光学膜和柔性显示装置的制作方法

1.本发明涉及包含聚酰亚胺系树脂的光学膜和具备该光学膜的柔性显示装置。


背景技术：

2.液晶显示装置、有机el显示装置等显示装置被广泛应用于像移动电话、智能手表这样的各种用途。作为这样的显示装置的前面板，使用了玻璃，但玻璃非常刚直，容易破裂，因此难以用作柔性显示装置的前面板材料。因此，作为代替玻璃的材料之一，研究了使用聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂等聚合物的光学膜(专利文献1和2)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2014/046180号
6.专利文献2：国际公开第2016/152459号


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.在例如柔性显示装置中使用包含聚酰亚胺系树脂的光学膜的情况下，对该光学膜要求不会因反复弯折而使光学膜的光学特性、机械强度等发生变化的高耐折性。以往已知有各种包含聚酰亚胺系树脂的光学膜，但要求光学膜的耐折性进一步提高。
9.另外，在柔性显示装置中，其中对于作为前面板使用的包含聚酰亚胺系树脂的光学膜不仅要求具有高耐折性，还要求具有低黄色度。
10.因此，本发明的课题在于提供黄色度低且耐折性优异的光学膜。
11.用于解决课题的手段
12.本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在光学膜的屈服强度为规定的范围内的情况下，能够提高耐折性，从而完成了本发明。
13.即，本发明包括以下的优选方式。
14.〔1〕一种光学膜，其包含聚酰亚胺系树脂，所述光学膜在拉伸试验中的屈服强度为81mpa以上，并且黄色度小于3.0。
15.〔2〕根据上述〔1〕所述的光学膜，其弹性模量为4.8gpa以上。
16.〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的光学膜，其总透光率为85％以上。
17.〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂的重均分子量为100,000以上。
18.〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂包含式(1)所示的结构单元，
19.[化学式1]
[0020][0021]
[式(1)中，y表示四价有机基团，
[0022]
x表示二价有机基团，
[0023]
*表示键合端]，
[0024]
作为式(1)中的y，包含式(2)所示的结构，
[0025]
[化学式2]
[0026][0027]
[式(2)中，r1相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，
[0028]
r2～r5相互独立地表示氢原子或可以具有卤素原子的一价烃基，
[0029]
m相互独立地表示0～3的整数，
[0030]
n表示1～4的整数，
[0031]
*表示键合端，其中，在具有r2～r5的至少1个苯环中，r2～r5中的至少1个为可以具有卤素原子的一价烃基]。
[0032]
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。
[0033]
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂包含式(3)所示的结构单元，
[0034]
[化学式3]
[0035][0036]
[式(3)中，z和x相互独立地表示二价有机基团，
[0037]
*表示键合端]。
[0038]
〔8〕根据上述〔7〕所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂中，作为式(3)中的z，包含式(4)所示的结构，
[0039]
[化学式4]
[0040][0041]
[式(4)中，w相互独立地表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的二价烃基、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
w1
)-或-si(r
w2
)
2-，r
w1
和r
w2
相互独立地表示氢原子或可以具有卤素原子的烷基，r8相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，
[0042]
p相互独立地表示0～4的整数，
[0043]
q表示0～4的整数，
[0044]
*表示键合端]。
[0045]
〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的光学膜，其为柔性显示装置的前面板用的膜。
[0046]
〔10〕一种柔性显示装置，其具备上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的光学膜。
[0047]
〔11〕根据上述〔10〕所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
[0048]
〔12〕根据上述〔10〕或上述〔11〕所述的柔性显示装置，其还具备偏振板。
[0049]
发明效果
[0050]
根据本发明，能够提供黄色度低且耐折性优异的光学膜。
具体实施方式
[0051]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于在此说明的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
[0052]
〔光学膜〕
[0053]
本发明的光学膜是包含聚酰亚胺系树脂的光学膜，所述光学膜在拉伸试验中的屈服强度为81mpa以上且黄色度小于3。
[0054]
本发明的光学膜在拉伸试验中的屈服强度为81mpa以上。在屈服强度小于81mpa的情况下，无法充分提高光学膜的耐折性。屈服强度优选为83mpa以上，更优选为85mpa以上，进一步优选为88mpa以上，更进一步优选为90mpa以上，尤其优选为93mpa以上，尤其更优选为95mpa以上，从弯折所需的应力的观点出发，优选为300mpa以下，更优选为250mpa以下，进一步优选为200mpa以下。
[0055]
在本说明书中，拉伸试验中的屈服强度表示通过astm d638-14测定的基于偏移法的屈服强度(yield strength by offset method)，具体而言，可以在应力-应变曲线中，从相当于0.2％的永久应变的应变轴上的点，引与试验初始的直线部分平行的线，根据其与上述曲线相交的点所示的应力求出。屈服强度例如可以使用拉伸试验机，按照astm d638-14第a2.6节进行测定。作为测定方法，例如可以使用实施例中记载的方法。
[0056]
作为可以影响光学膜的对于弯曲的耐性的物性值，研究了弹性模量等各种物性值，可知仅通过提高弹性模量有时无法实现充分的耐折性。因此，为了进一步提高耐折性，本发明人对各种物性值进行了研究，结果知道，在拉伸试验中的屈服强度为81mpa以上的情况下，能够充分提高耐折性。作为将屈服强度调整至上述范围的方法，没有特别限定，可举
出使用如后所述的聚酰亚胺系树脂的方法。
[0057]
另外，本发明的光学膜的黄色度(以下，有时记载为yi值)小于3.0。在yi值为3.0以上的情况下，光学膜的yi值过高，因此，隔着光学膜视觉辨认例如图像等时的视觉辨认性降低。从容易提高隔着光学膜的图像等的视觉辨认性的观点出发，本发明的光学膜的yi值优选为2.8以下，更优选为2.6以下，进一步优选为2.5以下，优选为-5以上，更优选为-2以上。如果光学膜的yi值为上述的上限以下，则透明性变得良好，在用于显示装置的前面板的情况下，能够有助于高视觉辨认性。需要说明的是，yi值可以使用紫外可见近红外分光光度计进行对于300～800nm的光的透射率测定，求出3刺激值(x、y、z)，基于yi＝100
×
(1.2769x-1.0592z)/y的式子算出。作为将光学膜的yi值调整至上述范围的方法，没有特别限定，可举出使用后述那样的聚酰亚胺系树脂的方法、添加蓝色色素的方法、进行薄膜化、在单体主链的芳香族环中导入侧链的方法等。
[0058]
从容易提高光学膜的耐折性的观点和容易防止褶皱、损伤等的观点出发，本发明的光学膜的弹性模量优选为4.8gpa以上，更优选为5.2gpa以上，进一步优选为6.0gpa以上，通常为100gpa以下。需要说明的是，弹性模量可以使用拉伸试验机(卡盘间距离50mm、拉伸速度10mm/分钟)测定，例如可以通过实施例中记载的方法测定。需要说明的是，作为提高弹性模量的方法，已知有添加刚直的无机填料的方法、导入交联结构的方法。但是，在使用这样的方法的情况下，弹性模量提高，另一方面观察不到屈服强度的提高的情况较多。但是，在本发明的光学膜中，能够同时提高它们，实现耐折性的进一步提高。
[0059]
本发明的光学膜具有优异的耐折性。本发明的光学膜的依据astm标准d2176-16的mit耐折疲劳试验中的耐折次数优选为80,000次以上，更优选为100,000次以上，进一步优选为250,000次以上。如果耐折次数为上述的下限以上，则即使反复弯折也能够有效地抑制裂纹、破裂、折皱等的产生。需要说明的是，mit耐折疲劳试验可以使用mit耐折疲劳试验机进行测定，例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0060]
本发明的光学膜的总透光率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为89％以上，尤其优选为90％以上。如果总透光率为上述的下限以上，则将光学膜作为前面板组装于显示装置时容易提高视觉辨认性。本发明的光学膜通常显示出高的总透光率，因此例如与使用透射率低的膜的情况相比，能够抑制为了得到一定的明亮度所需的显示元件等的发光强度。因此，能够降低功耗。例如，在将本发明的光学膜组装于显示装置的情况下，存在即使减少背光的光量也能够得到明亮的显示的趋势，能够有助于节约能量。总透光率的上限通常为100％以下。需要说明的是，总透光率例如可以按照jis k 7361-1：1997，使用雾度计算机进行测定。总透光率可以为后述的光学膜的厚度的范围内的总透光率。需要说明的是，在本说明书中，光学膜的光学特性优异是指总透光率高和/或雾度低、和/或yi值低，有时以与透明性提高或改善相同的含义使用。
[0061]
本发明的光学膜的雾度优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，更进一步优选为2％以下，尤其优选为1％以下，尤其更优选为0.8％以下，尤其进一步优选为0.5％以下，通常为0.01％以上。如果光学膜的雾度在上述的范围，则将光学膜特别是作为前面板组装于显示装置时，容易提高视觉辨认性。需要说明的是，雾度可以按照jis k 7136：2000，使用雾度计算机进行测定，例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0062]
本发明的光学膜的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm
以上，尤其优选为30μm以上，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，更进一步优选为80μm以下，尤其优选为60μm以下，可以为这些上限与下限的组合。如果光学膜的厚度为上述的范围内，则容易进一步提高光学膜的屈服强度和弹性模量。需要说明的是，光学膜的厚度可以使用千分尺进行测定，例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0063]
总透光率和雾度根据光学膜的厚度而变化，厚度越大，总透光率越降低，雾度越高。即，在厚度大的膜中，难以制作总透光率高且雾度低的光学膜。在本发明的优选的实施方式中，本发明的光学膜具有高水平的透明性，因此，即使厚度较大，也能够显示出高的总透光率和低的雾度。因此，本发明的光学膜的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，更进一步优选为25μm以上，尤其优选为30μm以上，尤其更优选为35μm以上，尤其进一步优选为40μm以上，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下。光学膜的厚度可以用膜厚计等测定，例如可以通过实施例中记载的方法测定。
[0064]
〔聚酰亚胺系树脂〕
[0065]
本发明的光学膜包含聚酰亚胺系树脂。本发明的光学膜可以包含1种聚酰亚胺系树脂，也可以包含2种以上的聚酰亚胺系树脂。本发明的光学膜中的聚酰亚胺系树脂的含量相对于光学膜100质量份优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为99.5质量份以下，更优选为95质量份以下。如果聚酰亚胺系树脂的含量为上述范围内，则容易提高光学膜的屈服强度、光学特性、耐冲击性和弹性模量。
[0066]
本发明的光学膜中所含的聚酰亚胺系树脂可以为选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰胺酸树脂中的至少1种树脂。聚酰亚胺系树脂可以为1种聚酰亚胺系树脂，也可以为2种以上的聚酰亚胺系树脂。从制膜性的观点和容易提高屈服强度的观点出发，聚酰亚胺系树脂优选为聚酰胺酰亚胺树脂。聚酰亚胺系树脂优选为芳香族系的聚酰亚胺系树脂。所谓聚酰亚胺系树脂为芳香族系，表示构成聚酰亚胺系树脂的结构单元的优选60摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上为包含芳香族系的结构的结构单元。
[0067]
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂，
[0068]
[化学式5]
[0069][0070]
[式(1)中，y表示四价有机基团，x表示二价有机基团，*表示键合端]，
[0071]
或者为具有式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂，
[0072]
[化学式6]
[0073]
[0074]
[式(3)中，z和x相互独立地表示二价有机基团，
[0075]
*表示键合端]。
[0076]
以下对式(1)和式(3)进行说明，关于式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂这两者，关于式(3)的说明涉及聚酰胺酰亚胺树脂。
[0077]
式(1)所示的结构单元是四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元，式(3)所示的结构单元是二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。在聚酰亚胺系树脂为芳香族系的聚酰亚胺系树脂的本发明的优选的一个方式中，构成式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的四羧酸化合物、二胺化合物和二羧酸化合物中的至少1者优选为芳香族化合物(芳香族四羧酸化合物、芳香族二胺化合物和/或芳香族二羧酸化合物)。
[0078]
式(1)中的y表示四价有机基团，优选表示碳原子数4～80的四价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～60的四价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。上述有机基团为有机基团中的氢原子可以被取代基取代的有机基团，作为该取代基，优选可举出卤素原子、可以具有卤素原子的一价烃基(例如烷基、芳基等)、烷氧基或芳氧基。作为该取代基的可以具有卤素原子的一价烃基、烷氧基或芳氧基的碳原子数优选为1～8。式(1)所示的结构单元为重复单元，本发明的光学膜中所含的聚酰亚胺系树脂具有多个式(1)所示的结构单元。多个式(1)所示的结构单元中，y可以彼此相同，也可以不同。换言之，本发明的光学膜中所含的聚酰亚胺系树脂中，作为式(1)中的y，可以具有1种结构，也可以具有2种以上的结构。
[0079]
在本发明的优选的一个方式中，从容易提高所得到的光学膜的屈服强度的观点出发，聚酰亚胺系树脂具有式(1)所示的结构单元，且聚酰亚胺系树脂至少包含式(2)所示的结构(四价有机基团)作为式(1)中的y，
[0080]
[化学式7]
[0081][0082]
[式(2)中，r1相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，r2～r5相互独立地表示氢原子或可以具有卤素原子的一价烃基，m相互独立地表示0～3的整数，n表示1～4的整数，*表示键合端，其中，在具有r2～r5的至少1个苯环中，r2～r5中的至少1个表示可以具有卤素原子的一价烃基]，
[0083]
或者，聚酰亚胺系树脂具有式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，且聚酰亚胺系树脂中，作为式(3)中的z，至少包含式(4”)所示的结构(二价有机基团)，
[0084]
[化学式8]
[0085][0086]
[式(4”)中，w相互独立地表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的二价烃基、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
c1
)-或-si(r
c2
)
2-，r
c1
和r
c2
相互独立地表示氢原子或可以具有卤素原子的烷基，r8’
相互独立地表示可以具有卤素原子的烷基、烷氧基，p’相互独立地表示1～4的整数，q表示0～4的整数，*表示键合端]。
[0087]
本发明人等发现，在聚酰亚胺系树脂包含式(2)所示的结构作为式(1)中的y的情况下；以及聚酰亚胺系树脂具有式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元、且包含式(4”)所示的结构作为式(3)中的z的情况下，容易使使用该聚酰亚胺系树脂得到的光学膜的yi降低、且容易提高屈服强度。上述情况下，聚酰亚胺系树脂中包含式(2)所示的结构和/或式(4”)所示的结构。在包含这些结构的情况下容易提高屈服强度的理由尚不明确，但式(2)所示的结构和式(4”)所示的结构均具有芳香族系的主链，并且具有取代基。这样的结构是在聚酰亚胺系树脂骨架中刚直、并且由于在侧链具有取代基而阻碍分子间堆积(日文：分子間
パッキン
)的结构。认为通过聚酰亚胺系树脂包含这样的结构，聚酰胺系树脂在成为高弹性模量的同时成为高韧性，直至屈服为止的应力变得更高。另外，通过包含这样的结构而具有高屈服强度的聚酰亚胺系树脂容易提高所得到的光学膜的透明性，并且容易降低yi值。其结果是，能够兼顾高屈服强度和优异的光学特性。
[0088]
式(2)中的r1相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。需要说明的是，可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基表示可以具有卤素原子的烷基、可以具有卤素原子的烷氧基、可以具有卤素原子的芳基、或可以具有卤素原子的芳氧基。这也适用于其他同样的记载。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。作为芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。作为芳氧基，例如可举出苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。r1相互独立地优选表示卤素原子、可以具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、或碳原子数6～12的芳氧基。
