悬浮聚合用分散剂、悬浮聚合用分散剂的制造方法和乙烯基系聚合物颗粒的制造方法与流程

文档序号:30498602发布日期:2022-06-22 15:07来源:国知局

1.本发明涉及悬浮聚合用分散剂、悬浮聚合用分散剂的制造方法和乙烯基系聚合物颗粒的制造方法。


背景技术:

2.在氯乙烯树脂等乙烯基系聚合物的工业制造中,广泛实施使氯乙烯等乙烯基系化合物在分散剂(有时也被称为分散稳定剂)的存在下分散至水性介质中,并使用油溶性催化剂进行聚合的悬浮聚合。一般来说,作为对通过乙烯基系化合物的悬浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的品质进行支配的因素,可列举出聚合率、水-单体比、聚合温度、油溶性催化剂的种类和量、聚合槽的类型、聚合槽内的内容物的搅拌速度、分散剂的种类等,其中,由分散剂的种类造成的影响大。
3.作为对乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散剂要求的性能,可列举出:[1]以少量的添加量稳定地获得乙烯基系聚合物颗粒;[2]获得均匀性高且多孔性的乙烯基系聚合物颗粒等。均匀性高且多孔性的乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性高、加工性优异。以往,作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散剂,除了甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物之外,还可单独使用或适当组合使用部分皂化聚乙烯醇等。
[0004]
作为包含聚乙烯醇的悬浮聚合用分散剂,专利文献1中记载了“包含聚乙烯醇的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂,所述聚乙烯醇的重均聚合度与数均聚合度之比为3.0以下且在分子内具有羰基,并与其相邻地具有次亚乙烯基,所述聚乙烯醇的0.1%水溶液的基于紫外吸收光谱的280nm和320nm的吸光度系数分别为0.30以上和0.15以上,320nm相对于280nm的吸光度系数之比为0.30以上”。专利文献2中记载了“包含聚乙烯醇的氯乙烯的悬浮聚合用分散稳定剂,所述聚乙烯醇的皂化度为75~85摩尔%,0.1重量%水溶液的波长280nm时的吸光度为0.1以上,羧基的含量为0.01~0.15摩尔%,且0.1重量%水溶液的浊点为50℃以上”。
[0005]
现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭61-108602号公报专利文献2:日本特开平5-105702号公报。


技术实现要素:

[0006]
发明所要解决的问题以往的悬浮聚合用分散剂(悬浮聚合用分散稳定剂)针对上述[1]和[2]的要求未必能够得到令人满意的性能。尤其是,分散剂的添加量为少量时,难以稳定地进行悬浮聚合,存在所得乙烯基系聚合物颗粒的粒径变大的不良情况。
[0007]
本发明是为了解决上述课题而进行的,其目的在于,提供能够以少量的添加量制
造粒径小的乙烯基系聚合物颗粒的悬浮聚合用分散剂、这种悬浮聚合用分散剂的制造方法、以及使用了这种悬浮聚合用分散剂的乙烯基系聚合物颗粒的制造方法。
[0008]
用于解决问题的方案上述目的通过提供以下方案中的任一者来实现。
[0009]
[1] 悬浮聚合用分散剂,其为包含具有下述式1所示结构的乙烯醇系聚合物、平均粒径为100μm以上且2,000μm以下的粉体,其含有粒径为500μm以上的颗粒a和粒径为220μm以下的颗粒b,上述颗粒a的0.1质量%水溶液在光程长10mm、波长320nm时的吸光度a与上述颗粒b的0.1质量%水溶液在光程长10mm、波长320nm时的吸光度b之比(a/b)为0.7以上且1.2以下;[化1]上述式1中,r1为碳原子数1~4的烷基。n为1~10的整数。*表示与上述乙烯醇系聚合物中的除上述式1所示的结构之外的部分键合的部位。
[0010]
[2] 根据[1]的悬浮聚合用分散剂,其中,从粒径100μm以上且1,000μm以下的颗粒中任意抽取的50个颗粒的下述式2所示的圆度p的平均值pa为0.1以上且0.8以下;[数学式1]上述式2中,ri为颗粒的每个角的曲率半径。r为颗粒的最大内切圆的半径。n为颗粒具有的角的数量。其中,颗粒的角的数量为9个以上时,采用按照曲率半径从小到大的顺序为第8个的角的曲率半径,n设为8。
[0011]
[3] 根据[1]或[2]的悬浮聚合用分散剂,其中,上述乙烯醇系聚合物的粘均聚合度为500以上且1,500以下,皂化度为60摩尔%以上且90摩尔%以下;[4] 根据[1]~[3]中任一者的悬浮聚合用分散剂,其中,上述乙烯醇系聚合物的0.1质量%水溶液在光程长10mm、波长280nm时的吸光度为0.05以上,光程长10mm、波长320nm时的吸光度为0.05以上;[5] 根据[1]~[4]中任一者的悬浮聚合用分散剂,其中,粒径100μm以上且1,000μm以下的颗粒的含有率为50质量%以上;[6] 根据[1]~[5]中任一者的悬浮聚合用分散剂的制造方法,其具备:通过将包含乙烯醇系聚合物的树脂固态物粉碎而得到粗粉体的工序;以及边将上述粗粉体加热边对表面进行加工的工序;[7] 乙烯基系聚合物颗粒的制造方法,其具备:使用[1]~[5]中任一者的悬浮聚合用分散剂,对乙烯基化合物进行悬浮聚合的工序。
