0037]
具有含硅基团的结构单元中包含的含硅基团的数量没有特别限定，可以为1。硅烷醇改性pva的具有含硅基团的结构单元相对于全部结构单元的含量范围可以为上述含硅基团相对于全部结构单元的含量范围。此外，硅烷醇改性pva的粘均聚合度与具有含硅基团的结构单元的含量之积的范围可以是上述粘均聚合度与含硅基团的含量之积的范围。
[0038]
硅烷醇改性pva可以具有除乙烯醇单元、乙烯基酯单元和具有含硅基团的结构单元之外的其它结构单元。其中，硅烷醇改性pva的上述其它结构单元相对于全部结构单元的含量有时也优选为15摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下，进一步优选为1摩尔%以下，更进一步优选为0.1摩尔%以下。硅烷醇改性pva通过实质上由乙烯醇单元、乙烯基酯单元和具有含硅基团的结构单元构成，从而有时更充分地发挥本发明的效果。
[0039]
该光学膜制造用膜可以单独含有1种硅烷醇改性pva，也可以含有聚合度、皂化度和含硅基团的含量等互不相同的2种以上的硅烷醇改性pva。
[0040]
该光学膜制造用膜中的硅烷醇改性pva的含量下限没有特别限定，优选为50质量%，更优选为80质量%，进一步优选为85质量%。通过将硅烷醇改性pva的含量设为上述下限以上，从而能够进一步提高本发明的效果。另一方面，该含量的上限没有特别限定，可以为100质量%，优选为99质量%，更优选为95质量%。
[0041]
(硅烷醇改性pva的制造方法)硅烷醇改性pva的制造方法没有特别限定。可通过例如使乙烯基酯单体与具有含硅基团的单体共聚，并对所得乙烯基酯聚合物进行皂化来制造。
[0042]
作为乙烯基酯单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。这些之中，优选为乙酸乙烯酯。
[0043]
作为具有含硅基团的单体，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基
硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油氧基硅烷、乙烯基二甲氧基油氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺-甲基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-异丙基三甲氧基硅烷、n-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰胺-丙基)-氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三乙酰氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺-丁基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三丙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酰氧基硅烷、n-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基异丁基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基含氢二甲氧基硅烷、3-(n-甲基-(甲基)丙烯酰胺)-丙基三甲氧基硅烷、2-(n-乙基-(甲基)丙烯酰胺)-乙基三乙酰氧基硅烷等。
[0044]
作为使乙烯基酯单体与具有含硅基团的单体进行共聚的方法，没有特别限定，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法。这些方法之中，优选为在无溶剂条件下进行的本体聚合法和使用醇等溶剂进行的溶液聚合法。作为在溶液聚合时用作溶剂的溶剂，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；苯、甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇等低级醇等。
[0045]
作为在共聚反应中使用的引发剂，可适当选择现有公知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。作为偶氮系引发剂，可列举出2,2
’‑