[0089]
式(2)中的m相互独立地表示0～3的整数，从容易提高包含聚酰亚胺系树脂的光学膜的屈服强度、弹性模量和透明性的观点出发，m优选表示0～2的整数，更优选表示0或1，进一步优选表示0。
[0090]
式(2)中，r2、r3、r4和r5相互独立地表示氢原子或可以具有卤素原子的一价烃基。作为一价烃基，可举出芳香族烃基、脂环族烃基、脂肪族烃基。作为芳香族烃基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基等。作为脂环族烃基，可举出环戊基、环己基等环烷基等。作为脂肪族烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬
基、正癸基等烷基等。作为卤素原子，可举出上述中记载的卤素原子。r2～r5相互独立地优选表示氢原子、或可以具有卤素原子的碳原子数6～12的芳基、碳原子数4～8的环烷基、或碳原子数1～6的烷基。从容易提高树脂在溶剂中的溶解性、容易提高光学膜的屈服强度、弹性模量和透明性的观点出发，r2～r5相互独立地优选表示氢原子或可以具有卤素原子的烷基，更优选表示氢原子或可以具有卤素原子的1～6的烷基，进一步优选表示氢原子或可以具有卤素原子的1～3的烷基。
[0091]
式(2)中，从容易同时提高光学膜的屈服强度和光学特性的观点考虑，优选在具有r2～r5的至少1个苯环中，r2～r5中的至少1个表示可以具有卤素原子的一价烃基。式(2)中，从容易同时提高光学膜的屈服强度和光学特性的观点出发，在具有r2～r5的至少1个苯环中，r2～r5中的优选2～4个、更优选3或4个、进一步优选3个为可以具有卤素原子的一价烃基。
[0092]
从容易提高树脂在溶剂中的溶解性，容易进一步提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，在n为2以上的情况下，更优选在具有r2～r5的至少2个苯环中，r2～r5中的至少1个表示可以具有卤素原子的一价烃基，进一步优选在具有r2～r5的所有苯环中，r2～r5中的至少1个表示可以具有卤素原子的一价烃基。
[0093]
式(2)中的n表示1～4的整数，从容易提高光学膜的弹性模量和透明性、且容易提高光学膜的屈服强度的观点出发，n优选为1～3的整数，更优选为2或3，进一步优选为2。需要说明的是，式(1)所示的结构单元可以包含1种或多种式(2)所示的结构作为y。
[0094]
在本发明的优选的实施方式中，式(2)由式(2’)表示，
[0095]
[化学式9]
[0096][0097]
[式(2’)中，*表示键合端]。
[0098]
即，聚酰亚胺系树脂包含式(2’)所示的结构作为式(1)中的y。在聚酰亚胺系树脂包含式(2’)所示的结构作为式(1)中的y的情况下，容易提高光学膜的屈服强度、弹性模量和透明性。
[0099]
在聚酰亚胺系树脂包含式(2)所示的结构作为式(1)中的y的本发明的优选的一个实施方式中，式(1)所示的结构单元中，式(1)中的y为由式(2)(优选式(2’))表示的结构的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元的总摩尔量(100摩尔％)优选为30摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，通常为100摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。如果y由式(2)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易提高光学膜的屈服强度和弹性模量。另外，如果为上述的上限以下，则容易提高光学膜的断裂应变和透明性。y由式(2)表示的结构单元的比例例如可以使用1h-nmr进行测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0100]
对于本发明的聚酰亚胺系树脂而言，除了具有上述的式(1)中的y由式(2)表示的
结构单元以外、或者代替该结构单元，还可以具有式(1)中的y表示其他四价有机基团的结构单元。例如，作为上述的式(1)中的y中的四价有机基团，可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)和式(29)所示的结构，
[0101]
[化学式10]
[0102][0103]
式(20)～式(29)中，*表示键合端，w1表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的二价烃基(例如-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-)、-ar-、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
w1
)-或-si(r
w2
)
2-、-o-ar-o-、-ar-o-ar-、-ar-ch
2-ar-、-ar-c(ch3)
2-ar-或-ar-so
2-ar-。ar表示可以具有氟原子的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。r
w1
和r
w2
相互独立地表示氢原子或可以具有卤素原子的烷基。需要说明的是，式(20)～式(29)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基取代。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，分别可举出作为式(2)的r1而在上文中例示的基团。
[0104]
式(20)～式(29)所示的基团中，从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，优选式(26)、式(28)或式(29)所示的基团，更优选式(26)所示的基团。另外，从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，w1优选表示单键、-o-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，更优选表示单键、-o-、-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，进一步优选表示单键、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，更进一步优选表示单键或-c(cf3)
2-，尤其优选表示-c(cf3)
2-。在聚酰亚胺系树脂包含式(2)所示的结构作为式(1)中的y的上述的优选的一个实施方式中，从容易进一步提高光学膜的屈服强度的观点出发，优选聚酰亚胺系树脂除了具有式(1)中的y由式(2)表示的结构单元以外，还具有式(1)中的y由式(26)表示的结构单元。
[0105]
在本发明的优选的实施方式中，式(26)优选由式(5)表示，
[0106]
[化学式11]
[0107][0108]
[式(5)中，b表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的二价烃基、-so
2-、-s-、-co-、-coo-、-po-、-po
2-、-n(r
b1
)-或-si(r
b2
)
2-，r
b1
和r
b2
相互独立地表示氢原子或可以具有卤素原子的烷基，r7相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，t相互独立地表示0～3的整数，*表示键合端]。
[0109]
在聚酰亚胺系树脂除了具有式(1)中的y由式(2)表示的结构单元以外还具有式(1)中的y由式(5)表示的结构单元的情况下，容易提高树脂在溶剂中的溶解性和光学膜的
屈服强度和透明性。
[0110]
式(5)中的r7相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。作为卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，分别可举出作为式(2)的r1而在上文中例示的基团。从提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，r7相互独立地优选表示可以具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，更优选表示可以具有卤素原子的碳原子数1～3的烷基。
[0111]
式(5)中的t相互独立地表示0～3的整数，从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
[0112]
式(5)中的b表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的二价烃基、-so
2-、-s-、-co-、-coo-、-po-、-po
2-、-n(r
b1
)-或-si(r
b2
)
2-，r
b1
和r
b2
相互独立地表示氢原子或可以具有卤素原子的烷基。
[0113]
作为可以具有卤素原子的二价烃基，可举出进一步除去式(3)中的r2～r5中的可以具有卤素原子的一价烃基中的1个氢原子而得到的二价基团。对于可以具有卤素原子的二价烃基而言，可以代替该基团中所含的氢原子中的2个氢原子而形成环，即，可以将该2个氢原子代替为键合端、使该2个键合端连接而形成环，作为该环，例如可举出碳原子数3～12的环烷烃环等。另外，作为式(5)中的b中所含的-n(r
b1
)-和-si(r
b2
)
2-中的r
b1
和r
b2
中的可以被卤素原子取代的烷基，可举出作为式(3)中的r1中的可以具有卤素原子的烷基而在上文中例示的基团。
[0114]
从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，式(5)中的b优选表示单键或可以具有卤素原子的二价烃基，更优选表示单键、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，进一步优选表示单键、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，更进一步优选表示单键或-c(cf3)
2-，尤其优选表示-c(cf3)
2-。
[0115]
在本发明的优选的实施方式中，式(5)由式(5’)表示。
[0116]
[化学式12]
[0117][0118]
[式(5’)中，*表示键合端]。
[0119]
即，优选聚酰亚胺系树脂具有y由式(5’)表示的结构单元作为至少一部分的式(1)所示的结构单元。在该情况下，容易提高光学膜的屈服强度、透明性、弹性模量和耐弯曲性。
[0120]
在聚酰亚胺系树脂包含式(1)中的y由式(5)表示的结构单元的情况下，式(1)所示的结构单元中，式(1)中的y为由式(5)表示、优选由式(5’)表示的结构的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元的总摩尔量(100摩尔％)优选为30摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。如果y由式(5)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易提高树脂在溶剂中的溶解性和光学膜的透明性。另外，如果为上述的上限以下，则容易提高光学膜的屈服强度和弹性模量。需要说明的是，式(1)中的y由式(5)表示的结构单元的比例例如可以使用1h-nmr进行测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0121]
在本发明的一个实施方式中，在聚酰亚胺系树脂包含式(1)中的y由式(2)表示的
结构单元和式(1)中的y由式(5)表示的结构单元的情况下，y由式(2)表示的结构单元和y由式(5)表示的结构单元的合计比例相对于式(1)所示的结构单元的总摩尔量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。如果该合计比例为上述范围，则容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性。需要说明的是，该合计比例例如可以使用1h-nmr进行测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0122]
式(1)中的x表示二价有机基团，优选表示碳原子数4～40的二价有机基团。从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，本发明的聚酰亚胺系树脂优选包含二价芳香族基团、二价脂环族基团和二价脂肪族基团中的至少1种作为式(1)中的x，更优选包含二价芳香族基团作为式(1)中的x。作为二价芳香族基团，例如可举出作为式(2)中的r2～r5而在上文中例示的一价芳香族烃基中的氢原子中的1个氢原子被取代为键合端的二价芳香族烃基；该二价芳香族烃基中的至少1个以上通过连接基团、例如后述的v1等连接基团键合而成的基团。作为二价脂环族基团，例如可举出作为式(2)中的r2～r5而在上文中例示的一价脂环族烃基中的氢原子中的1个氢原子被取代为键合端的二价脂环族烃基；该二价脂环族烃基中的至少1个以上通过连接基团、例如后述的v1等连接基团键合而成的基团。作为二价脂肪族基团，例如可举出作为式(2)中的r2～r5而在上文中例示的一价脂肪族烃基中的氢原子中的1个氢原子被取代为键合端的二价脂肪族烃基；该二价脂肪族烃基中的至少1个以上通过连接基团、例如后述的v1等连接基团键合而成的基团。
[0123]
式(1)中，x优选表示具有环状结构(脂环、芳香环、杂环结构等)的碳原子数4～40的二价有机基团，更优选表示碳原子数4～40的二价芳香族基团和碳原子数4～40的二价脂环族基团，进一步优选表示碳原子数4～40的二价芳香族基团。对于该有机基团，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，在该情况下，烃基和经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。在本发明的一个实施方式中，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂可以包含多种x，多种x彼此可以相同也可以不同。作为x，可举出式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)和式(18)所示的基团；这些式(10)～式(18)所示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团。需要说明的是，式(10)～式(18)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基取代。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，分别可举出作为式(2)的r1而在上文中例示的基团。
[0124]
[化学式13]
[0125][0126]
式(10)～式(18)中，*表示键合端，v1、v2和v3相互独立地表示单键、-o-、-s-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-so
2-、-co-或-n(q)-。在此，q表示可以具有卤素原子的碳原子数1～12的一价烃基。
[0127]
作为可以具有卤素原子的碳原子数1～12的一价烃基，可举出作为式(2)的r2～r5中的可以具有卤素原子的一价烃基而在上文中例示的基团。
[0128]
作为1个例子，v1和v3为单键、-o-或-s-，且v2为-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-或-so
2-。v1和v2相对于各环的键合位置、以及v2和v3相对于各环的键合位置相互独立地相对于各环优选为间位或对位，更优选为对位。
[0129]
在本发明的优选的实施方式中，本发明的聚酰亚胺系树脂可以包含式(6)所示的结构作为式(1)中的x，
[0130]
[化学式14]
[0131][0132]
[式(6)中，a表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的二价烃基、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
a1
)-或-si(r
a2
)
2-，r
a1
和r
a2
相互独立地表示氢原子、或可以具有卤素原子的烷基，r6相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，s相互独立地表示0～4的整数，*表示键合端]。
[0133]
在聚酰亚胺系树脂具有式(1)中的x由式(6)表示的结构单元的情况下，容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性。在本发明中，聚酰亚胺系树脂可以包含1种或多种式(6)所示的基团作为式(1)所示的结构单元中的x。
[0134]
式(6)中的r6相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。作为卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，分别可举出作为式(2)的r1而在上文中例示的基团。
[0135]
其中，从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，r6相互独立地优选表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的卤代烷基，更优选表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟烷基(优选全氟烷基)。在优选的方式中，r6相互独立地表示甲基、氯基或三氟甲基。s相互独立地表示0～4的整数，从容易提高光学膜的屈服强
度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。在本发明的优选的实施方式中，优选在各苯环，s为1，在以-a-为基准的邻位取代有r6、且r6为甲基、氟基、氯基或三氟甲基。
[0136]
在式(6)中，从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，键合端的位置相互独立地以-a-为基准优选为间位或对位，更优选为对位。
[0137]
式(6)中的a表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的二价烃基、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
a1
)-或-si(r
a2
)
2-，r
a1
和r
a2
相互独立地表示氢原子或可以具有卤素原子的烷基。
[0138]