[0012]
发明效果根据本发明,可提供能够以少量的添加量制造粒径小的乙烯基系聚合物颗粒的悬浮聚合用分散剂、这种悬浮聚合用分散剂的制造方法、以及使用了这种悬浮聚合用分散剂
的乙烯基系聚合物颗粒的制造方法。
具体实施方式
[0013]
《悬浮聚合用分散剂》本发明的悬浮聚合用分散剂(以下也称为“分散剂”)是包含具有下述式1所示结构的乙烯醇系聚合物(以下也称为“pva(聚乙烯醇)”)、平均粒径为100μm以上且2,000μm以下的粉体。该分散剂含有粒径为500μm以上的颗粒a和粒径为220μm以下(212μm以下)的颗粒b。上述颗粒a的0.1质量%水溶液在光程长10mm、波长320nm时的吸光度a与上述颗粒b的0.1质量%水溶液在光程长10mm、波长320nm时的吸光度b之比(a/b)为0.7以上且1.2以下。
[0014]
[化2]上述式1中,r1为碳原子数1~4的烷基。n为1~10的整数。*表示与上述乙烯醇系聚合物中的除上述式1所示的结构之外的部分键合的部位。
[0015]
需要说明的是,本说明书中,使用“~”而记载的数值范围是包括在“~”的前后记载的数值作为下限值和上限值的含义。
[0016]
根据本发明的分散剂,在进行乙烯基系化合物的悬浮聚合时,能够以少量的添加量制造粒径小的乙烯基系聚合物颗粒。产生这种效果的理由尚未确定,但可推测为以下的理由。一般而言,以往的包含pva的分散剂通过在制造具有羰基的pva的颗粒(或粉体)后,对该pva的颗粒进行热处理来制造。通过上述热处理时的脱水反应而在pva中形成-co-(ch=ch)
n-结构。因此,历经上述那样的热处理而得到的分散剂中,出现归属于pva中的-co-(ch=ch)
3-结构的波长320nm的吸收。此处,使用以往的热处理方法时,或许是因为热处理的均匀性低,导致粒径大的pva颗粒与粒径小的pva颗粒中形成的-co-(ch=ch)
n-结构的量的差异大。具体而言,存在粒径小的pva颗粒容易被热处理、所形成-co-(ch=ch)
n-结构多的倾向。使用这种以往的分散剂时,因粒径大的颗粒中包含的pva与粒径小的颗粒中包含的pva的物性等的差异而产生乙烯基系化合物的分散状态、反应性等的不均匀性。可以认为:其结果,因形成粗大的聚合物颗粒等而导致所得乙烯基系聚合物颗粒的粒径(平均粒径)变大。与此相对,本发明的分散剂中,粒径较大的颗粒a的波长320nm时的吸光度a与粒径较小的颗粒b的波长320nm时的吸光度b为相同程度,这两种吸光度之比(a/b)近似于1。这意味着:粒径较大的颗粒a中包含的pva与粒径较小的颗粒b中包含的pva具有相同程度的量的-co-(ch=ch)
n-结构,物性等的差异小。因此,使用本发明的分散剂时,会发生均匀性高的反应,因此,能够进行稳定的悬浮聚合。可以认为:其结果,因难以产生粗大的聚合物颗粒等而使所得乙烯基系聚合物颗粒的粒径(平均粒径)变小。需要说明的是,这种本发明的分散剂可通过后述制造方法而有效地制造。以下,针对本发明的分散剂进行详述。
[0017]
(具有式1所示结构的pva)具有式1所示结构的pva是本发明的分散剂的必须成分。式1中的r1为碳原子数1~4的烷基,优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为碳原子数1~2的烷基。作为式1中的r1所示的碳原子数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基等,优选为甲基和乙基。式1中的n例如可以
为1~6的整数,也可以为1~4的整数。如后述那样,式1所示的结构可通过在将作为前体的乙烯基酯系聚合物进行聚合时,使用醛、酮作为链转移剂(改性剂),将所述聚合物加热而有效地导入至聚合物中。
[0018]
上述pva是具有乙烯醇单元作为单体单元的聚合物。上述pva通常通过将乙烯基酯系聚合物进行皂化而得到。作为上述pva的皂化度的下限,例如可以为40摩尔%或50摩尔%,优选为50摩尔%,更优选为60摩尔%,进一步优选为68摩尔%。另一方面,上述皂化度的上限可以为100摩尔%或99摩尔%,优选为98摩尔%,更优选为95摩尔%,进一步优选为90摩尔%,更进一步优选为85摩尔%,特别优选为80摩尔%。通过使上述pva的皂化度为上述范围,从而表面活性性能得以优化等,由此能够制造粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒。此外,通过使皂化度为上述上限以下,从而表面活性性能提高,所得乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性提高。皂化度是按照jis k6726:1994中记载的方法而测得的值。
[0019]