偶氮双异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。作为过氧化物系引发剂，可列举出过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(乙氧基乙基)酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、二异丁酰基过氧化物；苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基酯等。进而，可以将例示出的上述过氧化物系引发剂与过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等组合制成引发剂。作为氧化还原系引发剂，可列举出将上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、l-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合而得的引发剂。
[0046]
关于进行共聚反应时的聚合温度，没有特别限定，优选为0℃以上且180℃以下，更优选为20℃以上且160℃以下，进一步优选为30℃以上且150℃以下。
[0047]
使乙烯基酯单体与具有含硅基团的单体进行共聚时，只要是不损害本发明效果的范围，就可以根据需要与能够共聚的其它单体进行共聚。作为该其它单体，可列举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3~30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、
丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、n-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰代乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙酸异丙烯酯等。乙烯基酯聚合物可以具有源自上述其它单体中的1种或2种以上单体的结构单元。
[0048]
源自上述其它单体(除了乙烯基酯单体和具有含硅基团的单体之外的单体)的结构单元在乙烯基酯聚合物中所占的比例只要不妨碍本发明的效果就不必限定，根据构成乙烯基酯聚合物的全部结构单元的摩尔数，有时也优选为15摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下，进一步优选为1摩尔%以下，更进一步优选为0.1摩尔%以下。
[0049]
乙烯基酯聚合物接着按照公知方法在溶剂中进行皂化，并被导向硅烷醇改性pva。作为皂化反应中使用的溶剂，优选为醇。作为醇，可列举出甲醇、乙醇等低级醇，特别适合使用甲醇。皂化反应中使用的溶剂除了醇之外，可以进一步含有丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯、甲苯等有机溶剂。作为皂化反应中使用的催化剂，可列举出例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物；甲醇钠等碱催化剂；无机酸等酸催化剂等。作为皂化反应的温度，可以设为例如20℃以上且60℃以下。随着皂化反应的进行而逐渐析出凝胶状产物时，通过在该时刻将产物粉碎并清洗后，进行干燥而得到硅烷醇改性pva。
[0050]
(增塑剂)本发明的光学膜制造用膜优选包含增塑剂。通过使光学膜制造用膜包含增塑剂，从而能够提高拉伸性等。作为增塑剂，优选为多元醇。作为多元醇，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。这些之中，从提高拉伸性的效果的观点出发，优选为甘油。增塑剂可以使用1种或2种以上。
[0051]
作为本发明的光学膜制造用膜中的增塑剂的含量下限，相对于硅烷醇改性pva100质量份，优选为1质量份，更优选为3质量份，进一步优选为5质量份。通过使增塑剂的含量为上述下限以上，从而膜的拉伸性提高，能够进一步提高所得光学膜的光学性能等。另一方面，作为该增塑剂的含量上限，相对于硅烷醇改性pva100质量份，优选为20质量份，更优选为17质量份，进一步优选为15质量份。通过使增塑剂的含量为上述上限以下，从而能够抑制膜变得过于柔软而导致处理性降低等。
[0052]
(表面活性剂)该光学膜制造用膜优选包含表面活性剂。通过使用包含表面活性剂的制膜原液来
进行制膜，从而制膜性提高，抑制膜发生厚度不均，且膜容易从用于制膜的金属辊、带上剥离。由包含表面活性剂的制膜原液制造光学膜制造用膜时，所得膜中可能含有表面活性剂。
[0053]
表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带上剥离的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。
[0054]
作为阴离子性表面活性剂，可列举出例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
[0055]