作为可以具有卤素原子的二价烃基，可举出进一步除去式(3)的r2～r5中的可以具有卤素原子的一价烃基中的1个氢原子而得到的二价基团。对于可以具有卤素原子的二价烃基而言，可以代替该基团中所含的氢原子中的2个氢原子而形成环，即，可以将该2个氢原子代替为键合端、使该2个键合端连接而形成环，作为该环，例如可举出碳原子数3～12的环烷烃环等。另外，作为式(4)中的a中所含的-n(r
a1
)-和-si(r
a2
)
2-的r
a1
和r
a2
中的可以具有卤素原子的烷基，可举出作为式(3)中的r1中的可以具有卤素原子的烷基而在上文中例示的基团。
[0139]
从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，式(6)中的a优选表示单键、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，更优选表示单键、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，进一步优选表示单键或-c(cf3)
2-，尤其优选表示单键。
[0140]
在本发明的优选的实施方式中，从容易提高光学膜的断裂应变、弹性模量和透明性、且容易提高光学膜的屈服强度的观点出发，式(6)中，r6相互独立地表示碳原子数1～6的卤代烷基，s表示1或2，a表示单键、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-。
[0141]
在本发明的优选的方式中，式(6)由式(6’)表示，
[0142]
[化学式15]
[0143][0144]
即，优选式(1)中的多个x的至少一部分由式(6’)表示。如果为这样的形态，则容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性。
[0145]
式(1)所示的结构单元中，式(1)中的x为式(6)所示的结构的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元的总摩尔量(100摩尔％)优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。如果x由式(4)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易进一步提高光学膜的透明性。另外，如果为上述的上限以下，则容易进一步提高光学膜的屈服强度。需要说明的是，式(1)中的x由式(6)表示的结构单元的比例例如可以使用1h-nmr进行测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0146]
如上所述，本发明的光学膜中所含的聚酰亚胺系树脂除了具有式(1)所示的结构单元以外还可以具有式(3)所示的结构单元，
[0147]
[化学式16]
[0148][0149]
在聚酰亚胺系树脂具有式(3)所示的结构单元的情况下，也将该树脂称为聚酰胺酰亚胺系树脂。
[0150]
式(3)中的z表示二价有机基团，优选表示可以具有碳原子数1～8的烃基或经氟取代的碳原子数1～8的烃基的碳原子数4～40的二价有机基团，更优选表示可以具有碳原子数1～8的烃基或经氟取代的碳原子数1～8的烃基的具有环状结构的碳原子数4～40的二价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为具有脂环和芳香环的二价有机基团，可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)和式(29)所示的基团的键合端中不相邻的2个置换为氢原子的基团和碳原子数6以下的二价链式烃基，
[0151]
[化学式17]
[0152][0153]
[式(20)～式(29)中，
[0154]
w1表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的二价烃基(例如-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-)、-ar-、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
w1
)-或-si(r
w2
)
2-、-o-ar-o-、-ar-o-ar-、-ar-ch
2-ar-、-ar-c(ch3)
2-ar-或-ar-so
2-ar-，在此，ar相互独立地表示可以具有氟原子的碳原子数6～20的亚芳基(例如亚苯基)，r
w1
和r
w2
相互独立地表示氢原子、或可以具有卤素原子的烷基，*表示键合端]。
[0155]
作为具有杂环结构的二价有机基团，可举出具有噻吩环骨架的基团。从容易降低光学膜的yi值的观点出发，优选式(20)～式(29)所示的基团的键合端中不相邻的2个置换为氢原子的基团、以及具有噻吩环骨架的基团。
[0156]
作为式(3)中的z，更优选式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)和式(29’)所示的二价有机基团，
[0157]
[化学式18]
[0158][0159]
[式(20’)～式(29’)中，w1和*如式(20)～式(29)中所定义]
[0160]
需要说明的是，式(20)～式(29)和式(20’)～式(29’)环上的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基取代。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，分别可举出作为式(3)的r1而在上文中例示的基团。
[0161]
在本发明的优选的实施方式中，本发明的光学膜中所含的聚酰亚胺系树脂可以包含式(4)所示的结构作为式(3)中的z。
[0162]
[化学式19]
[0163][0164]
[式(4)中，w相互独立地表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的二价烃基、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
c1
)-或-si(r
c2
)
2-，r
c1
和r
c2
相互独立地表示氢原子、或可以具有卤素原子的烷基，r8相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，p相互独立地表示0～4的整数，q表示0～4的整数，*表示键合端]
[0165]
在聚酰亚胺系树脂具有z由式(4)表示的式(3)所示的结构单元的情况下，容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性。需要说明的是，式(3)所示的结构单元可以包含1种或多种式(4)所示的基团作为z。
[0166]
式(3)中，从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，w的键合位置相互独立地以键合端为基准优选为间位或对位，更优选为对位。
[0167]
在本发明的优选的方式中，式(4)由式(4’)表示，
[0168]
[化学式20]
[0169][0170]
[式(4’)中，w、r8、p和q如式(4)中所定义]。
[0171]
换言之，聚酰亚胺系树脂中根据情况包含的式(3)所示的结构单元的至少一部分中，式(3)中的z优选由式(4’)表示。在该情况下，容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性。
[0172]
式(4)和式(4’)中，r8相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。作为卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基、和芳氧基，分别可举出作为式(2)的r1而在上文中例示的基团。
[0173]
其中，从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，r8相互独立地优选表示可以具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，更优选表示碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基。p相互独立地表示0～4的整数，从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，优选为0～2的整数。
[0174]
式(4)和式(4’)中的w相互独立地表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的二价烃基、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
c1
)-或-si(r
c2
)
2-，从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，优选表示-o-或-s-，更优选表示-o-。r
c1
和r
c2
相互独立地表示氢原子或可以具有卤素原子的碳原子数1～12的一价烃基。作为可以具有卤素原子的碳原子数1～12的一价烃基，可举出作为式(2)的r2～r5中的可以具有卤素原子的一价烃基而在上文中例示的基团。
[0175]
式(4)和式(4’)中的q为0～4的范围的整数，如果q为该范围内，则容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性。式(4)和式(4’)中的q优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2的范围的整数。
[0176]
q为0的式(4)或式(4’)所示的结构单元例如为来自于对苯二甲酸或间苯二甲酸的结构单元，该结构单元优选为式(4)或式(4’)中的p和q分别为0或q为0和p为1或2(优选r8为碳原子数1～3的烷基或氟代烷基或碳原子数1～3的烷氧基)的结构单元。从容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性的观点出发，聚酰胺酰亚胺树脂优选包含来自于对苯二甲酸的结构单元。聚酰胺酰亚胺树脂在z中可以包含1种或2种以上的式(4)或式(4’)所示的结构单元。
[0177]
在本发明的一个实施方式中，作为式(3)中的z，在包含式(4)所示的结构的情况下，式(3)所示的结构单元中，x由式(4)表示的结构单元的比例相对于式(3)所示的结构单元的总摩尔量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。如果式(3)中的z由式(4)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易提高光学膜的断裂应变、弹性模量和透明性、且容易提高光学膜的屈服强度。如果该比例为上述的上限以下，则容易抑制由来自于式(4)的酰胺键间氢键导致的树脂清漆的粘度上升，容易提高膜的加工性。需要说明的是，式(3)中的z由式(4)表示的结构单元的比例例如可以使用1h-nmr进行测定，或者也可以根据原料的投料比算出。关于上述优选比例的记载，也同样适用于式(4’)所示的结构和式(4”)所示的结构。
[0178]
在本发明的一个实施方式中，在聚酰亚胺系树脂包含式(4)所示的结构作为式(3)中的z的情况下，式(3)所示的结构单元中，x由式(4)表示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的总摩尔量优选为5摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，尤其优选为50摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。如果式(3)中的z由式(4)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性。如果该比例为上述的上限以下，则容易抑制来自于式(4)的酰胺键间氢键导致的树脂清漆的粘度上升，容易提高膜的加工性。需要说明的是，式
(3)中的z由式(4)表示的结构单元的比例例如可以使用1h-nmr进行测定，或者也可以根据原料的投料比算出。关于上述优选比例的记载，也同样适用于式(4’)所示的结构和式(4”)所示的结构。
[0179]
在聚酰胺酰亚胺树脂具有式(3)中的z由上述的式(20’)～式(29’)中的任一者表示的结构单元的情况下、以及具有式(3)中的z由式(4’)表示的结构单元的情况下，从抑制由酰胺键间氢键导致的树脂清漆的粘度上升、膜加工性的观点出发，优选聚酰胺酰亚胺树脂除了具有式(1)和式(3)所示的结构单元以外，还具有式(d1)所示的来自于羧酸的结构单元，
[0180]
[化学式21]
[0181][0182]
[式(d1)中，r
24
相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，r
25
表示r
24
或-c(＝o)-*，*表示键合端]。
[0183]r24
中，作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，分别可举出作为式(2)的r1而在上文中例示的基团。作为结构单元(d1)，具体而言，可举出r
24
和r
25
均为氢原子的结构单元(来自于二羧酸化合物的结构单元)、r
24
均为氢原子、且r
25
表示-c(＝o)-*的结构单元(来自于三羧酸化合物的结构单元)等。
[0184]
在聚酰胺酰亚胺树脂包含式(d1)所示的结构单元的情况下，式(d1)所示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的总摩尔量优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。如果该比例为上述范围内，则容易抑制由酰胺键间氢键导致的树脂清漆的粘度上升，容易提高膜的加工性。需要说明的是，该比例例如可以使用1h-nmr进行测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0185]
在本发明的优选的一个实施方式中，本发明的光学膜中所含的聚酰亚胺系树脂具有式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，作为式(3)中的z，至少包含式(4”)所示的结构，
[0186]
[化学式22]
[0187][0188]
[式(4”)中，w相互独立地表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的二价烃基、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
c1
)-或-si(r
c2
)
2-，r
c1
和r
c2
相互独立地表示氢原子
或可以具有卤素原子的烷基，r8’
相互独立地表示可以具有卤素原子的烷氧基，p’相互独立地表示1～4的整数，q表示0～4的整数，*表示键合端]。
[0189]
在聚酰亚胺系树脂包含上述的式(4”)所示的结构的情况下，容易提高聚酰亚胺系树脂的屈服强度。另外，容易提高所得到的光学膜的光学特性。
[0190]
关于式(4”)中的w和q，与上述式(4)中的w和q相关的记载同样适用。式(4”)中的r8’
相互独立地表示可以具有卤素原子的烷氧基，优选表示碳原子数1～6的烷氧基。式(4”)中的p’相互独立地表示1～4的整数，优选表示1～2的整数。
[0191]
作为式(3)中的x，可举出作为式(1)中的x而在上文中例示的基团，优选的方式也相同。另外，式(1)中的x与式(3)中的x可以相同也可以不同。在本发明的一个实施方式中，式(1)所示的结构单元和/或式(3)所示的结构单元可以包含1种或多种式(5)所示的结构(或基团)作为x。
[0192]
在本发明的一个实施方式中，作为式(1)和式(3)中的x包含式(5)所示的结构的情况下，x由式(5)表示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的总摩尔量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。如果x由式(5)表示的结构单元的比例为上述的范围内，则容易提高光学膜的屈服强度、断裂应变、弹性模量和透明性。需要说明的是，x由式(5)表示的结构单元的比例例如可以使用1h-nmr进行测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0193]
本发明的聚酰亚胺树脂除了包含式(1)所示的结构单元、根据情况包含的式(3)所示的结构单元以外，还可以包含式(30)所示的结构单元和/或式(31)所示的结构单元。
[0194]
[化学式23]
[0195][0196]
式(30)中，y1为四价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为y1，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)和式(29)所示的基团、该式(20)～式(29)所示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团、以及四价的碳原子数6以下的链式烃基。在本发明的一个实施方式中，式(30)所示的结构单元可以包含多种y1所示的结构，多种y1彼此可以相同也可以不同。
[0197]
式(31)中，y2为三价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为y2，可例示上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)和式(29)所示的基团的键合端中的任1个置换为氢原子而得到的基团、以及三价的碳原子数6以下的链式烃基。在本发明的一个实施方式中，式(31)所示的结构单元可以包含多种y2所示的结构，多种y2彼此可以相同也可以不同。
[0198]
式(30)和式(31)中，x1和x2相互独立地为二价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为x1和x2，可例示上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)和式(18)所示的基团；该式(10)～式
(18)所示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
[0199]
在聚酰亚胺系树脂包含式(30)所示的结构单元和/或式(31)所示的结构单元的情况下，式(30)所示的结构单元和式(31)所示的结构单元的合计比例相对于式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的总摩尔量优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。如果该合计比例为上述范围内，则容易得到高弹性模量的光学膜。需要说明的是，该比例例如可以使用1h-nmr进行测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0200]