上述pva可以具有除乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的其它单体单元。作为提供上述其它单体单元的单体,可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃;丙烯酸、甲基丙烯酸;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯;n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物;n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚;乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚;乙酸烯丙酯;丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚;具有氧亚烷基的单体;乙酸异丙烯酯;3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。这些之中,优选为α-烯烃、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0020]
上述pva的全部单体单元中的上述其它单体单元的比例有时优选为20摩尔%以下,有时更优选为10摩尔%以下。另一方面,上述其它单体单元的比例例如可以为0.1摩尔%以上,也可以为1摩尔%以上。
[0021]
作为上述pva的粘均聚合度的下限,例如可以为200、300或400,优选为500,更优选为600,进一步优选为700。通过使粘均聚合度为上述下限以上,从而保护胶体性提高,能够制造粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒。另一方面,作为该粘均聚合度的上限,例如可以为3,000或2,000,优选为1,800,更优选为1,700,更进一步优选为1,500,进一步优选为1,300,特别优选为1,100。通过使粘均聚合度为上述上限以下,从而表面活性性能提高,所得乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性提高,此外,能够制造粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒。粘均聚合度是按照jis k6726:1994而测得的值。即,可以根据在将pva再皂化至皂化度99.5摩尔%以上并精制后,在30℃的水中测得的特性粘度[η](单位:升/g),并利用下式来求出。
[0022]
粘均聚合度=([η]
×
104/8.29)
(1/0.62)
上述pva的0.1质量%水溶液在光程长10mm、波长280nm时的吸光度(uv280nm)的下限优选为0.05,更优选为0.1,进一步优选为0.2。波长280nm的吸收归属于上述pva中的-co-(ch=ch)
2-的结构。此外,上述pva的0.1质量%水溶液在光程长10mm、波长320nm时的吸光度
(uv320nm)的下限优选为0.05,更优选为0.1,进一步优选为0.2。如上所述,波长320nm的吸收归属于上述pva中的-co-(ch=ch)
3-的结构。吸光度(uv280nm)和吸光度(uv320nm)为上述下限以上时,可以说形成了充分量的上述式1所示的结构,能够制造粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒。需要说明的是,吸光度(uv280nm)的上限没有特别限定,通常为10,有时也优选为8、5、3、1或0.5。此外,吸光度(uv320nm)的上限没有特别限定,通常为10,有时也优选为8、5、3、1或0.5。
[0023]
作为本发明的分散剂的不挥发成分中的上述pva的含量下限,有时也优选为30质量%,更优选为50质量%,进一步优选为70质量%、90质量%或99质量%。本发明的分散剂的不挥发成分中的上述pva的含量上限可以为100质量%。本发明的分散剂中可以包含的除上述pva之外的不挥发成分可列举出除上述具有式1所示结构的pva之外的pva、除pva之外的树脂、表面活性剂、增塑剂等添加剂、在制造时使用的各种化合物等。作为本发明的分散剂的不挥发成分中的全部pva(上述具有式1所示结构的pva和其它pva)的含量下限,有时也优选为50质量%,更优选为70质量%,进一步优选为80质量%、90质量%或99质量%。本发明的分散剂的不挥发成分中的全部pva的含量上限可以为100质量%。此外,本发明的分散剂中的挥发成分的含量通常为20质量%以下,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。作为本发明的分散剂中可包含的挥发成分,可列举出醇、水等。
[0024]
(形状、吸光度之比等)本发明的分散剂是平均粒径为100μm以上且2,000μm以下的粉体。上述平均粒径的下限优选为150μm,更优选为200μm。另一方面,上述平均粒径的上限优选为1,500μm,更优选为1,000μm,进一步优选为800μm。平均粒径为上述范围时,因形成经均匀性更高的热处理的粉体、溶解性良好等而能够制造粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒。此外,通过使平均粒径为上述下限以上,从而不易发生粉尘爆炸,安全性提高。分散剂的平均粒径是按照jis k7369:2009中记载的方法而测得的值。