作为非离子性表面活性剂，可列举出例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
[0056]
表面活性剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[0057]
该光学膜制造用膜包含表面活性剂时，其含量下限相对于硅烷醇改性pva 100质量份优选为0.01质量份，更优选为0.02质量份，进一步优选为0.05质量份。通过将表面活性剂的含量设为上述下限以上，从而制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，该含量的上限相对于硅烷醇改性pva 100质量份优选为0.5质量份，更优选为0.3质量份，进一步优选为0.1质量份。通过将表面活性剂的含量设为上述上限以下，从而能够抑制表面活性剂向膜的表面渗出而发生粘连，能够抑制处理性降低。
[0058]
(其它添加剂等)本发明的光学膜制造用膜中，可根据需要进一步适当含有填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其它热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等添加剂。
[0059]
本发明的光学膜制造用膜中，可以包含除上述硅烷醇改性pva之外的pva。本发明的光学膜制造用膜中的包括硅烷醇改性pva在内的全部pva、增塑剂和表面活性剂的合计所占的比例有时也优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，更进一步优选为99质量%以上。本发明的光学膜制造用膜通过由pva、增塑剂和表面活性剂实质构成，从而能够更充分地发挥出本发明的效果。
[0060]
作为本发明的光学膜制造用膜中包含的上述硅烷醇改性pva在全部pva中所占的含有比例，优选为50质量%以上，更优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，更进一步优选为99质量%以上。本发明的光学膜制造用膜中，通过主要使用硅烷醇改性pva作为pva，从而能够更充分地发挥本发明的效果。
[0061]
本发明的光学膜制造用膜中的硅烷醇改性pva、增塑剂和表面活性剂的合计所占的比例有时也优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，更进一步优选为99质量%以上。本发明的光学膜制造用膜通过由硅烷醇改性pva、增塑剂和表面活性剂实质构成，从而能够更充分地发挥本发明的效果。
[0062]
(形状/物性等)本发明的光学膜制造用膜是作为光学膜的材料而使用的所谓原材膜。但本发明的光学膜制造用膜不限定于呈现卷状。
[0063]
本发明的光学膜制造用膜的平均厚度没有特别限定，作为下限，优选为1μm，更优选为5μm，进一步优选为10μm。通过使平均厚度为上述下限以上，从而能够抑制在制造光学膜时的单轴拉伸处理时的断裂。此外，作为该平均厚度的上限，优选为75μm，更优选为60μm，进一步优选为45μm，更进一步优选为35μm。通过使平均厚度为上述上限以下，从而能够抑制单轴拉伸处理时的拉伸不均。需要说明的是，“平均厚度”是指在任意5点测得的厚度的平均值(以下，针对平均厚度是相同的)。
[0064]
本发明的光学膜制造用膜可以为由1层pva层(包含硅烷醇改性pva的层)组成的单层膜，也可以为包含1层pva层的多层膜。其中，在用于制造偏振膜时等，优选为单层膜。作为本发明的光学膜制造用膜所具有的pva层的平均厚度的下限，优选为1μm，更优选为5μm，进一步优选为10μm。通过使平均厚度为上述下限以上，从而能够抑制在制造光学膜时的单轴拉伸处理时的断裂。此外，作为该平均厚度的上限，优选为75μm，更优选为60μm，进一步优选为45μm，更进一步优选为35μm。通过使平均厚度为上述上限以下，从而能够抑制单轴拉伸处理时的拉伸不均。
[0065]
光学膜制造用膜中的pva层的具体组成和适合组成可以引用上述光学膜制造用膜自体的具体组成和适合组成的记载。
[0066]
本发明的光学膜制造用膜为单层膜时，为了确保操作性，平均厚度优选为20μm以上，更优选为30μm以上。另一方面，本发明的光学膜制造用膜为多层膜时，可以将pva层的平均厚度设为20μm以下，也可以设为15μm以下。
[0067]
多层膜是指具有2层以上的层的膜。多层膜的层数可以为5层以下，也可以为3层以下。作为多层膜，可列举出具有基材树脂层与pva层的层叠结构的光学膜制造用膜。基材树脂层的平均厚度例如为20μm以上且500μm以下。多层膜中的基材树脂层优选能够与pva层一同进行单轴拉伸。作为构成基材树脂层的树脂，可以使用聚酯、聚烯烃等。其中，优选为非晶质聚酯树脂，适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及使聚对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇等共聚成分共聚而得到的非晶质聚酯树脂。可以在基材树脂层与pva层之间设置有粘接剂层。