在聚酰亚胺系树脂具有式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的情况下，式(1)所示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的总摩尔量(100摩尔％)优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，尤其优选为25摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，尤其优选为50摩尔％以下。聚酰胺酰亚胺树脂中，如果式(1)所示的结构单元的比例为上述的下限以上，则能够抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增粘，降低聚酰胺酰亚胺清漆的粘度，光学构件的制造容易。聚酰胺酰亚胺树脂中，如果式(1)所示的结构单元的比例为上述的上限以下，则包含该聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜发挥高的表面硬度。需要说明的是，上述比例例如可以使用1h-nmr进行测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0201]
本发明的光学膜中所含的聚酰亚胺系树脂的重均分子量(以下，有时称为mw)优选为100,000以上，更优选为150,000以上，进一步优选为200,000以上，更进一步优选为300,000以上，尤其进一步优选为400,000以上，尤其更优选为500,000以上，尤其更进一步优选为600,000以上，优选为1,500,000以下，更优选为1,200,000以下，进一步优选为1,000,000以下，尤其优选为800,000以下。如果聚酰亚胺系树脂的mw为上述的下限以上，则容易提高所得到的光学膜的屈服强度、断裂应变和弹性模量。另外，如果mw为上述的上限以下，则容易抑制树脂清漆的凝胶化，容易提高所得到的光学膜的光学特性。在此，在本发明的聚酰亚胺系树脂包含式(2)所示的结构作为式(1)中的y的情况下，可知具有该结构的聚酰亚胺系树脂的溶液的粘度有变高的趋势。通过聚酰亚胺系树脂的mw变大，也存在树脂溶液的粘度变高的趋势，因此，将包含这样的结构的聚酰亚胺系树脂高分子量化是非常困难的。本发明人进行了各种研究，结果发现，通过在后述的制造条件下制造聚酰亚胺系树脂，能够提高mw。mw例如可以进行凝胶渗透色谱(以下，有时记载为gpc)测定，通过标准聚苯乙烯换算而求出，例如可以通过实施例中记载的方法求出。
[0202]
在本发明的优选的一个实施方式中，本发明中的聚酰亚胺系树脂可以包含例如可以通过上述的含氟取代基等而导入的氟原子等卤素原子。在聚酰亚胺系树脂包含卤素原子的情况下，容易降低光学膜的yi值，且容易提高断裂应变和弹性模量。如果光学膜的弹性模量高，则容易抑制损伤和褶皱等的产生。另外，如果光学膜的yi值低，则容易提高该膜的透明性和视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂含有氟原子而优选的含氟取代基，例如可举出氟基和三氟甲基。
[0203]
在聚酰亚胺系树脂含有卤素原子的情况下，其含量以聚酰亚胺系树脂的质量为基准，分别优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。如果卤素
原子的含量为上述的下限以上，则容易降低光学膜的yi值，且容易提高断裂应变和弹性模量。如果卤素原子的含量为上述的上限以下，则合成变得容易。
[0204]
聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上。从容易提高光学膜的屈服强度和光学特性的观点出发，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外，酰亚胺化率的上限为100％以下。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自于四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值的比例。需要说明的是，在聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下，表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自于四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自于三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计的比例。另外，酰亚胺化率可以通过ir法、nmr法等求出。
[0205]
＜聚酰亚胺系树脂的制造方法＞
[0206]
本发明的聚酰亚胺系树脂的制造方法没有特别限定。在本发明的一个实施方式中，可以将后述的四羧酸化合物和二胺化合物作为主要原料，根据情况同时使用二羧酸化合物来制造。更具体而言，可以通过包括如下工序的方法来制造：使二胺化合物与四羧酸化合物反应而得到聚酰胺酸的工序、在聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂的情况下使该聚酰胺酸与二羧酸反应而得到聚酰胺酰亚胺树脂前体的工序、以及使该聚酰胺酸或该聚酰胺酰亚胺树脂前体酰亚胺化的工序。需要说明的是，除了四羧酸化合物、二羧酸化合物以外，还可以使三羧酸化合物反应。
[0207]
式(1)和式(30)所示的结构单元通常由二胺化合物和四羧酸化合物衍生。式(3)所示的结构单元通常由二胺化合物和二羧酸化合物衍生。式(31)所示的结构单元通常由二胺化合物和三羧酸化合物衍生。
[0208]
聚酰亚胺系树脂的制造中使用的四羧酸化合物优选至少包含式(x)所示的化合物，
[0209]
[化学式24]
[0210][0211]
[式(x)中，r1～r5、m和n分别与式(3)中的r1～r5、m和n相同]。
[0212]
式(x)所示的化合物可以通过惯用的方法、例如使偏苯三酸酐或其衍生物与芳香族二醇反应而得到，也可以使用市售品。
[0213]
在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂的制造中使用的四羧酸化合物除了包含式(x)所示的化合物以外，还可以进一步包含式(y)所示的化合物，
[0214]
[化学式25]
[0215][0216]
[式(y)中，b、r7和t分别与式(5)中的b、r7和t相同]。
[0217]
作为聚酰亚胺系树脂的制造中使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；以及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。四羧酸化合物除了二酐以外，还可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
[0218]
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐和稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出偏苯三酸酐与2,2’,3,3’,5,5
’‑
六甲基-4,4
’‑
联苯酚的酯化物(以下，有时记载为tahmbp)、偏苯三酸酐与2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
联苯酚的酯化物(以下，有时记载为ta23x-bp)、偏苯三酸酐与3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
联苯酚的酯化物、4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(以下，有时记载为bpda)、2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4
’‑
(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(以下，有时记载为6fda)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4
’‑
(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4
’‑
(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐[也称为均苯四酸二酐(以下，有时记载为pmda)]，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
[0219]
其中，优选可举出tahmbp、ta23x-bp、偏苯三酸酐与3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
联苯酚的酯化物、pmda、4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、6fda、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4
’‑
(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐和4,4
’‑
(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选tahmbp、ta23x-bp、偏苯三酸酐与3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
联苯酚的酯化物、4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐、bpda、2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸二酐、6fda、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐和4,4
’‑
(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[0220]
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。环式脂肪族四羧酸二酐是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷
四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4
’‑
四甲酸二酐和它们的位置异构体。这些可以单独使用或组合使用2种以上。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐和1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，这些可以单独使用或组合使用2种以上。另外，也可以将环式脂肪族四羧酸二酐和非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
[0221]
上述四羧酸二酐中，从容易提高光学膜的屈服强度和透明性的观点出发，优选tahmbp、ta23x-bp、偏苯三酸酐与3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
联苯酚的酯化物、pmda、4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、6fda、以及它们的混合物，更优选tahmbp、ta23x-bp、偏苯三酸酐与3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
联苯酚的酯化物、6fda以及它们的混合物。
[0222]
在聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，作为其合成中使用的二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和它们的类似的酰氯化物化合物、酸酐等，可以并用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸；间苯二甲酸；2,5-二甲基对苯二甲酸；2,5-二甲氧基对苯二甲酸；萘二甲酸；4,4
’‑
联苯二甲酸；3,3
’‑
联苯二甲酸；2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
联苯二甲酸；碳原子数8以下的链式烃的二羧酸化合物和2个苯甲酸通过单键、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-so
2-或亚苯基连接而成的化合物、以及它们的酰氯化物化合物。这些二羧酸化合物中，从容易提高光学膜的屈服强度和透明性的观点出发，优选4,4
’‑
氧基双苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二甲氧基对苯二甲酸、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
联苯二甲酸和它们的酰氯，更优选4,4
’‑
氧基双(苯甲酰氯)、2,5-二甲基对苯二甲酰氯(以下，有时记载为dmtpc)、2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酰氯、2-甲氧基对苯二甲酰氯(以下，有时记载为omtpc)、对苯二甲酰氯(以下，有时记载为tpc)、间苯二甲酰氯，进一步优选tpc、2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯、dmtpc、omtpc。
[0223]
需要说明的是，对于上述聚酰亚胺系树脂而言，在不损害光学膜的各种物性的范围内，除了上述聚酰亚胺系树脂合成中使用的四羧酸化合物以外，还可以进一步使其他四羧酸和三羧酸以及它们的酸酐和衍生物反应。
[0224]
作为其他四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酸酐的水加成物。
[0225]
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸和它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以组合使用2种以上。作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酸酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酸酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸经由单键、-o-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-so
2-或亚苯基连接而成的化合物。
[0226]
作为聚酰亚胺系树脂的合成中使用的二胺化合物，例如可举出脂肪族二胺、芳香族二胺和它们的混合物。需要说明的是，在本实施方式中，“芳香族二胺”表示氨基直接键合于芳香环的二胺，其结构的一部分可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠环，可例示苯环、萘环、蒽环和芴环等，但并不限定于这些。其中，优选为苯环。另外，“脂肪族二胺”表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，其结构的一部分可以包含芳
香环、其他取代基。
[0227]
作为脂肪族二胺，例如可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺和4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[0228]
作为芳香族二胺，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2
’‑
二甲基联苯胺、2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯(以下，有时记载为tfmb)、4,4
’‑
(六氟丙叉)二苯胺(以下，有时记载为6fdam)、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[0229]
作为芳香族二胺，优选可举出4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2
’‑
二甲基联苯胺、tfmb、6fdam，4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选可举出4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2
’‑
二甲基联苯胺、tfmb、6fdam、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[0230]
上述二胺化合物中，从容易提高光学膜的屈服强度和透明性的观点出发，更优选使用选自2,2
’‑
二甲基联苯胺、tfmb、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、6fdam和4,4
’‑
二氨基二苯醚中的1种以上，进一步优选使用tfmb和/或6fdam。
[0231]
聚酰亚胺系树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物和二羧酸化合物的使用量可以根据所期望的树脂的各结构单元的比率而适当选择。
[0232]
在本发明的优选的实施方式中，将四羧酸化合物和根据情况包含的二羧酸化合物的总摩尔量设为1摩尔，二胺化合物的使用量优选为0.94摩尔以上，更优选为0.96摩尔以上，进一步优选为0.98摩尔以上，尤其优选为0.99摩尔以上，优选为1.20摩尔以下，更优选为1.10摩尔以下，进一步优选为1.05摩尔以下，尤其优选为1.02摩尔以下。如果二胺化合物相对于四羧酸化合物和根据情况包含的二羧酸化合物的使用量为上述的范围内，则即使在聚酰亚胺系树脂具有式(2)所示的结构的情况下，也容易得到高分子量的聚酰亚胺系树脂，其结果是容易提高所得到的光学膜的屈服强度和透明性。
[0233]
二胺化合物与四羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如可以为5～200℃，反应时间也没有特别限定，例如可以为30分钟～72小时左右。在本发明的优选的实施方式中，即使在聚酰亚胺系树脂具有式(2)所示的结构的情况下，从容易提高聚酰亚胺系树脂的mw
的观点出发，反应温度优选为5～50℃，更优选为5～40℃，进一步优选为5～25℃，反应时间优选为3～24小时，更优选为5～20小时。
[0234]
二胺化合物与四羧酸化合物的反应优选在溶剂中进行。作为溶剂，只要不对反应造成影响就没有特别限定，例如可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿和氯苯等含氯溶剂；n,n-二甲基乙酰胺(以下，有时记载为dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(以下，有时记载为dmf)等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；以及它们的组合等。其中，从溶解性的观点出发，可以优选使用酰胺系溶剂。