[0025]
本发明的分散剂中,粒径100~1,000μm(具体而言是粒径106~1,000μm)的颗粒的含有率没有特别限定,优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上,更进一步优选为65质量%以上。另一方面,粒径100~1,000μm的颗粒的含有率的上限可以为100质量%,也可以为95质量%。粒径100~1,000μm的颗粒的含有率在上述范围内时,因形成经均匀性更高的热处理的粉体、溶解性良好等而能够制造粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒。分散剂中的粒径100~1,000μm的颗粒的含有率可使用公称网眼1,000μm(16mesh)的筛网和公称网眼106μm(150mesh)的筛网,并按照jis k7369:2009中记载的方法来求出。
[0026]
本发明的分散剂含有粒径为500μm以上的颗粒a和粒径为220μm以下(具体而言是212μm以下)的颗粒b。颗粒b可以为粒径212μm以下的颗粒。上述颗粒a的0.1质量%水溶液在光程长10mm、波长320nm时的吸光度a与上述颗粒b的0.1质量%水溶液在光程长10mm、波长320nm时的吸光度b之比(a/b)的下限为0.7,优选为0.75,更优选为0.8,进一步优选为0.82,更进一步优选为0.85,特别优选为0.88,最优选为0.90。此外,上述比(a/b)的上限为1.2,优选为1.1,更优选为1.05,进一步优选为1.03,特别优选为1.0。该吸光度之比(a/b)在上述范围内时,可以说进行了均匀性高的热处理,在各分散剂颗粒的pva中形成的上述式1所示结构的量的偏差小。因此,通过使上述吸光度之比(a/b)在上述范围内,从而能够制造粒径小的乙烯基系聚合物颗粒。
[0027]
作为上述颗粒a的0.1质量%水溶液在光程长10mm、波长320nm时的吸光度a的下限,优选为0.05,更优选为0.1,进一步优选为0.15,特别优选为0.2。此外,该吸光度a的上限没有特别限定,通常为10,有时也优选为8、5、3、1或0.5。
[0028]
作为上述颗粒b的0.1质量%水溶液在光程长10mm、波长320nm时的吸光度b的下限,优选为0.05,更优选为0.1,进一步优选为0.15,特别优选为0.2。此外,该吸光度b的上限没有特别限定,通常为10,有时也优选为8、5、3、1或0.5。
[0029]
需要说明的是,粒径为500μm以上的颗粒a可以在筛分中以未通过公称网眼500μm的筛网的颗粒的形式进行选择。粒径为220μm以下(具体而言是212μm以下)的颗粒b可以在筛分中以通过了公称网眼212μm的筛网的颗粒的形式进行选择。上述机械筛分可通过例如jis k7369:2009中记载的方法来进行。
[0030]
本发明的分散剂中,从粒径100μm以上且1,000μm以下的颗粒中任意抽取的50个颗粒的下述式2所示的圆度p的平均值pa(以下也称为“平均圆度”)优选为0.1以上且0.8以下。
[0031]
[数学式2]上述式2中,ri为颗粒的每个角的曲率半径。r为颗粒的最大内切圆的半径。n为颗粒具有的角的数量。其中,颗粒的角的数量为9个以上时,采用按照曲率半径从小到大的顺序为第8个的角的曲率半径,n设为8。
[0032]
本发明人等认识到:通过对后述那样的包含pva的粗粉体实施平均圆度变高那样的热处理(边加热边进行表面加工),从而无论粒径的大小如何,均进行均匀性高的热处理,能够得到上述吸光度之比(a/b)近似于1的悬浮聚合用分散剂。因此,本发明的分散剂的上述平均圆度优选为0.1以上、更优选为0.15以上、进一步优选为0.20以上、更进一步优选为0.22以上、更进一步优选为0.25以上、更进一步优选为0.28以上、特别优选为0.30以上时,能够制造粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒。另一方面,从生产率等的观点出发,上述平均圆度优选为0.8以下,更优选为0.7以下。
[0033]
此外,本发明的分散剂的平均圆度为上述下限以上时,通过配管进行运输、通过筒仓进行装袋等时,不易发生分散剂在配管、筒仓内的堵塞。其理由未必明确,但可推测是因为:由于各颗粒的角带有弧度,因此,颗粒彼此接触时的摩擦、颗粒与壁面等接触时的摩擦小,其结果,颗粒的流动性提高。
[0034]
分散剂的平均圆度可通过下述方法来求出。从分散剂中的粒径100~1,000μm(具体而言是粒径106~1,000μm)的颗粒中任意抽取50个颗粒。粒径100~1,000μm的颗粒可以在筛分中以通过了公称网眼1,000μm的筛网但未通过公称网眼106μm的筛网的颗粒的形式进行选择。上述筛分可通过例如jis k7369:2009中记载的方法来进行。针对所抽取的1个颗粒,相对于表观面积达到最大的投影图,按照曲率半径ri从小到大的顺序抽取8个角(角小于8个时,抽取其所有的角),测定每个该角的曲率半径ri。此外,根据上述表观面积达到最大的投影图,测定颗粒的最大内切圆的半径r。将颗粒具有的角的数量设为n(颗粒具有的角的数量为9个以上时,n设为8),根据所测得的ri和r,利用上述式2来求出1个颗粒的圆度p。圆度p低时,表示颗粒中突出的角多,圆度高时,表示颗粒带有弧度。针对所抽取的50个颗粒,进行上述圆度p的测定,求出这50个颗粒的圆度p的平均值pa。该平均值pa为平均圆度。