[0068]
本发明的光学膜制造用膜的宽度没有特别限定，可根据其用途等来决定。例如，光学膜制造用膜的宽度下限优选为3m。近年来，从液晶电视、液晶监测器逐渐大画面化的观点出发，若预先将光学膜制造用膜的宽度设为3m以上，则适合于将它们作为最终制品的用途。另一方面，光学膜制造用膜的宽度上限优选为7m。通过将宽度设为7m以下，从而在利用已经实用化的装置来制造光学膜的情况下，能够有效地进行单轴拉伸处理等。
[0069]
从光学膜的生产率、光学性能的观点等出发，本发明的光学膜制造用膜的溶胀度优选为140%以上且400%以下的范围内。该溶胀度的下限更优选为180%，进一步优选为190%。此外，溶胀度的上限更优选为220%，进一步优选为210%。膜的溶胀度可通过例如加强热处理条件而调整至更小的值等。
[0070]
此处，“膜的溶胀度”是指利用下式求出的值。
[0071]
溶胀度(%)=100
×
n/m式中，n表示将采取自膜的样品在30℃的蒸馏水中浸渍30分钟后，去除表面的水后的样品质量(g)。m表示将该样品在105℃的干燥机中干燥16小时后的样品质量(g)。
[0072]
本发明的光学膜制造用膜通常为实质上未经拉伸的膜(未拉伸膜、非拉伸膜)。该
光学膜制造用原材膜的面内相位差优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。通常，通过对本发明的光学膜制造用膜进行拉伸处理(单轴拉伸处理或双轴拉伸处理)等而能够得到光学膜。
[0073]
根据本发明的光学膜制造用膜，能够具有良好的生产率，能够得到与使用具有相同聚合度的未改性pva的情况相比光学性能和耐湿热性更优异的光学膜。需要说明的是，光学性能可列举出透光性、偏振性等。作为可利用该光学膜制造用膜来制造的光学膜，可列举出偏振膜、相位差膜、视场角改进膜、增亮膜等，优选为偏振膜。
[0074]
《光学膜制造用膜的制造方法》本发明的光学膜制造用膜的制造方法没有特别限定，可优选采用制膜后的膜厚度和宽度更均匀的制造方法。例如，可以使用将硅烷醇改性pva、以及根据需要而进一步的增塑剂、表面活性剂和其它添加剂等中的1种或2种以上溶解在液体介质中而得到的制膜原液来制造。制膜原液含有增塑剂、表面活性剂和其它添加剂中的至少1种时，这些成分优选均匀混合。
[0075]
作为用于制备制膜原液的液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。这些之中，从对环境造成的负担、回收性的观点出发，优选为水。此外，上述硅烷醇改性pva的水溶性也良好，此外，制成较高温度(例如80℃)的水溶液时的粘度上升也受到抑制。从这一点出发，也可适合地使用水作为液体介质。
[0076]
制膜原液的挥发分数(在制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)例如优选为50质量%以上且95质量%以下，更优选为55质量%以上且90质量%以下，进一步优选为60质量%以上且85质量%以下。通过使制膜原液的挥发分数为50质量%以上，从而制膜原液的粘度不会变得过高，顺利地进行制备制膜原液时的过滤、脱泡，容易制造异物、缺点少的膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数为95质量%以下，从而制膜原液的浓度不会变得过低，容易在工业上制造膜。
[0077]
作为制膜时的制膜原液的温度，可以设为例如70℃以上且90℃以下。通过使用硅烷醇改性pva且以这种较高的温度进行制膜，从而能够将制膜原液的粘度抑制得较低，能够提高制膜性。
[0078]
作为使用制膜原液进行制膜时的制膜方法，可列举出例如流延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。这些制膜方法之中，流延制膜法和挤出制膜法能够得到厚度和宽度均匀且物性良好的膜，故而优选。可以根据需要对所制造的膜进行干燥、热处理。
[0079]
作为本发明的光学膜制造用膜的具体制造方法的例子，可列举出例如以下的例子。使用t型缝模、料斗板、i-模具、唇涂机模具等，将制膜原液均匀地喷出或流延在位于最上游侧的旋转且经加热的第一辊(或者带)的圆周面上。使挥发性成分从喷出或流延在该第一辊(或者带)的圆周面上的膜的一个面蒸发而进行干燥。接着，在配置于其下游侧的1个或多个旋转且经加热的辊的圆周面上进一步干燥，或者，使其在热风干燥装置中通过而进一步干燥。其后，利用卷取装置将膜卷取。基于加热辊的干燥与基于热风干燥装置的干燥可以适当组合来实施。