[0235]
在本发明的优选的实施方式中，反应中使用的溶剂优选严格脱水至水分量700ppm以下的溶剂。通过将水分量调整为上述范围，从而即使在聚酰亚胺系树脂具有式(2)所示的结构的情况下，也容易使聚酰亚胺系树脂高分子化。
[0236]
二胺化合物与四羧酸化合物的反应根据需要可以在氮气氛、氩气氛等非活性气氛或减压的条件下进行，从容易得到高分子量的聚酰亚胺树脂的观点出发，优选在与上述相同的非活性气氛下、在严格控制的脱水溶剂中边搅拌边进行。
[0237]
聚酰胺酸与二羧酸的制造条件从二胺化合物与四羧酸化合物的反应中的制造条件中适当选择即可。
[0238]
作为酰亚胺化工序中使用的酰亚胺化催化剂，例如可举出三丙胺、二丁基丙胺、乙基二丁胺等脂肪族胺；n-乙基哌啶、n-丙基哌啶、n-丁基吡咯烷、n-丁基哌啶、和n-丙基六氢氮杂卓等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、和氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉和异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点出发，优选与酰亚胺化催化剂一起使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸等芳香族酸酐等。
[0239]
在本发明的优选的实施方式中，优选阶段性地进行酰亚胺化工序，并升温至最佳的反应温度。通过阶段性地进行酰亚胺化，容易抑制树脂的分解，容易得到高分子量的聚酰亚胺系树脂。阶段性地进行的酰亚胺化工序的升温的反应温度优选为40～85℃，更优选为45～80℃。如果反应温度在上述的范围，则存在酰亚胺化反应充分推进的趋势，另外，存在mw充分上升的趋势。其反应时间优选为30分钟～10小时，更优选为30分钟～5小时。如果反应时间在上述的范围内，则容易抑制发生树脂的分解而mw降低的情况，另外，容易抑制酰亚胺化率降低而在后续的工序中低分子量化的情况。这样，除了已叙述的合成条件以外，通过控制酰亚胺化工序，能够得到高分子量的树脂。
[0240]
对于聚酰亚胺系树脂而言，可以通过惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离方法将它们组合而成的分离方法进行分离纯化而进行分离，在优选的
方式中，可以通过在包含树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇，使树脂析出，并进行浓缩、过滤、干燥等来进行分离。
[0241]
＜添加剂＞
[0242]
本发明的光学膜除了包含聚酰亚胺系树脂以外，还可以包含至少1种填料。作为填料，例如可举出有机粒子、无机粒子等，优选可举出无机粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等，其中，从容易提高光学膜的屈服强度、弹性模量和透明性的观点出发，优选可举出二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子，更优选可举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或组合使用2种以上。
[0243]
填料、优选二氧化硅粒子的平均一次粒径通常为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，尤其优选为20nm以上，优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，更进一步优选为70nm以下，尤其优选为60nm以下，尤其更优选为50nm以下，尤其进一步优选为40nm以下。如果填料、优选二氧化硅粒子的平均一次粒径在上述范围内，则容易提高光学膜的屈服强度、弹性模量和透明性。另外，容易抑制填料、优选二氧化硅粒子的凝聚，容易提高所得到的光学膜的透明性。填料的平均一次粒径可以通过bet法测定。需要说明的是，也可以通过透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜的图像解析来测定平均一次粒径。
[0244]
在本发明的光学膜含有填料、优选二氧化硅粒子的情况下，填料的含量相对于光学膜的质量通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，尤其优选为30质量％以上，优选为60质量％以下。如果填料的含量为上述的下限以上，则容易提高光学膜的屈服强度、弹性模量和透明性。另外，如果填料的含量为上述的上限以下，则容易提高光学膜的光学特性。
[0245]
本发明的光学膜可以进一步含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从在树脂材料的领域中通常作为紫外线吸收剂而使用的紫外线吸收剂中适当选择。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，例如可举出选自二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物和三嗪系化合物中的至少1种化合物。紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用两种以上。通过使光学膜含有紫外线吸收剂，能够抑制树脂的劣化，因此在将光学膜应用于图像显示装置等的情况下能够提高视觉辨认性。在本说明书中，“系化合物”是指带有该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，“二苯甲酮系化合物”是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和与二苯甲酮键合的取代基的化合物。
[0246]
在光学膜含有紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂的含量相对于光学膜的质量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。优选的含量根据所使用的紫外线吸收剂而不同，但如果以400nm的光线透射率成为20～60％左右的方式调节紫外线吸收剂的含量，则能够提高光学膜的耐光性，并且容易提高透明性。
[0247]
本发明的光学膜可以进一步含有填料和紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂，例如可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、ph调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂和流平剂等。在含有其他添加剂的情况下，其含量相对于光学膜的质量优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
[0248]
本发明的光学膜的用途没有特别限定，可以用于各种用途。本发明的光学膜可以为单层，也可以为层叠体，可以直接使用本发明的光学膜，也可以以与其他膜的层叠体的形式使用。需要说明的是，在光学膜为层叠体的情况下，将层叠于光学膜的单面或两面的全部层包含在内称为光学膜。
[0249]
在本发明的光学膜为层叠体的情况下，优选在光学膜的至少一个面具有1个以上的功能层。作为功能层，例如可举出硬涂层、底涂层、阻气层、紫外线吸收层、粘合层、色调调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用或组合使用两种以上。
[0250]
硬涂层的厚度没有特别限定，例如可以为2～100μm。如果上述硬涂层的厚度在上述范围内，则能够提高耐冲击性，并且耐弯曲性不易降低，存在不易发生由固化收缩导致的卷曲产生的问题的趋势。硬涂层可以通过使包含反应性材料的硬涂组合物固化而形成，所述反应性材料可以通过活性能量射线照射或热能赋予而形成交联结构，硬涂层优选是通过活性能量射线照射而形成的。活性能量射线被定义为能够将产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线，可举出可见光、紫外线、红外线、x射线、α射线、β射线、γ射线和电子束等，优选可举出紫外线。上述硬涂组合物含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物中的至少1种聚合物。
[0251]
上述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为上述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，只要是能够发生自由基聚合反应的官能团即可，可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体而言，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，在上述自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基团的情况下，这些自由基聚合性基团各自可以相同，也可以不同。从提高硬涂层的硬度的方面出发，上述自由基聚合性化合物在1分子中具有的自由基聚合性基团的数量优选为2以上。作为上述自由基聚合性化合物，从反应性高的方面出发，优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物、被称为环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物，优选可举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
[0252]
上述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度的方面出发，上述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数量优选为2以上，更优选为3以上。
[0253]
另外，作为上述阳离子聚合性化合物，其中，优选具有环氧基和氧杂环丁基中的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。从伴随着聚合反应的收缩小的方面考虑，优选环氧基、氧杂环丁基等环状醚基。另外，具有环状醚基中的环氧基的化合物具有如下优点：容易获得多种结构的化合物，不会对所得到的硬涂层的耐久性造成不良影响，也容易控制与自由基聚合性化合物的相容性。另外，环状醚基中的氧杂环丁基与环氧基相比，具有聚合度容易变高、加快所得到的硬涂层的由阳离子聚合性化合物得到的网络形成速度、在与自由基聚合性化合物混合存在的区域中也形成独立的网络而不在膜中残留未反应的单体等优点。
[0254]
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物，例如可举出具有脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚、或通过用过氧化氢、过酸等适当的氧化剂将含有环己烯环、环戊烯环的化合物环氧化而得到的脂环族环氧树脂；脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的多缩水甘油醚、脂肪
族长链多元酸的多缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂；通过双酚a、双酚f、氢化双酚a等双酚类、或它们的环氧烷加成物、己内酯加成物等衍生物与表氯醇的反应而制造的缩水甘油醚、以及线型酚醛环氧树脂等由双酚类衍生的缩水甘油醚型环氧树脂等。
[0255]
上述硬涂组合物可以进一步包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基和阳离子聚合引发剂等，可以适当选择使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射和加热中的至少一种而分解，产生自由基或阳离子而推进自由基聚合和阳离子聚合。
[0256]
自由基聚合引发剂只要能够通过活性能量射线照射和加热中的至少任一种而释放引发自由基聚合的物质即可。例如，作为热自由基聚合引发剂，可举出过氧化氢、过苯甲酸等有机过氧化物、偶氮二丁腈等偶氮化合物等。
[0257]
作为活性能量射线自由基聚合引发剂，有通过分子的分解而生成自由基的type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的type2型自由基聚合引发剂，它们可以单独使用或组合使用。
[0258]
阳离子聚合引发剂只要能够通过活性能量射线照射和加热中的至少任一种而释放引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂，可以使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基铁(ii)络合物等。它们可以根据结构的不同而通过照射活性能量射线或加热中的任一者或两者而引发阳离子聚合。
[0259]
相对于上述硬涂组合物整体100质量％，优选可以包含0.1～10质量％的上述聚合引发剂。如果上述聚合引发剂的含量在上述范围内，则能够使固化充分推进，能够使最终得到的涂膜的机械物性、密合力为良好的范围，另外，存在不易发生由固化收缩导致的粘接力不良、破裂现象和卷曲现象的趋势。
[0260]
上述硬涂组合物可以进一步包含选自溶剂和添加剂中的一种以上。
[0261]
上述溶剂能够使上述聚合性化合物和聚合引发剂溶解或分散，只要是作为本技术领域的硬涂组合物的溶剂而已知的溶剂，就可以在不阻碍本发明效果的范围内使用。
[0262]
上述添加剂可以进一步包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。
[0263]
紫外线吸收层是具有紫外线吸收功能的层，例如由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂和热固化型的透明树脂中的主材和分散于该主材中的紫外线吸收剂形成。
[0264]
粘合层是具有粘合性的功能的层，具有使光学膜粘接于其他构件的功能。作为粘合层的形成材料，可以使用通常已知的材料。例如，可以使用热固化性树脂组合物或光固化性树脂组合物。在该情况下，通过事后供给能量，能够使热固化性树脂组合物或光固化性树脂组合物高分子化而固化。
[0265]
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(pressure sensitive adhesive，psa)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“在常温下具有粘合性、以轻的压力粘接于被粘接材料的物质”(jis k 6800)的粘合剂，也可以是作为“将特定成分容纳在保护覆膜(微胶囊)中、在通过适当的方式(压力、热等)破坏覆膜之前能够保持稳定性的粘接剂”(jis k 6800)的胶囊型粘接剂。
[0266]
色调调节层是具有色调调节功能的层，是能够将光学膜调整为目标色调的层。色调调节层例如为含有树脂和着色剂的层。作为该着色剂，例如可举出氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴和炭黑等无机颜料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、和二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料；硫酸钡和碳酸钙等体质颜料；以及碱性染料、酸性染料和媒染染料等染料。
[0267]
折射率调节层是具有折射率调节功能的层，例如是具有与单层的光学膜不同的折射率、能够对光学膜赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以是含有适当选择的树脂以及根据情况进一步含有颜料的树脂层，也可以是金属的薄膜。作为调整折射率的颜料，例如可举出氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆和氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过将颜料的平均一次粒径设为0.1μm以下，能够防止透过折射率调节层的光的漫反射，防止透明度的降低。作为折射率调节层中使用的金属，例如可举出氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
[0268]
在本发明的一个实施方式中，光学膜可以在至少一面(单面或两面)具有保护膜。例如在光学膜的单面具有功能层的情况下，保护膜可以层叠于光学膜侧的表面或功能层侧的表面，也可以层叠于光学膜侧和功能层侧这两侧。在光学膜的两面具有功能层的情况下，保护膜可以层叠于一个功能层侧的表面，也可以层叠于两个功能层侧的表面。保护膜是用于暂时保护光学膜或功能层的表面的膜，只要是能够保护光学膜或功能层的表面的可剥离的膜就没有特别限定。作为保护膜，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等，优选选自聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜和丙烯酸系树脂膜。在光学膜具有2个保护膜的情况下，各保护膜可以相同也可以不同。
[0269]
保护膜的厚度没有特别限定，通常为10～120μm，优选为15～110μm，更优选为20～100μm。在光学膜具有2个保护膜的情况下，各保护膜的厚度可以相同也可以不同。
[0270]
〔光学膜的制造方法〕
[0271]
本发明的光学膜没有特别限定，例如可以通过包括以下工序的方法来制造。
[0272]
(a)制备包含上述聚酰亚胺系树脂的液体(有时称为树脂清漆)的工序(清漆制备工序)；
[0273]
(b)将树脂清漆涂布于基材而形成涂膜的工序(涂布工序)；以及
[0274]
(c)使涂布的液体(涂膜)干燥而形成光学膜的工序(光学膜形成工序)。
[0275]
在清漆制备工序中，将上述聚酰亚胺系树脂溶解于溶剂，根据需要添加上述添加剂并进行搅拌混合，由此制备树脂清漆。
[0276]
树脂清漆的制备中使用的溶剂只要能够溶解上述树脂就没有特别限定。作为该溶剂，例如可举出dmac、dmf等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；以及它们的组合。其中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。另外，树脂清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固体成分浓度，优选为1～25质量％，更优选为5～15质量％。需要说明的是，在本说明书中，清
漆的固体成分表示从清漆中除去溶剂后的成分的合计量。
[0277]
在涂布工序中，通过公知的涂布方法，在基材上涂布清漆而形成涂膜。作为公知的涂布方法，例如可举出线棒涂布法、反向涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗点涂布法、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
[0278]