[0035]
《悬浮聚合用分散剂的制造方法》本发明的分散剂的制造方法没有特别限定,优选为以下的方法。即,本发明的分散剂的制造方法具备:通过将包含pva的树脂固态物粉碎而得到粗粉体的工序(工序b);以及边将上述粗粉体加热边对表面进行加工的工序(工序c)。
[0036]
本发明的悬浮聚合用分散剂的制造方法可以进一步具备:合成pva,得到包含pva的树脂固态物的工序(工序a)。
[0037]
(工序a)工序a可以具备例如聚合工序、皂化工序等。
[0038]
在聚合工序中,将乙烯基酯单体进行聚合而得到乙烯基酯系聚合物。作为将乙烯基酯单体进行聚合的方法,可列举出例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法。这些方法之中,优选为在无溶剂条件下进行的本体聚合法以及使用醇等溶剂来进行的溶液聚合法,更优选为在低级醇的存在下进行聚合的溶液聚合法。作为上述低级醇,优选为碳原子数3以下的醇,更优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇,进一步优选为甲醇。在通过本体聚合法、溶液聚合法来进行聚合反应时,反应的方式也可以采用间歇式和连续式中的任意方式。
[0039]
作为上述乙烯基酯单体,可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中,优选为乙酸乙烯酯。
[0040]
作为聚合反应中使用的聚合引发剂,可列举出例如2,2
’‑
偶氮双异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂;过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯等有机过氧化物系引发剂等公知的聚合引发剂。关于进行聚合反应时的聚合温度,没有特别限定,适合为5℃以上且200℃以下的范围。
[0041]
在使乙烯基酯单体进行聚合时,可以在不损害本发明主旨的范围内,进一步使可共聚的单体进行共聚。作为该可共聚的单体,可列举出作为提供式1所示的pva中任选包含的除乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的其它单体单元的单体而如上所述的单体。
[0042]
工序a中合成的pva优选包含具有r
1-co-(r1为碳原子数1~4的烷基)所示的结构作为末端结构的pva。从有效地获得该pva的观点出发,在乙烯基酯单体的聚合时,优选共存有r
2-cho(r2为碳原子数1~4的烷基)所示的醛或r
3-co-r4(r3和r4各自独立地为碳原子数1~4的烷基)所示的酮等链转移剂(改性剂)。作为该链转移剂,可列举出乙醛、丙醛、丁醛等醛;丙酮、甲乙酮等酮。这些链转移剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,在乙烯基酯单体的聚合时,出于调节所得pva的聚合度等的目的,可以进一步共存有除上述醛或酮之外的链转移剂。作为该链转移剂,可列举出除上述醛之外的醛;除上述酮之外的酮;2-羟基乙硫醇等硫醇;硫代乙酸等硫代羧酸;三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标pva的聚合度等来决定,一般来说,相对于所使用的乙烯基酯,优选为0.1~10质量%。
[0043]
在皂化工序中,使用碱催化剂或酸催化剂,将乙烯基酯系聚合物在醇溶液中进行皂化而得到pva。乙烯基酯系聚合物的皂化反应中,可以应用现有公知的使用氢氧化钠、氢
氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解或水解反应。作为皂化反应中使用的溶剂,可列举出甲醇、乙醇等醇;乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯;丙酮、甲乙酮等酮;苯、甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用,或者组合使用2种以上。这些之中,将甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂,且在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的,故而优选。
[0044]
皂化工序可利用带型反应器、捏合机型反应器、塔型反应器等来进行。通过历经皂化工序而得到包含pva的树脂固态物。树脂固态物中的pva在不挥发成分中所占的含有比例例如为50质量%以上,有时也优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为99质量%以上。该树脂固态物中的不挥发成分可以实质上以pva作为主成分,也可以包含乙酸钠等杂质、副产物等。
[0045]