[0080]
需要说明的是，本发明的光学膜制造用膜为多层膜时，可通过例如在基材树脂膜(基材树脂层)上涂布制膜原液而制造多层膜。此时，为了改善pva层与基材树脂层之间的粘接性，可以对基材树脂膜的表面进行改性或者在基材树脂膜的表面涂布粘接剂。
[0081]
《光学膜的制造方法》本发明的光学膜的制造方法具备对上述光学膜制造用膜进行单轴拉伸的工序。以下，作为光学膜的制造方法的一例，列举出偏振膜的制造方法来具体说明。
[0082]
作为偏振膜的制造方法，可列举出具备对光学膜制造用膜(以下也称为“pva膜”)分别进行染色的染色工序、进行单轴拉伸的拉伸工序、以及根据需要进一步使其溶胀的溶胀工序、使其交联的交联工序、进行固定处理的固定处理工序、进行清洗的清洗工序、使其干燥的干燥工序、进行热处理的热处理工序等的方法。该情况下，作为各工序的顺序，没有特别限定，可以按照例如溶胀工序、染色工序、交联工序、拉伸工序、固定处理工序等的顺序来进行。此外，可以同时进行1个或2个以上的工序，也可以将各工序进行2次或2次以上。
[0083]
溶胀工序可通过将pva膜浸渍于水来进行。作为浸渍于水时的水温，优选为20℃以上且55℃以下，更优选为22℃以上且50℃以下，进一步优选为25℃以上且45℃以下。此外，作为浸渍于水的时间，优选为例如0.1分钟以上且5分钟以下，更优选为0.5分钟以上且3分钟以下。需要说明的是，浸渍于水时的水不限定于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与水性介质的混合物。
[0084]
染色工序可通过使二色性色素接触pva膜来进行。作为二色性色素，通常使用碘系色素。作为染色的时机，可以为单轴拉伸前、单轴拉伸时和单轴拉伸后中的任意阶段。适合采用通过使pva膜浸渍在作为染色浴的含有碘-碘化钾的溶液(尤其是水溶液)中来进行染色的方法。染色浴中的碘浓度优选为0.01质量%以上且0.5质量%以下，碘化钾的浓度优选为0.01质量%以上且10质量%以下。此外，染色浴的温度优选设为20℃以上且50℃以下，特别优选设为25℃以上且40℃以下。适合的染色时间为0.2分钟以上且5分钟以下。
[0085]
通过进行使pva膜中的硅烷醇改性pva发生交联的交联工序，从而能够在高温下进行湿式拉伸时有效地抑制硅烷醇改性pva向水中溶出。从该观点出发，交联工序优选在染色工序后且拉伸工序前进行。交联工序可通过将pva膜浸渍于包含交联剂的水溶液来进行。作为交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上。包含交联剂的水溶液中的交联剂的浓度优选为1质量%以上且15质量%以下，更优选为1.5质量%以上且7质量%以下，进一步优选为2质量%以上且6质量%以下。通过使交联剂的浓度处于上述范围内，从而能够维持充分的拉伸性。包含交联剂的水溶液可以含有碘化钾等。包含交联剂的水溶液的温度优选设为20℃以上且60℃以下，特别优选设为25℃以上且55℃以下。通过将温度设为上述范围内，从而能够高效地交联。
[0086]
对pva膜进行单轴拉伸的拉伸工序可以通过湿式拉伸法或干式拉伸法中的任一者来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在包含硼酸的水溶液中进行，也可以在上述染色浴中、后述固定处理浴中进行。此外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温下直接进行拉伸，也可以边加热边拉伸，还可以使用吸水后的pva膜在空气中进行。这些之中，从能够以高均匀性沿着宽度方向进行拉伸的方面出发，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸。硼酸水溶液中的硼酸浓度优选为0.5质量%以上且6.0质量%以下，更优选为1.0质量%以上且5.0质量%以下，特别优选为1.5质量%以上且4.0质量%以下。此外，硼酸水溶
液可以含有碘化钾，碘化钾的浓度优选为0.01质量%以上且10质量%以下。单轴拉伸中的拉伸温度优选为30℃以上且90℃以下，更优选为40℃以上且80℃以下，特别优选为50℃以上且75℃以下。
[0087]
从所得偏振膜的偏振性能的观点出发，单轴拉伸中的拉伸倍率(与未拉伸pva膜相比的总拉伸倍率)优选为5倍以上、更优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限定，拉伸倍率优选为8倍以下。
[0088]
对长条的pva膜进行单轴拉伸时的单轴拉伸方向没有特别限定，可以采用朝向长度方向的单轴拉伸、横向单轴拉伸。从能够得到偏振性能优异的偏振膜的方面出发，优选为朝向长度方向的单轴拉伸。朝向长度方向的单轴拉伸可通过使用具备互相平行的多个辊的拉伸装置，并变更各辊间的圆周速度来进行。另一方面，横向单轴拉伸可以使用拉幅机型拉伸机来进行。