在光学膜形成工序中，通过将涂膜干燥并从基材剥离，能够形成光学膜。剥离后可以进一步进行将光学膜干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可以在50～350℃、优选50～230℃的温度下进行。在本发明的优选的实施方式中，优选阶段性地进行干燥。包含高分子量树脂的清漆容易成为高粘度，通常难以得到均匀的膜，难以得到透明性优异的膜。因此，通过阶段性地进行干燥，能够将包含高分子量树脂的清漆均匀地干燥。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。另外，如果在真空条件下进行光学膜的干燥，则有时在膜中产生、残留微小的气泡，成为透明性降低的主要原因，因此优选在大气压下进行。
[0279]
作为基材的例子，可举出pet膜、pen膜、其他聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂膜等。其中，从耐热性优异的观点出发，优选pet膜、pen膜等，此外，从与光学膜的密合性和成本的观点出发，更优选pet膜。
[0280]
本发明的光学膜可以适合用作显示装置、尤其是柔性显示装置的前面板(有时称为窗膜)、特别是可卷式显示器、可折叠显示器的前面板。即，本发明的光学膜优选为柔性显示装置的前面板用膜。该前面板具有保护柔性显示装置的显示元件的功能。需要说明的是，柔性显示装置是指伴随将图像显示装置反复弯折、反复卷绕等操作而使用的显示装置。对于这样的伴随反复弯折操作等而使用的柔性显示装置的前面板，要求高的耐弯曲性、特别是高耐折性。另外，对于前面板还要求高视觉辨认性。与在图像显示装置的内部使用的图像显示装置的基板用的膜相比，对图像显示装置的前面板、特别是柔性显示装置的前面板用的膜要求高视觉辨认性，并且要求高耐弯曲性。例如，从容易提高用于柔性显示装置的前面板用途时的视觉辨认性的观点出发，本发明的膜优选具有上述记载的总透光率、雾度和/或yi值，另外，从容易提高用作柔性显示装置的前面板时的耐弯曲性、特别是耐折性的观点出发，优选满足上述记载的mit耐折疲劳试验中的耐折次数。作为显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板pc、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告板、钟表和智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的显示装置，例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。作为柔性显示装置，可举出具有柔性特性的所有图像显示装置，例如可举出上述那样的可卷式显示器、可折叠显示器。可卷式显示器是指包含前面板的图像显示部分被卷取成卷状，在将该图像显示部分引出而制成平面或曲面的状态下使用的图像显示装置，是在每次使用时进行卷取成卷状等操作的图像显示装置。另外，可折叠显示器是指包含前面板的图像显示部分被弯折，在将该图像显示部分打开而制成平面或曲面的状态下使用的图像显示装置，是在每次使用时进行弯折等操作的图像显示装置。将这样的反复进行卷取、弯折等操作的图像显示装置称为柔性图像显示装置。
[0281]
〔柔性显示装置〕
[0282]
本发明还提供具备本发明的光学膜的柔性显示装置。本发明的光学膜优选在柔性显示装置中用作前面板，该前面板有时被称为窗膜。该柔性显示装置包括柔性显示装置用层叠体和有机el显示面板，柔性显示装置用层叠体相对于有机el显示面板配置于视觉辨认侧，以能够弯折的方式构成。作为柔性显示装置用层叠体，可以进一步含有偏振板、触摸传
感器，它们的层叠顺序是任意的，优选从视觉辨认侧起按照窗膜、偏振板、触摸传感器或窗膜、触摸传感器、偏振板的顺序层叠。如果在比触摸传感器更靠视觉辨认侧的位置存在偏振板，则触摸传感器的图案不易被视觉辨认，显示图像的视觉辨认性变得良好，因此优选。各个构件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外，可以具备在上述窗膜、偏振板、触摸传感器中的任一层的至少一面形成的遮光图案。
[0283]
＜偏振板＞
[0284]
如上所述，本发明的柔性显示装置优选进一步具备偏振板，其中，优选进一步具备圆偏振板。圆偏振板是具有通过在直线偏振板上层叠λ/4相位差板而仅使右旋圆偏振光或左旋圆偏振光成分透射的功能的功能层。例如用于将外部光转换为右旋圆偏振光并阻断由有机el面板反射而成为左旋圆偏振光的外部光，仅使有机el的发光成分透射，由此抑制反射光的影响而容易观察图像。为了实现圆偏振光功能，直线偏振板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45
°
，但在实际应用中为45
±
10
°
。直线偏振板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠，只要吸收轴与慢轴的关系满足上述范围即可。优选在全部波长下实现完全的圆偏振光，但在实际应用中并非必须如此，因此本发明中的圆偏振板也包括椭圆偏振板。也优选在直线偏振板的视觉辨认侧进一步层叠λ/4相位差膜，使出射光为圆偏振光，由此提高佩戴偏振太阳镜的状态下的视觉辨认性。
[0285]
直线偏振板是具有下述功能的功能层：使在透射轴方向上发生振动的光通过、而将与其垂直的振动成分的偏振光阻断。上述直线偏振板可以是单独的直线偏振片或具备直线偏振片和被贴附于其至少一面上的保护膜的构成。上述直线偏振板的厚度可以为200μm以下，优选为0.5～100μm。如果直线偏振板的厚度为上述范围，则存在直线偏振板的柔软性不易降低的趋势。
[0286]
上述直线偏振片可以是通过对聚乙烯醇(以下，有时省略为pva)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏振片。通过在经拉伸而发生了取向的pva系膜上吸附碘等二色性色素、或者在吸附于pva的状态下进行拉伸，从而使二色性色素发生取向，发挥偏振性能。在上述膜型偏振片的制造中，还可以具有溶胀、基于硼酸的交联、利用水溶液的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以单独的pva系膜的形式进行，也可以在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。所使用的pva系膜的厚度优选为10～100μm，上述拉伸倍率优选为2～10倍。
[0287]
此外，作为上述偏振片的另一个例子，可举出涂布液晶偏振组合物而形成的液晶涂布型偏振片。上述液晶偏振组合物可以包含液晶性化合物和二色性色素化合物。上述液晶性化合物具有呈现液晶状态的性质即可，尤其是在具有近晶相等高阶取向状态时，能够发挥高的偏振性能，因此优选。另外，液晶性化合物优选具有聚合性官能团。
[0288]
上述二色性色素化合物是与上述液晶化合物一起取向而显示二色性的色素，可以具有聚合性官能团，另外，二色性色素自身可以具有液晶性。
[0289]
液晶偏振组合物中所含的化合物中的任一者具有聚合性官能团。上述液晶偏振组合物可以进一步包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
[0290]
上述液晶偏振层是通过在取向膜上涂布液晶偏振组合物而形成液晶偏振层而制造的。液晶偏振层与膜型偏振片相比，能够将厚度形成得薄，其厚度优选为0.5～10μm，更优
选为1～5μm。
[0291]
上述取向膜例如是通过在基材上涂布取向膜形成组合物，通过摩擦、偏振光照射等赋予取向性而制造的。上述取向膜形成组合物包含取向剂，还可以包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为上述取向剂，例如可举出聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。在使用通过偏振光照射而赋予取向性的取向剂的情况下，优选使用包含肉桂酸酯基的取向剂。作为上述取向剂使用的高分子的mw例如为10000～1000000左右。上述取向膜的厚度优选为5～10000nm，从充分表现出取向控制力的方面考虑，更优选为10～500nm。
[0292]
对于上述液晶偏振层而言，可以从基材剥离后进行转印而层叠，也可以直接层叠上述基材。上述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
[0293]
作为上述保护膜，为透明的高分子膜即可，可以使用与上述窗膜的透明基材中使用的材料、添加剂相同的材料、添加剂。另外，可以是涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并使其固化而得到的涂布型的保护膜。该保护膜可以根据需要包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。该保护膜的厚度优选为200μm以下，更优选为1～100μm。如果保护膜的厚度在上述范围，则存在该膜的柔软性不易降低的趋势。
[0294]
上述λ/4相位差板是在与入射光的行进方向正交的方向(膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。上述λ/4相位差板可以是通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。上述λ/4相位差板可以根据需要包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料那样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
[0295]
上述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下，更优选为1～100μm。如果拉伸型相位差板的厚度在上述范围，则存在该拉伸型相位差板的柔软性不易降低的趋势。
[0296]
此外，作为上述λ/4相位差板的另一个例子，可举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。
[0297]
上述液晶组合物包含显示向列型、胆甾型、近晶型等液晶状态的液晶性化合物。上述液晶性化合物具有聚合性官能团。
[0298]
上述液晶组合物可以进一步包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
[0299]
上述液晶涂布型相位差板与上述液晶偏振层同样地可以是通过将液晶组合物涂布于基底上并使其固化而形成液晶相位差层而制造的。液晶涂布型相位差板与拉伸型相位差板相比，能够将厚度形成得薄。上述液晶偏振层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
[0300]
上述液晶涂布型相位差板可以从基材剥离后进行转印而层叠，也可以直接层叠上述基材。上述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
[0301]
通常，波长越短则双折射越大，波长越长则显示越小的双折射的材料较多。在该情况下，无法在全部可见光区域实现λ/4的相位差，因此，为了在可见度高的560nm附近成为λ/4，可以以面内相位差成为优选100～180nm、更优选130～150nm的方式进行设计。使用了具
有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板从视觉辨认性变得良好的方面考虑是优选的。作为这样的材料，例如，关于拉伸型相位差板，可以使用日本特开2007-232873号公报等中记载的材料，关于液晶涂布型相位差板，可以使用日本特开2010-30979号公报等中记载的液晶涂布型相位差板。
[0302]
另外，作为其他方法，还已知有通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术(例如，日本特开平10-90521号公报等)。λ/2相位差板也利用与λ/4相位差板相同的材料方法来制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的，但均可以通过使用液晶涂布型相位差板而使厚度变薄。
[0303]
对于上述圆偏振板，为了提高倾斜方向的视觉辨认性，已知有层叠正的c板的方法(例如，日本特开2014-224837号公报等)。正的c板可以是液晶涂布型相位差板，也可以是拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200～-20nm，更优选为-140～-40nm。
[0304]
〔触摸传感器〕
[0305]
如上所述，本发明的柔性显示装置优选还具备触摸传感器。触摸传感器可以作为输入机构使用。作为触摸传感器，可举出电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式，优选可举出静电电容方式。
[0306]
静电电容方式触摸传感器可以被分为有源区和位于上述有源区的外围部的非有源区。有源区是与显示面板上显示画面的区域(显示部)对应的区域，是感应用户的触摸的区域，非有源区是与显示装置中不显示画面的区域(非显示部)对应的区域。触摸传感器可以包括：具有柔性特性的基板；形成于上述基板的有源区的感应图案；形成于上述基板的非有源区且用于介由焊盘部将上述感应图案与外部的驱动电路连接的各感应线。作为具有柔性特性的基板，可以使用与上述窗膜的透明基板同样的材料。
[0307]
上述感应图案可以具备沿第1方向形成的第1图案和沿第2方向形成的第2图案。第1图案和第2图案配置在相互不同的方向上。第1图案和第2图案形成于同一层，为了感应被触摸的位置，各图案必须被电连接。第1图案为多个单元图案介由接头相互连接的形态，第2图案成为多个单元图案以岛形态相互分离的结构，因此为了将第2图案电连接，需要另外的桥电极。作为用于连接第2图案的电极，可以应用公知的透明电极。作为该透明电极的原材料，例如可举出铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)、锌氧化物(zno)、铟锌锡氧化物(izto)、铟镓锌氧化物(igzo)、镉锡氧化物(cto)、pedot(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))、碳纳米管(cnt)、石墨烯和金属线等，优选可举出ito。这些可以单独使用或混合使用2种以上。金属线中使用的金属没有特别限定，例如可举出银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒和铬等，这些可以单独使用或混合使用2种以上。
[0308]
桥电极可以在感应图案上部隔着绝缘层形成于上述绝缘层上部，在基板上形成有桥电极，可以在其上形成绝缘层和感应图案。上述桥电极可以由与感应图案相同的原材料形成，也可以由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的2种以上的合金形成。
[0309]
第1图案与第2图案必须电绝缘，因此在感应图案与桥电极之间形成绝缘层。该绝缘层可以仅形成于第1图案的接头与桥电极之间，也可以形成为覆盖感应图案整体的层。在覆盖感应图案整体的层的情况下，桥电极可以经由在绝缘层上形成的接触孔来连接第2图
案。
[0310]
对于上述触摸传感器而言，作为用于适当地补偿形成有感应图案的图案区域与未形成感应图案的非图案区域之间的透射率之差，具体而言，由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差的手段，可以在基板与电极之间进一步包括光学调节层。该光学调节层可以包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可以通过将包含光固化性有机粘结剂和溶剂的光固化组合物涂布于基板上而形成。上述光固化组合物还可以包含无机粒子。通过上述无机粒子，能够提高光学调节层的折射率。
[0311]
上述光固化性有机粘结剂可以在不损害本发明效果的范围内包含例如丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。上述光固化性有机粘结剂例如可以为包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等彼此不同的各重复单元的共聚物。
[0312]
作为上述无机粒子，例如可举出氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。
[0313]
上述光固化组合物还可以进一步包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化助剂等各添加剂。
[0314]
〔粘接层〕
[0315]
形成上述柔性显示装置用层叠体的各层(窗膜、圆偏振板、触摸传感器)以及构成各层的膜构件(直线偏振板、λ/4相位差板等)可以通过粘接剂进行接合。作为该粘接剂，可以使用水系粘接剂、有机溶剂系、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、水系溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂(粘合剂)、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂等，可以优选使用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接剂层的厚度可以根据所要求的粘接力等适当调节，优选为0.01～500μm，更优选为0.1～300μm。上述柔性显示装置用层叠体中存在多个粘接层，各自的厚度、种类可以相同也可以不同。
[0316]
作为上述水系溶剂挥发型粘接剂，可以使用聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物。除了上述主剂聚合物和水以外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。在利用上述水系溶剂挥发型粘接剂进行粘接的情况下，可以将上述水系溶剂挥发型粘接剂注入到被粘接层间，将被粘接层贴合后进行干燥，由此赋予粘接性。在使用上述水系溶剂挥发型粘接剂的情况下，该粘接层的厚度优选为0.01～10μm，更优选为0.1～1μm。在将上述水系溶剂挥发型粘接剂用于多层的情况下，各个层的厚度、种类可以相同也可以不同。
[0317]
上述活性能量射线固化型粘接剂可以是通过活性能量射线固化组合物的固化而形成的，所述活性能量射线固化组合物包含照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料。上述活性能量射线固化组合物可以含有与硬涂组合物中所含的聚合物同样的自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。上述自由基聚合性化合物可以使用与硬涂组合物中的自由基聚合性化合物相同的化合物。
[0318]
上述阳离子聚合性化合物可以使用与硬涂组合物中的阳离子聚合性化合物相同的化合物。
[0319]
作为活性能量射线固化组合物中使用的阳离子聚合性化合物，优选环氧化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度，还优选包含单官能的化合物作为反应性稀释剂。
[0320]