(工序b)工序b中,将包含pva的树脂固态物进行粉碎。供于工序b的树脂固态物中的pva优选为末端结构中包含羰基的pva。具体而言,优选为具有r
1-co-(r1为碳原子数1~4的烷基)所示结构作为末端结构的pva。通过使用这种末端结构中包含羰基的pva,从而历经工序c的热处理而有效地得到上述具有式1所示结构的pva。如上所述,具有r
1-co-(r1为碳原子数1~4的烷基)所示结构的pva可通过将使用醛或酮作为链转移剂(改性剂)而得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化等来获得。
[0046]
通过包含pva的树脂固态物的粉碎,从而得到包含pva的粗粉体。上述粉碎可利用公知的粉碎机来进行。作为粉碎机,为了调整所得粗粉体、进而最终得到的分散剂的平均粒径等,优选为能够控制粉碎强度等粉碎程度的装置。除了调整粉碎强度之外,也可以通过处理时间等来控制所得粗粉体的平均粒径等。需要说明的是,还可以对所得粗粉体再次进行皂化处理。此外,也可以对所得粗粉体进行用于降低乙酸钠等杂质、副产物等的清洗处理以及用于降低挥发成分的干燥处理等。还可以对粉碎前的树脂固态物进行清洗处理、干燥处理。
[0047]
(工序c)在工序c中,边将粗粉体加热边对其表面进行加工。对包含pva的树脂固态物进行破碎时,所得粗粉体呈现角非常尖锐的形状。单纯对这种粗粉体进行热处理时,每个颗粒和颗粒内的热处理程度的差异大,难以获得吸光度a与吸光度b之比近似于1的本发明的悬浮聚合用分散剂。因而,通过利用工序c,边对粗粉体进行加热处理,边进行使角变圆那样的加工(研磨等),从而进行均匀性高的热处理。也可以说工序c是边对粗粉体进行研磨等使角变圆那样的加工边进行加热处理的工序。此外,通过历经这种工序c而得到平均圆度高的分散剂。
[0048]
作为工序c中使用的装置,可列举出能够边进行粗粉体的加热边对粗粉体的表面进行研磨等的装置,可列举出例如通过粉体的填充容器发生旋转、粉体彼此接触而进行表面研磨的转炉;能够利用在容器内进行自公转的螺杆叶片而对内容物施加三维运动的行星运动型混合机;容器内的桨叶、螺杆发生旋转,并通过该旋转而对内部粉体进行研磨那样的混合器等。作为混合器,可列举出罗地格混合器(loedige mixer)、pam apex混合器(pam apex mixer)、螺带混合器等。这些之中,从加工效率的观点出发,优选为混合器,更优选为罗地格混合器。
[0049]
工序c中的处理时间和处理温度根据使用装置等来适当调整。处理时间例如可以为10分钟以上且20小时以下,也可以为30分钟以上且12小时以下。处理温度例如可以为60℃以上且160℃以下,也可以为80℃以上且140℃以下。需要说明的是,若处理时间长、处理温度高,则存在热处理加剧、波长280nm时的吸光度、波长320nm时的吸光度变高的倾向。
[0050]
另外,本发明的悬浮聚合用分散剂的制造方法可以具备用于调整平均粒径的筛分工序等。此外,可以在工序c后进行清洗处理、干燥处理。
[0051]
《乙烯基系聚合物颗粒的制造方法》本发明的乙烯基系聚合物颗粒的制造方法具备:使用本发明的分散剂对乙烯基化合物进行悬浮聚合的工序。该制造方法中,除了使用本发明的分散剂作为分散剂之外,与公知的乙烯基系聚合物颗粒的制造方法相同。
[0052]
本发明的乙烯基系聚合物颗粒的制造方法中,使用本发明的分散剂,通常将乙烯基系化合物在水性介质中进行悬浮聚合。作为水性介质,除了纯粹的水之外,可以使用含有各种添加成分的水溶液或包含其它有机溶剂的水性介质。
[0053]
进行乙烯基系化合物的悬浮聚合时,本发明的分散剂的添加量没有特别限定,相对于乙烯基系化合物,以质量基准计,有时也优选为100ppm以上且50,000ppm以下,更优选为200ppm以上且20,000ppm以下,进一步优选为10,000ppm以下、5,000ppm以下或2,000ppm以下。通过使用本发明的分散剂,从而即便是这种少的分散剂添加量,也能够得到粒径小的乙烯基系聚合物颗粒。
[0054]
本发明的分散剂可以单独使用,也可以与其它分散剂组合使用。作为其它分散剂,可列举出将乙烯基系化合物在水性介质中进行悬浮聚合时通常使用的甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素等水溶性纤维素醚;聚乙烯醇、明胶等水溶性聚合物;脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂;聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。
[0055]
作为本发明的乙烯基系聚合物颗粒的制造方法中使用的聚合引发剂,可以使用在乙烯基系化合物的聚合中以往使用的聚合引发剂,具体而言,可以使用与在上述乙烯基酯系单体的聚合中例示的物质相同的聚合引发剂。
[0056]
本发明的乙烯基系聚合物颗粒的制造方法中,可以根据需要对聚合体系添加其它的各种添加剂。作为添加剂,可列举出例如醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂;酚化合物、硫化合物、n-氧化物化合物等阻聚剂等。此外,也可以添加ph调节剂、抗氧化皮剂、交联剂等。可以将上述添加剂组合使用多种。
[0057]