[0089]
在制造偏振膜时，为了使二色性色素(碘系色素等)牢固地吸附于pva膜，可以在拉伸工序后进行固定处理工序。作为固定处理中使用的固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液。此外，根据需要可以向固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。固定处理浴中的硼化合物的浓度优选为2质量%以上且15质量%以下，特别优选为3质量%以上且10质量%以下。通过将硼化合物的浓度设为上述范围内，从而能够使二色性色素的吸附更牢固。固定处理浴的温度优选为15℃以上且60℃以下，特别优选为25℃以上且40℃以下。
[0090]
清洗工序一般通过将膜浸渍于蒸馏水、纯水、水溶液等来进行。此时，从提高偏振性能的观点出发，优选使用含有碘化钾等碘化物作为助剂的水溶液，碘化物的浓度优选设为0.5质量%以上且10质量%以下。此外，清洗处理中的水溶液的温度通常为5℃以上且50℃以下，优选为10℃以上且45℃以下，进一步优选为15℃以上且40℃以下。通过将水溶液的温度设为上述范围，从而能够进一步提高偏振性能等。
[0091]
干燥工序的条件没有特别限定，优选在30℃以上且150℃以下、特别优选在50℃以上且130℃以下的温度下进行pva膜的干燥。通过以上述范围内的温度进行干燥，从而容易获得尺寸稳定性优异的偏振膜。
[0092]
需要说明的是，相位差膜等除偏振膜之外的光学膜也可以通过具备对本发明的光学膜制造用膜进行单轴拉伸的工序的方法来制造。具体制造方法除了使用本发明的光学膜制造用膜之外，可以采用现有公知的方法。
[0093]
《光学膜》本发明的光学膜是如下的光学膜，其包含具有含硅基团的pva(硅烷醇改性pva)，上述含硅基团是硅烷醇基或者能够在水的存在下转化为硅烷醇基的基团，上述硅烷醇改性pva的粘均聚合度为1,000以上且6,000以下、皂化度为98.7摩尔%以上，并且，上述含硅基团相对于全部结构单元的含量为0.01摩尔%以上且1.0摩尔%以下。
[0094]
本发明的光学膜可以是使用本发明的光学膜制造用膜并通过上述制造方法而得到的光学膜。本发明的光学膜中包含的硅烷醇改性pva的具体结构、含量等详情与本发明的光学膜制造用膜中包含的硅烷醇改性pva相同。此外，本发明的光学膜可以包含与本发明的光学膜制造用膜相同的其它成分。
[0095]
本发明的光学膜可以为偏振膜、相位差膜、视场角改进膜、增亮膜等，优选为偏振
膜。该情况下，偏振膜通常包含二色性色素，此外，硅烷醇改性pva可以进行了交联。
[0096]
本发明的光学膜优选为拉伸膜，更优选为单轴拉伸膜。此外，本发明的光学膜可以为单层膜，也可以为多层膜，优选为单层膜。为这种膜时，本发明的光学膜更适合用作偏振膜等。
[0097]
本发明的光学膜为偏振膜时，偏振膜的二色性比(r)优选为100以上。通过包含上述硅烷醇改性pva，从而能够以良好的生产率制造具有这种高二色性比(r)的偏振膜。二色性比(r)更优选为150以上，进一步优选为190以上。作为该二色性比(r)的上限，例如为350，可以为300。
[0098]
偏振膜的二色性比(r)的计算方法如下所示。首先，排除表面反射后的透射率(t’)与单体透射率(t)的关系如式(a)所示。此时，偏振膜的折射率设为1.5，表面反射率设为4%。透射率(t’)与偏振度(v)与二色性比(r)的关系如式(b)所示。因此，在测量出单体透射率(t)和偏振度(v)的基础上，通过使用这些数值来求解式(a)和(b)，从而能够算出偏振膜的二色性比(r)。
[0099]
t’=t/(1-0.04)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ…
(a)r=｛-ln[t’(1-v)]｝/｛-ln[t’(1+v)]｝
ꢀꢀꢀꢀ…
(b)。
[0100]
偏振膜通常通过在其两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜而制成偏振板来使用。作为保护膜，可使用三乙酸纤维素(tac)膜、环烯烃聚合物(cop)膜、乙酸-丁酸纤维素(cab)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合的粘接剂，可列举出pva系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸酯系紫外线固化型粘接剂等。即，偏振板具有偏振膜和直接层叠或借助粘接剂层而层叠在该偏振膜的单面或两面上的保护膜。
[0101]
偏振板可以例如在涂布丙烯酸系等的粘合剂后，贴合于玻璃基板而用作lcd的部件。需要说明的是，偏振板可以进一步贴合有相位差膜、视场角改进膜、增亮膜等。