为了降低粘度，活性能量射线组合物可以包含单官能的化合物。作为该单官能的化合物，可举出在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯系单体、在1分子中具有1个环氧基或氧杂环丁基的化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0321]
活性能量射线组合物可以进一步包含聚合引发剂。作为该聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基和阳离子聚合引发剂等，它们可以适当选择使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射和加热中的至少一种而被分解，产生自由基或阳离子，从而使自由基聚合和阳离子聚合得以推进。可以使用硬涂组合物的记载中能够通过活性能量射线照射而引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一种的引发剂。
[0322]
上述活性能量射线固化组合物可以进一步包含离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂溶剂、添加剂、溶剂。在通过上述活性能量射线固化型粘接剂而将2个被粘接层粘接的情况下，可以通过下述方式粘接：将上述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层中的任一者或两者之后进行贴合，对任一被粘接层或两者的被粘接层照射活性能量射线而使其固化。在使用上述活性能量射线固化型粘接剂的情况下，其粘接层的厚度优选为0.01～20μm，更优选为0.1～10μm。在将上述活性能量射线固化型粘接剂用于形成多个粘接层时，各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
[0323]
作为上述粘合剂，根据主剂聚合物可以被分类为丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂等，均可以使用。在粘合剂中，除了主剂聚合物以外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。使构成上述粘合剂的各成分溶解、分散于溶剂而得到粘合剂组合物，将该粘合剂组合物涂布于基材上之后使其干燥，由此形成粘合剂层粘接层。粘合层可以直接形成，也可以将另行在基材上形成的粘合剂层转印。为了覆盖粘接前的粘合面，还优选使用脱模膜。在使用上述活性能量射线固化型粘接剂的情况下，其粘接层的厚度优选为0.1～500μm，更优选为1～300μm。在使用多层上述粘合剂的情况下，各个层的厚度、种类可以相同也可以不同。
[0324]
〔遮光图案〕
[0325]
上述遮光图案可以作为上述柔性显示装置的边框或壳体的至少一部分来应用。通过利用遮光图案将配置于上述柔性显示装置的边缘部的布线隐藏而使其不易被视觉辨认，从而使图像的视觉辨认性提高。上述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制，可以是黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可以由用于呈现颜色的颜料和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、有机硅等高分子形成。它们可以单独使用，或者也可以以2种以上的混合物的形式使用。上述遮光图案可以利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度优选为1～100μm，更优选为2～50μm。另外，还优选向遮光图案的厚度方向上赋予倾斜等形状。
[0326]
实施例
[0327]
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。例中的“％”和“份”只要没有特别说明则是指质量％和质量份。首先，对评价方法进行说明。
[0328]
＜屈服强度的测定＞
[0329]
使用株式会社岛津制作所制“autograph ag-is”测定实施例和比较例中得到的光学膜的屈服强度。制作纵横10mm宽的膜，在卡盘间距离50mm、拉伸速度10mm/分钟的条件下测定应力-歪曲线(s-s曲线)。
[0330]
1.s-s曲线的数据整理
[0331]
从s-s曲线中的测定开始点连续取样10点，通过最小二乘法拟合为二次函数。然后，通过取样范围10点的二次函数拟合，直到成为向上凸的形状为止，从测定开始点的左侧除去1点，追加右侧的1点。在拟合函数向上凸的时刻结束数据整理。
[0332]
2.s-s曲线的切线方程式的计算
[0333]
利用1.的数据的第n＝i～j个(j＝2～50)的数据，通过最小二乘法求出斜率和截距。然后，对于j-1个斜率，将第k个(k＝1～48)至第49个数据用最小二乘法拟合为1次函数，通过外插求出应变为0时的斜率。取所得到的48点的中央值，定义为应变为0时的直线的斜率(s-s曲线切线)。对于截距也同样地进行计算，得到应变为0时的s-s曲线的切线的方程式。
[0334]
3.屈服强度的计算
[0335]
将2.中得到的s-s曲线的应变为0时的切线沿应变方向平行移动0.2％。将应力的测定数据超过平行移动的直线的应力的数据的应力值作为屈服强度。
[0336]
＜总透光率＞
[0337]
按照jis k 7105：1981，利用suga test instruments株式会社制的全自动直读雾度计算机hgm-2dp对实施例和比较例中得到的光学膜的总透光率(tt)进行测定。
[0338]
＜雾度＞
[0339]
按照jis k 7105：1981，将实施例和比较例中得到的光学膜切割成30mm
×
30mm的大小，利用suga test instruments株式会社制的全自动直读雾度计算机hgm-2dp进行测定。
[0340]
＜yi值＞
[0341]
对于实施例和比较例中得到的光学膜，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制v-670)求出三刺激值(x、y、z)，代入到下述计算式中，由此算出yi值。
[0342]
yi＝100
×
(1.2769x-1.0592z)/y
[0343]
＜弹性模量＞
[0344]
使用株式会社岛津制作所制“autograph ag-is”测定实施例和比较例中得到的光学膜的弹性模量。制作纵横10mm宽的膜，在卡盘间距离50mm、拉伸速度10mm/分钟的条件下测定应力-应变曲线(s-s曲线)，根据其斜率算出弹性模量。
[0345]
＜耐折性的评价＞
[0346]
按照astm标准d2176-16，如下求出实施例和比较例中的光学膜的弯折次数。使用哑铃切割机将该光学膜切割成15mm
×
100mm的长条状。将切割后的光学膜设置于mit耐折疲劳试验机(“型号0530”，株式会社东洋精机制作所制)主体，在试验速度175cpm、弯折角度135
°
、载荷0.75kgf、弯折夹具的半径r＝1mm的条件下，测定直至光学膜断裂为止的向正面和背面方向的往复弯折次数，将其作为弯折次数(也称为耐折次数)。
[0347]
＜厚度的测定＞
[0348]
使用abs数显指示器(株式会社mitutoyo制，“id-c112bs”)，对实施例和比较例中得到的光学膜的厚度进行测定。
[0349]
＜mw的测定＞
[0350]
gpc测定
[0351]
(1)前处理方法
[0352]
向实施例和比较例中得到的聚酰胺酰亚胺树脂中加入dmf洗脱液(添加10mmol/l溴化锂的溶液)，使得浓度成为2mg/ml，在80℃下一边搅拌30分钟一边加热，冷却后，进行0.45μm膜过滤器过滤，将所得到的溶液作为测定溶液。
[0353]
(2)测定条件
[0354]
柱：东曹株式会社制tskgelα-2500((7)7.8mm直径
×
300mm)
×
1根，α-m((13)7.8mm直径
×
300mm)
×
2根
[0355]
洗脱液：dmf(添加10mmol/l的溴化锂)
[0356]
流量：1.0ml/分钟
[0357]
检测器：ri检测器
[0358]
柱温：40℃
[0359]
注入量：100μl
[0360]
分子量标准：标准聚苯乙烯
[0361]
＜合成例1：聚酰胺酰亚胺树脂(1)的制造＞
[0362]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为5.13质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda、tahmbp，使其相对于tfmb分别成为20.20mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为27.27mol％的方式加入tpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为27.27mol％的方式加入tpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为6.06mol％的方式加入tpc，搅拌2小时。接下来，向烧瓶中以相对于tfmb分别成为60.61mol％、60.61mol％、282.83mol％的方式加入二异丙基乙胺和4-甲基吡啶、乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
[0363]
将所得到的反应液冷却至室温，将该反应液以丝状投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，在60℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(1)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)的mw为748,000。
[0364]
＜合成例2：聚酰胺酰亚胺树脂(2)的制造＞
[0365]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为5.27质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda、以及偏苯三酸酐与4,4
’‑
联苯酚的酯化物，使其相对于tfmb分别成为20.10mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为27.14mol％的方式加入tpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为27.14mol％的方式加入tpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为6.03mol％的方式加入tpc，搅拌2小时。接下来，向烧瓶中以相对于tfmb分别成为60.30mol％、60.30mol％、281.41mol％的方式加入二异丙基乙胺和4-甲基吡啶、乙
酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
[0366]
将所得到的反应液冷却至室温，以丝状投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，在60℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(2)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(2)的mw为139,000。
[0367]
＜合成例3：聚酰胺酰亚胺树脂(3)的制造＞
[0368]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为5.35质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda，使其相对于tfmb成为41.24mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为27.84mol％的方式加入tpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为27.84mol％的方式加入tpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为6.19mol％的方式加入tpc，搅拌2小时。接下来，向烧瓶中以相对于tfmb分别成为61.86mol％、61.86mol％、288.66mol％的方式加入二异丙基乙胺和4-甲基吡啶、乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
[0369]
将所得到的反应液冷却至室温，以丝状投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，在60℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(3)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(3)的mw为174,000。
[0370]
＜合成例5：聚酰胺酰亚胺树脂(5)的制造＞
[0371]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为5.81质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda，使其相对于tfmb成为20.41mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为36.73mol％的方式加入tpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为36.73mol％的方式加入tpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为8.16mol％的方式加入tpc，搅拌2小时，但中途粘度上升变得显著，溶液成为琼脂状。由于之后的合成操作变得困难，所以放弃了树脂合成。
[0372]
＜合成例6：聚酰胺酰亚胺树脂(6)的制造＞
[0373]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为5.44质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda，使其相对于tfmb成为30.15mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为33.08mol％的方式加入omtpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为33.08mol％的方式加入omtpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为7.04mol％的方式加入omtpc，搅拌2小时。接下来，向烧瓶中以相对于tfmb分别成为70.35mol％、70.35mol％、211.06mol％的方式加入二异丙基乙胺和4-甲基吡啶、乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
[0374]
将所得到的反应液冷却至室温，以丝状投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，在60℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(6)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(6)的mw为612,000。
[0375]
＜合成例7：聚酰胺酰亚胺树脂(7)的制造＞
[0376]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为5.63质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda，使其相对于tfmb成为20.20mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为36.36mol％的方式加入dmtpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为36.36mol％的方式加入dmtpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为8.08mol％的方式加入dmtpc，搅拌2小时。接下来，向烧瓶中以相对于tfmb分别成为80.81mol％、80.81mol％、141.41mol％的方式加入二异丙基乙胺和4-甲基吡啶、乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
[0377]
将所得到的反应液冷却至室温，以丝状投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，在60℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(7)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(7)的mw为482,000。
[0378]
＜合成例8：聚酰胺酰亚胺树脂(8)的制造＞
[0379]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为5.63质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda，使其相对于tfmb成为20.10mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为36.18mol％的方式加入omtpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为36.18mol％的方式加入omtpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为8.04mol％的方式加入omtpc，搅拌2小时。接下来，向烧瓶中以相对于tfmb分别成为80.40mol％、80.40mol％、140.70mol％的方式加入二异丙基乙胺和4-甲基吡啶、乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
[0380]
将所得到的反应液冷却至室温，以丝状投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，在60℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(8)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(8)的mw为483,000。
[0381]
＜合成例9：聚酰胺酰亚胺树脂(9)的制造＞