作为能够在本发明的乙烯基系聚合物颗粒的制造方法中进行悬浮聚合的乙烯基系化合物,可列举出氯乙烯等卤代乙烯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐;马来酸、富马酸、它们的酯和酐;苯乙烯;丙烯腈;偏二氯乙烯;乙烯基醚等。这些乙烯基系化合物之中,优选为氯乙烯。本发明的乙烯基系聚合物颗粒的制造方法可以在氯乙烯单独进行悬浮聚合或者将氯乙烯与能够与氯乙烯共聚的单体一同进行悬浮聚合时特别适合地使用。作为能够与氯乙烯共聚的单体,可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯;乙烯、丙烯等α-烯烃;马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类;丙烯腈;苯乙烯;偏二氯乙烯;乙烯基醚等。
[0058]
本发明的乙烯基系聚合物颗粒的制造方法中,将乙烯基系化合物进行悬浮聚合时,各成分的投料比例、聚合温度、聚合时间等可以与以往在氯乙烯等乙烯基系化合物的悬浮聚合中采用的条件相同。此外,关于乙烯基系化合物、聚合引发剂、分散剂、水性介质和其它添加物的投料顺序、比率,也没有限定。
实施例
[0059]
利用以下的实施例更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是,以下示出在以下的实施例和比较例中采用的各测定方法和评价方法。
[0060]
[pva的粘均聚合度]按照jis k6726:1994来测定pva的粘均聚合度。具体而言,在pva的皂化度小于99.5摩尔%的情况下,皂化至皂化度达到99.5摩尔%以上,针对所得pva,在水中以30℃进行测定,使用由此得到的特性粘度[η](升/g),利用下述式来求出粘均聚合度。
[0061]
粘均聚合度=([η]
×
104/8.29)
(1/0.62)
[pva的皂化度]按照jis k6726:1994中记载的方法来求出pva的皂化度。
[0062]
[悬浮聚合用分散剂的平均粒径和粒径100~1,000μm的颗粒的含有率]使用jis标准筛,利用jis k7369:2009中记载的方法,求出悬浮聚合用分散剂的平均粒径和粒径100~1,000μm(具体而言是粒径106~1,000μm)的颗粒的含有率。
[0063]
[悬浮聚合用分散剂的平均圆度]通过上述筛分来选择粒径100~1,000μm(具体而言是粒径106~1,000μm)的颗粒,从这些颗粒中抽取任意50个。针对这些颗粒,根据使用基恩士公司制的数字显微镜vhx-900得到的扩大率为100倍的图像,求出曲率半径ri和最大内切圆的半径r,并求出各颗粒的圆度p。求出50个颗粒的圆度p的平均值pa,作为平均圆度。
[0064]
[吸光度]制备pva(悬浮聚合用分散剂)的0.1质量%水溶液,使用uv分光光度计(岛津制作所制的“uv2100”),对测定试样的光程长10mm且波长280nm时的吸光度(uv280nm)和波长320nm时的吸光度(uv320nm)进行测定。能够确认到这些吸收的pva视作上述具有式1所示结构的物质。
[0065]
通过上述筛分,从悬浮聚合用分散剂中选择粒径为500μm以上的颗粒a和粒径为220μm以下的颗粒b。制备颗粒a和颗粒b各自的0.1质量%水溶液,使用uv分光光度计(株式会社岛津制作所制的“uv2100”),对测定试样的光程长10mm、波长320nm时的吸光度(吸光度a和吸光度b)进行测定。
[0066]
[评价方法](1)平均粒径(mgs)针对所得乙烯基系聚合物颗粒,使用jis标准筛,通过jis z 8815:1994中记载的干式筛法来测定粒度分布。将其结果标绘在罗辛-拉姆勒(rosin-rammler)分布式中,算出平均粒径。根据所测得的平均粒径,按照以下的基准进行评价。5:小于150μm4:150μm以上且小于160μm
3:160μm以上且小于170μm2:170μm以上且小于180μm1:180μm以上。
[0067]
(2)增塑剂吸收性(cpa)针对所得乙烯基系聚合物颗粒,利用astm-d3367-75中记载的方法,测定23℃时的邻苯二甲酸二辛酯的吸收量。根据所测得的增塑剂吸收量,按照以下的基准进行评价。5:28%以上4:26%以上且小于28%3:24%以上且小于26%2:22%以上且小于24%1:小于22%。
[0068]
[实施例1] 包含pva1的悬浮聚合用分散剂1的制造向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、共聚单体滴加口和引发剂添加口的250l反应器中投入乙酸乙烯酯80kg和甲醇20kg(乙酸乙烯酯80质量%:甲醇20质量%),边氮气鼓泡边对体系内进行30分钟的氮气置换。开始反应器的升温,在内部温度达到60℃时,添加乙醛1.85kg(相对于乙酸乙烯酯为2.3质量%)和2,2
’‑