实施例
[0102]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。各测定和评价的方法如下所示。
[0103]
[pva的聚合度(粘均聚合度)]针对以下的合成例中合成的pva，按照jis k6726-1994的记载，测定粘均聚合度。
[0104]
[pva的皂化度]针对以下的合成例中合成的pva，按照jis k6726-1994的记载，测定皂化度。
[0105]
[pva中的含硅基团的含量]针对以下的合成例中合成的pva，根据皂化前的乙烯基酯聚合物的质子nmr来测定含硅基团相对于全部结构单元的含量。测定皂化前的乙烯基酯聚合物的质子nmr时，将乙烯基酯聚合物利用己烷-丙酮进行再沉淀精制而从聚合物中完全去除未反应单体，接着，进行2天的90℃减压干燥后，溶解于cdcl3溶剂并供至分析。
[0106]
[10质量%pva水溶液的粘度]将以下的合成例中合成的pva 10g称量至样品瓶中，以合计达到100g的方式添加纯水。将其边用搅拌器搅拌边在95℃的水浴中溶解4小时后，用80℃的干燥机整夜静置脱泡。用b型粘度计测定所得10质量%pva水溶液的80℃时的粘度。
[0107]
[膜的溶胀度]将以下的实施例和比较例中得到的膜(光学膜制造用膜)以达到1.5g的方式进行切割，在30℃的蒸馏水1000g中浸渍30分钟。在浸渍30分钟后将膜取出，用滤纸吸取表面的水后，测定其质量(n)。接着，将该膜用105℃的干燥机干燥16小时后，测定干燥后的质量(m)。利用下式，由所得质量(n)和质量(m)来求出膜的溶胀度。
[0108]
溶胀度(%)=100
×
n/m[偏振膜的二色性比(光学性能)]从以下的实施例和比较例中得到的偏振膜的宽度方向的中央部采取偏振膜的长度方向为4cm的长方形样品。针对该样品，使用带有积分球的分光光度计(日本分光公司制的“v7100”)，按照jis z8722(物体色的测定方法)，进行c光源、2
°
视场的可见光区域的能见度校正，在此基础上测定单体透射率(t)和偏振度(v)。
[0109]
通过由所得单体透射率(t)和偏振度(v)的值来求解下述式(a)和(b)，从而算出偏振膜的二色性比(r)。此处，将偏振膜的折射率设为1.5，将表面反射率设为4%。
[0110]
t’=t/(1-0.04)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ…
(a)r=｛-ln[t’(1-v)]｝/｛-ln[t’(1+v)]｝
ꢀ…
(b)。
[0111]
[偏振膜的耐湿热性]将以下的实施例和比较例中得到的偏振膜固定于金属框，使用带有积分球的分光光度计(日本分光公司制的“v7100”)，按照jis z8722(物体色的测定方法)，进行c光源、2
°
视场的可见光区域的能见度校正，在此基础上测定单体透射率(t0)和偏振度(v0)。进而，将固定于金属框的偏振膜在60℃、90%rh的气氛下湿热处理12小时后，同样地利用分光光度计测定12小时后的透射率(t
12
)和偏振度(v
12
)。将湿热处理后的透射度的增加量(t
12-t0：%)和偏振度的减少量(v
0-v
12
：%)作为耐湿热性的指标。
[0112]
[合成例1] pva-1的合成向具备搅拌机、氮气导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的6l反应槽中投入乙酸乙烯酯2590g、甲醇410g和乙烯基三甲氧基硅烷5.3g，在升温至60℃后，通过氮气鼓泡30分钟而对体系中进行氮气置换。将反应槽内的温度调整至60℃，添加2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)0.32g，开始聚合。从开始聚合的时刻起，边向体系内添加含有2.5质量%乙烯基甲氧基硅烷的甲醇135g，边进行3小时的聚合反应，在该时刻停止聚合。停止聚合反应的时刻的聚合率为26.8%。需要说明的是，在聚合中将聚合温度维持至60℃。接着，在减压下去除未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯(以下有时简写为pvac)的甲醇溶液。
[0113]
将所得pvac的甲醇溶液的浓度调整至23.5%，以碱摩尔比(naoh的摩尔数/pvac中的乙烯基酯单元的摩尔数)达到0.04的方式添加naoh甲醇溶液(10%浓度)，进行皂化。所得聚乙烯醇用甲醇进行清洗。
[0114]
通过以上的操作而得到的pva-1的聚合度(粘均聚合度)为2,400、皂化度为99.9摩尔%、含硅基团的含量为0.2摩尔%、80℃时的10质量%水溶液的粘度为920mpa
・
s。
[0115]