[0382]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为5.52质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda和bpda，使其相对于tfmb分别成为20.10mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为27.14mol％的方式加入omtpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为27.14mol％的方式加入omtpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为6.03mol％的方式加入omtpc，搅拌2小时。接下来，向烧瓶中以相对于tfmb分别成为60.30mol％、60.30mol％、281.41mol％的方式加入二异丙基乙胺和4-甲基吡啶、乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
[0383]
将所得到的反应液冷却至室温，以丝状投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，在60℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(9)。所得到的聚酰胺系树脂(9)的mw为594,000。
[0384]
＜合成例10：聚酰胺酰亚胺树脂(10)的制造＞
[0385]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为5.08质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda、tahmbp，使其相对于tfmb分别成为20.62mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为27.84mol％的方式加入tpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为27.84mol％的方式加入tpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为6.19mol％的方式加入tpc，搅拌2小时。接下来，向烧瓶中以相对于tfmb分别成为61.86mol％、61.86mol％、288.66mol％的方式加入二异丙基乙胺和4-甲基吡啶、乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
[0386]
将所得到的反应液冷却至室温，将该反应液以丝状投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，在60℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(10)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(10)的mw为486,000。
[0387]
＜合成例11：聚酰胺酰亚胺树脂(11)的制造＞
[0388]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为5.08质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda和tahmbp，使其相对于tfmb分别成为20.62mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为27.84mol％的方式加入tpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为27.84mol％的方式加入tpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为6.19mol％的方式加入tpc，搅拌2小时。接下来，向烧瓶中以相对于tfmb分别成为61.86mol％、61.86mol％、288.66mol％的方式加入二异丙基乙胺和4-甲基吡啶、乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
[0389]
将所得到的反应液冷却至室温，将该反应液以丝状投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，在60℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(11)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(11)的mw为215,000。
[0390]
＜合成例12：聚酰胺酰亚胺树脂(12)的制造＞
[0391]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为5.16质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加tahmbp，使其相对于tfmb成为30.61mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为32.14mol％的方式加入tpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为32.14mol％的方式加入tpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为7.14mol％的方式加入tpc，搅拌2小时。接下来，向烧瓶中以相对于tfmb分别成为71.43mol％、71.43mol％、214.29mol％的方式加入二异丙基乙胺和4-甲基吡啶、乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
[0392]
将所得到的反应液冷却至室温，将该反应液以丝状投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，在60℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(12)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(12)的mw为764,000。
[0393]
＜合成例13：聚酰胺酰亚胺树脂(13)的制造＞
[0394]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为4.86质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，添加tahmbp，使其相对于tfmb成为40.82mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为27.55mol％的方式加入tpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为27.55mol％的方式加入tpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为6.12mol％的方式加入tpc，搅拌2小时。接下来，向烧瓶中以相对于tfmb分别成为61.22mol％、61.22mol％、285.71mol％的方式加入二异丙基乙胺和4-甲基吡啶、乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
[0395]
将所得到的反应液冷却至室温，将该反应液以丝状投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，在60℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(13)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(13)的mw为613,000。
[0396]
＜合成例14：聚酰胺酰亚胺树脂(14)的制造＞
[0397]
在氮气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入tfmb和严格脱水至水分量700ppm以下的dmac，使得tfmb的固体成分成为5.29质量％，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda和tahmbp，使其相对于tfmb分别成为10.20mol％、20.41mol％，在室温下搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，以相对于tfmb成为32.14mol％的方式加入tpc，搅拌10分钟后，进一步以相对于tfmb成为32.14mol％的方式加入tpc，搅拌30分钟。然后，加入与首先加入的dmac等量的dmac，搅拌10分钟后，以相对于tfmb成为7.14mol％的方式加入tpc，搅拌2小时。接下来，向烧瓶中以相对于tfmb分别成为71.43mol％、71.43mol％、214.29mol％的方式加入二异丙基乙胺和4-甲基吡啶、乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
[0398]
将所得到的反应液冷却至室温，将该反应液以丝状投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，在60℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(14)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(14)的mw为751,000。
[0399]
＜实施例1＞
[0400]
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)和dmac以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为10质量％的量混合。使用涂抹器，将所得到的树脂组合物以自立膜的厚度成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺株式会社制，商品名“a4100”)的平滑面上，在50℃干燥30分钟，接着在140℃干燥15分钟后，将所得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自立膜。将自立膜固定于金属框，进一步在大气下、200℃下干燥40分钟，得到厚度50μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)。
[0401]
＜实施例2＞
[0402]
将合成例6中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(6)和dmac以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为10质量％的量混合。使用所得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作，得到厚度38μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(6)。
[0403]
＜实施例3＞
[0404]
将合成例7中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(7)和dmac以树脂组合物中的聚酰胺酰亚
胺树脂的含有比例成为10质量％的量混合。使用所得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作，得到厚度42μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(7)。
[0405]
＜实施例4＞
[0406]
将合成例8中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(8)和dmac以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为10质量％的量混合。使用所得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作，得到厚度40μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(8)。
[0407]
＜实施例5＞
[0408]
将合成例9中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(9)和dmac以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为10质量％的量混合。使用所得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作，得到厚度40μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(9)。
[0409]
＜实施例6＞
[0410]
将合成例10中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(10)和dmac以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为10质量％的量混合。使用所得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作，得到厚度40μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(10)。
[0411]
＜实施例7＞
[0412]
将合成例11中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(11)和dmac以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为10质量％的量混合。使用所得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作，得到厚度40μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(11)。
[0413]
＜实施例8＞
[0414]
将合成例12中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(12)和dmac以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为10质量％的量混合。使用所得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作，得到厚度40μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(12)。
[0415]
＜实施例9＞
[0416]
将合成例13中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(13)和dmac以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为10质量％的量混合。使用所得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作，得到厚度40μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(13)。
[0417]
＜实施例10＞
[0418]
将合成例14中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(14)和dmac以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为10质量％的量混合。使用所得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作，得到厚度40μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(14)。
[0419]
＜比较例1＞
[0420]
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(2)和dmac以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为10质量％的量混合。使用所得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作，得到厚度50μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(2)。
[0421]
＜比较例2＞
[0422]
将合成例3中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(3)和dmac以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为10质量％的量混合。使用所得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作，得到厚度50μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(3)。
[0423]
对于如上得到的实施例和比较例的聚酰胺酰亚胺树脂膜，进行屈服强度、弹性模
量、总透光率、雾度、yi值和耐折次数的测定。将所得到的结果示于表1和表2。需要说明的是，合成例5的树脂在合成中变得不溶，无法合成聚酰胺酰亚胺树脂，因此无法进行测定和评价。
[0424]
[表1]
[0425] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6树脂的种类pai(1)pai(6)pai(7)pai(8)pai(9)pai(10)屈服强度(mpa)95.492.4100.598.1111.990.8弹性模量(gpa)6.246.006.356.706.805.99总透光率(％)91.491.391.591.390.989.0雾度(％)0.30.30.30.30.10.2yi值2.442.431.612.302.662.27耐折次数(次)254,000336,00090,000122,000153,000111,000
[0426]
[表2]
[0427] 实施例7实施例8实施例9实施例10比较例1比较例2树脂的种类pai(11)pai(12)pai(13)pai(14)pai(2)pai(3)屈服强度(mpa)90.4105.191.6106.677.172.0弹性模量(gpa)6.017.025.436.565.884.71总透光率(％)89.188.489.188.78891.8雾度(％)0.20.30.30.23.250.2yi值2.412.492.552.5718.111.56耐折次数(次)107,000377,000146,000241,00011,00075,000
[0428]
如表1和表2所示，确认到实施例1～10的光学膜的yi值低，且屈服强度高，耐折性优异。另外，还确认到具有高透明性。与此相对，比较例1和2的光学膜的屈服强度低，耐折性不充分。