偶氮双异丁腈(aibn)43g,开始聚合,在聚合率达到50%时,进行冷却而停止聚合。聚合停止时的固体成分浓度为39.3质量%。接着,在30℃、减压下边随时添加甲醇边进行未反应的乙酸乙烯酯单体的去除,得到聚乙酸乙烯酯(pvac)的甲醇溶液。进而,向在其中添加甲醇而制备的pvac的甲醇溶液57.1kg(浓度为35质量%、溶液中的pvac为20.0kg)中添加0.465kg碱溶液(氢氧化钠的10质量%甲醇溶液),进行皂化(皂化溶液的pvac浓度为30质量%、氢氧化钠相对于pvac中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.005)。在添加碱溶液后约1分钟生成凝胶状物(树脂固态物),因此,将其用粉碎机进行粉碎。将粉碎物以40℃放置1小时而进行皂化后,添加乙酸甲酯50kg,将残留的碱中和。在使用酚酞指示剂确认中和已结束后,进行滤取而得到白色固体,向其中添加甲醇200kg,在室温下放置清洗3小时。将上述清洗操作反复3次后,将离心脱液而得到的白色固体在干燥机中以65℃放置2天,得到pva1的粗粉体。pva1的聚合度为800、皂化度为72.0摩尔%。
[0069]
接着,将pva1的粗粉体填充至中央机工公司制的搭载有becker型铲的罗地格混合器“fkm130d”中。在氮气气氛下,进行旋转速度为160rpm、处理时间为3.5小时、处理温度为120℃的热处理。由此,得到平均粒径为650μm、平均圆度为0.35的悬浮聚合用分散剂1。
[0070]
[实施例2~16、比较例1~4]除了设为表1中记载的条件之外,与实施例1同样操作,得到分别包含pva2~16的悬浮聚合用分散剂2~16和分别包含pva1’~4’的悬浮聚合用分散剂1’~4’。
[0071]
利用上述方法来测定实施例1~16和比较例1~4中得到的各pva的聚合度(粘均聚合度)和皂化度、各悬浮聚合用分散剂(pva)的平均粒径、粒径100~1,000μm的颗粒的含有率和平均圆度。此外,针对各悬浮聚合用分散剂(pva),利用上述方法来测定吸光度(uv280)、吸光度(uv320)、吸光度a和吸光度b。将它们的测定值以及吸光度a与吸光度b之比(a/b)示于表2。
[0072]
[评价]使用实施例1~16和比较例1~4中得到的各悬浮聚合用分散剂,利用以下的方法来
获得作为乙烯基系聚合物的聚氯乙烯的颗粒。
[0073]
将溶解有表2所示的各悬浮聚合用分散剂0.94g(相对于氯乙烯单体为1000ppm)的水溶液1390g投入至容量5l的高压釜中。接着,向高压釜中投入过氧化二碳酸二异丙酯的70质量%甲苯溶液1.5g。脱气至高压釜内的压力达到0.0067mpa为止,去除氧气。其后,投入氯乙烯940g,将高压釜内的内容物升温至57℃,在搅拌下开始悬浮聚合。聚合开始时的高压釜内的压力为0.83mpa。自开始悬浮聚合起经过4小时,在高压釜内的压力达到0.65mpa的时刻停止聚合,去除未反应的氯乙烯。其后,将聚合浆料取出,以65℃进行一晚的干燥,得到氯乙烯聚合物颗粒。
[0074]
针对所得氯乙烯聚合物颗粒(乙烯基系聚合物颗粒),按照上述方法来评价平均粒径(mgs)和增塑剂吸收性(cpa)。将结果示于表2。
[0075]
如表2所示那样,实施例1~16的悬浮聚合用分散剂的吸光度之比(a/b)为0.7以上且1.2以下,使用这些悬浮聚合用分散剂时,能够得到平均粒径(mgs)的评价为2以上的粒径小的乙烯基系聚合物颗粒。
[0076]
另一方面,使用吸光度之比(a/b)小于0.7的比较例1~3的悬浮聚合用分散剂和不
含具有式1所示结构的pva的比较例4的悬浮聚合用分散剂时,平均粒径(mgs)的评价成为1,无法获得粒径小的乙烯基系聚合物颗粒。此外,通过使用特定的装置对具有羰基的pva实施热处理,从而能够得到吸光度之比(a/b)为0.7以上且1.2以下的悬浮聚合用分散剂。使用特定的装置来实施热处理,吸光度之比(a/b)达到0.7以上且1.2以下的悬浮聚合用分散剂具有0.1以上的平均圆度。
[0077]
由表2等可知:悬浮聚合用分散剂的粒径、pva的聚合度和皂化度等也对悬浮聚合用分散剂的性能造成影响。例如,pva的聚合度为700以上且1,500以下、皂化度为68摩尔%以上且85摩尔%以下、平均粒径为200μm以上且1,000μm的实施例1~4、8、14、15中,平均粒径(mgs)的评价为4或5,能够得到粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒。进而,pva的聚合度为700以上且1,100以下、皂化度为68摩尔%以上且85摩尔%以下、并且粒径100μm以上且1,000μm以下的颗粒的含有率为65质量%以上、或者平均粒径为200μm以上且800μm的实施例1~3、14中,平均粒径(mgs)的评价为5,能够得到粒径特别小的乙烯基系聚合物颗粒。此外,也可以说平均粒径(mgs)的评价为5的实施例1~3、14中,吸光度之比(a/b)为0.9以上,pva的聚合度为700以上且1,100以下,皂化度为68摩尔%以上且85摩尔%以下,粒径100μm以上且1,000μm以下的颗粒的含有率为60质量%以上。
[0078]
进而可知:通过调整pva的聚合度、皂化度等,从而所得乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性也提高。
[0079]
产业利用性本发明的悬浮聚合用分散剂能够用于乙烯基系化合物的悬浮聚合时的分散剂等。
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