[合成例2~11] pva-2~pva-11的合成按照合成例1，且适当调整所用单体的比例、聚合条件和皂化条件，得到具有表1~3中记载的聚合度(粘均聚合度)、皂化度和sioh基含量(含硅基团的含量)的pva-2~pva-11。
[0116]
[实施例1]
制备包含pva-1 100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份和作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份，且pva含有率为9.5质量%的水溶液来作为制膜原液。将该制膜原液在80℃的金属辊上干燥，将所得膜在热风干燥机中以120℃的温度热处理10分钟，由此将溶胀度调整至200%，制作平均厚度为30μm的pva膜(光学膜制造用膜)。
[0117]
以宽度5cm
×
长度5cm的范围能够进行单轴拉伸的方式，从所得pva膜的宽度方向中央部切取宽度5cm
×
长度9cm的样品。将该样品在30℃的纯水中浸渍60秒钟，同时沿着长度方向单轴拉伸至2.0倍，进行溶胀处理。接着，在含有碘0.05质量%和碘化钾5.0质量%的水溶液(染色处理浴：温度32℃)中浸渍120秒钟，同时沿着长度方向单轴拉伸至1.2倍(以整体计为2.4倍)，从而使碘吸附。接着，在含有硼酸2.6质量%的水溶液(硼酸交联处理浴：温度32℃)中浸渍120秒，同时沿着长度方向单轴拉伸至1.25倍(以整体计为3.0倍)。进而，在以2.8质量%的比例含有硼酸且以5质量%的比例含有碘化钾的58℃水溶液(单轴拉伸处理浴)中浸渍，同时沿着长度方向单轴拉伸至以整体计为6.0倍为止。其后，通过在以1.5质量%的浓度含有硼酸且以3.5质量%的浓度含有碘化钾的温度22℃的碘化钾水溶液(清洗浴)中浸渍5秒钟，从而对膜进行清洗。最后，以80℃干燥4分钟而得到偏振膜。
[0118]
使用所得偏振膜，通过上述方法来测定单体透射率(t)和偏振度(v)，求出二色性比(r)。此外，通过上述方法来评价偏振膜的耐湿热性。将结果示于表1。
[0119]
[实施例2~5和比较例1~4]使用表1~3中记载的pva(pva-2~pva-9)，以pva膜的平均厚度达到30μm、溶胀度达到200%的方式，调整制膜原液的pva含有率和热处理温度，除此之外，与实施例1同样操作，进行pva膜的制作和评价。使用所得pva膜，与实施例1同样操作，进行偏振膜的制造和评价。将结果示于表1~3。
[0120]
[比较例5]使用pva-10作为pva，以pva膜的平均厚度达到30μm、溶胀度达到200%的方式，调整制膜原液的pva含有率和热处理温度，除此之外，与实施例1同样操作，进行pva膜的制作。但是，在单轴拉伸处理浴中发生断裂，无法获得偏振膜。
[0121]
[比较例6]使用pva-11作为pva，试图制作制膜原液和10质量%的pva水溶液，但pva不溶解，无法制作制膜原液。
[0122]
[表1]。
[0123]
[表2]
。
[0124]
[表3]。
[0125]
如表1~3所示那样，实施例1~5中使用的pva1~pva-5因水溶性充分而能够制备制膜原液，此外，所得pva膜(光学膜制造用膜)能够进行用于获得偏振膜的充分拉伸。像这样，可知实施例1~5的pva膜的生产率良好。此外，与使用具有相同聚合度的未改性pva得到的偏振膜相比，由实施例1~5的pva膜得到的偏振膜的光学性能(二色性比)和耐湿热性优异。具体而言，如表1所示，与使用聚合度为2,400的未改性pva得到的比较例1的偏振膜相比，使用聚合度为2,400的硅烷醇改性pva得到的实施例1~3的偏振膜的二色性比高，偏振度减少量小。与使用聚合度为3,300的未改性pva得到的比较例2的偏振膜相比，使用聚合度为3,300的硅烷醇改性pva得到的实施例4的偏振膜的二色性比高，透射度增加量和偏振度减少量小。与使用聚合度为1,700的未改性pva得到的比较例3和比较例4的偏振膜相比，使用聚合度为1,700的硅烷醇改性pva得到的实施例5的偏振膜的二色性比高，透射度增加量和偏振度减少量小。
[0126]
此外，以例如使用聚合度为2,400的未改性pva得到的比较例1作为基准，若将比较例2与实施例1加以对比，则可知如下结论。比较例2相对于比较例1而言使用了聚合度大的pva。实施例1相对于比较例1而言使用了经硅烷醇改性的pva。比较例2的二色性比为201，实施例1的二色性比为208，与二色性比为162的比较例1相比，二色性比均同等程度地提高。但是，若以pva的水溶液粘度进行对比，则比较例1的pva的粘度为910mpa
・
s，与此相对，比较例2的pva的粘度大幅增加至2,740mpa
・
s。另一方面，实施例1的pva的粘度为920mpa
・
s，粘度的上升受到抑制。即可以说：根据实施例的硅烷醇改性pva，能够维持良好的制膜性(生产率)，且能够提高光学膜的光学性能和耐湿热性。
[0127]
产业利用性本发明的光学膜制造用膜可适合地用作lcd的构成材料、即偏振膜等的材料。