末端改性聚丁二烯、覆金属层叠板用树脂组合物、预浸料坯及覆金属层叠板的制作方法

1.本发明涉及末端改性聚丁二烯。另外，涉及包含该末端改性聚丁二烯的覆金属层叠板用树脂组合物、使该覆金属层叠板树脂组合物含浸于基材而得到的预浸料坯、使用了该预浸料坯的覆金属层叠板。本技术针对于2019年11月29日提出申请的第2019-216308号日本专利申请主张优先权，并将其内容并入本文中。


背景技术：

2.在个人电脑、移动终端等电子设备中使用了被称为覆铜层叠板的材料。覆铜层叠板为具有层叠结构的材料，其是在使以环氧树脂等树脂为主成分的清漆含浸于由玻璃纤维制作的玻璃布之后、在其两侧贴附铜箔而制造的。近年来，电气设备的信号的大容量化正在发展，因此，对于覆铜层叠板中使用的树脂材料，要求高速通信所必需的低介电常数、低介质损耗角正切这样的介电特性。另外，认为针对铜箔的高粘接性、焊料耐热性也是必需的。
3.作为可用于覆铜层叠板的树脂组合物，提出了各种树脂组合物。例如，在专利文献1中，提出了一种热固性树脂组合物，其含有：(a)具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂；(b)在分子的两末端具有羟基的环氧改性聚丁二烯；(c)活性酯化合物；和(d)选自由马来酰亚胺化合物及其改性物组成的组中的1种以上。
4.在专利文献2中，提出了一种热固性树脂组合物，其含有：(a)具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂；(b)具有羟基的环氧改性聚丁二烯；及(c)马来酰亚胺化合物。
5.在专利文献3中，提出了一种阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，将(a)环氧化聚丁二烯化合物作为必需成分，配合了例如多官能的甲酚novolac环氧树脂、多官能的溴化环氧树脂、及三嗪改性甲酚novolac树脂、以及大量的阻燃性无机质填充剂等。
6.在专利文献4中，提出了通过并用氰酸酯树脂与环氧改性聚丁二烯树脂而耐热性、介电特性、吸水率优异的树脂组合物。
7.在专利文献5中，提出了一种耐热性树脂组合物，其特征在于，将(a)特定的苯并环丁烯树脂或其预聚物、(b)环氧改性聚丁二烯树脂、(c)卤化环氧树脂、及(d)具有与环氧基反应的反应基团的固化剂作为必需成分。
8.在专利文献6中，提出了一种耐热性树脂组合物，其特征在于，含有(a)特定的苯并环丁烯树脂或其预聚物、(b)环氧改性聚丁二烯树脂、及(c)分子内包含1个以上的卤素原子的芳香族胺化合物作为必需成分。
9.在专利文献7中，提出了一种热膨胀系数小的固化性树脂组合物，其含有由共轭二烯系聚合物嵌段和n-取代马来酰亚胺聚合物嵌段构成的共聚物、热固性树脂及硅改性聚丁二烯。
10.在专利文献8中，提出了一种覆铜层叠板用铜箔粘接剂，其是在包含聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂及其固化剂以及氨基树脂的树脂组合物中配合使它们进行交联反应的酸
性固化剂而得到的。
11.另一方面，利用包含si原子的结构进行了改性的聚合物是已知的。
12.例如，在专利文献9中，记载了仅在一个末端具有下述式(1)所示的官能团、并且每1分子的平均官能团数为0.8～1的直链状改性二烯系聚合物。据称，通过使橡胶组合物中包含该改性二烯系聚合物，能够使由该组合物得到的交联物中的填料的分散状态成为对物性提高而言理想的状态。
13.[化学式1]
[0014][0015]
在专利文献10中，记载了可以通过使羟基末端聚丁二烯(其是通过自由基聚合制造的)与1种或多种有机硅烷化合物进行反应而得到的硅烷改性聚丁二烯。据称该硅烷改性聚丁二烯能够改良二烯橡胶轮胎的滚动阻力。
[0016]
在专利文献11中，记载了在分子中具有至少1个通式(1)所示的基团、并且主链由数均分子量为4000～50000的二烯系聚合物链形成的改性液态二烯系聚合物。据称，若使用该改性液态二烯系聚合物，则可以提供能兼顾湿路制动性能和滚动阻力性能的橡胶组合物。
[0017]
[化学式2]
[0018][0019]
在专利文献12中，记载了丁二烯系聚合物中加成巯基硅烷而得到的高分子硅烷偶联剂。另外，提出了将该高分子硅烷偶联剂和由二氧化硅及炭黑形成的填充剂配合在共轭弹性体中而得到的汽车轮胎胎面用橡胶组合物。
[0020]
现有技术文献
[0021]
专利文献
[0022]
专利文献1：日本特开2018-165340号公报
[0023]
专利文献2：日本特开2017-115020号公报
[0024]
专利文献3：日本特开2005-2226号公报
[0025]
专利文献4：日本特开2002-265782号公报
[0026]
专利文献5：日本特开2002-226680号公报
[0027]
专利文献6：日本特开2002-226681号公报
[0028]
专利文献7：日本特开平6-145380号公报
[0029]
专利文献8：日本特开平6-128547号公报
[0030]
专利文献9：日本专利第6581746号说明书
[0031]
专利文献10：日本特表2018-515658号公报
[0032]
专利文献11：日本特开2015-83649号公报
[0033]
专利文献12：日本特开2000-344949号公报


技术实现要素：

[0034]
发明所要解决的课题
[0035]
由一直以来已知的覆金属层叠板用树脂组合物制造的覆金属层叠板存在与金属箔的粘接性、焊料耐热性、绝缘性不充分的情况。本发明的课题在于提供一种新型的覆金属层叠板用树脂组合物，其能够制造与金属箔的粘接性、焊料耐热性、绝缘性等优异的覆金属层叠板。
[0036]
用于解决课题的手段
[0037]
本技术的发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果，发现了在全部重复单元中1,2键合结构的比例为70～99摩尔％的聚丁二烯的两末端具有包含特定的三烷氧基甲硅烷基的结构的末端改性聚丁二烯。另外，发现了含有该末端改性聚丁二烯的覆金属层叠板用树脂组合物。进而，发现了使用了该覆金属层叠板用树脂组合物的预浸料坯及覆金属层叠板。
[0038]
即，本发明包括以下的方式。
[0039]
(1)末端改性聚丁二烯，其中，在包含式(i)所示的重复单元和式(ii)所示的重复单元、并且全部重复单元中式(i)所示的重复单元的比例为70～99摩尔％的聚丁二烯的两末端具有式(iii)所示的结构。
[0040]
[化学式3]
[0041][0042]
[化学式4]
[0043][0044]
[化学式5]
[0045][0046]
(式(iii)中，r1、r2及r3各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、烷基或芳基，x表示连接基团，＊表示键合部位。其中，r1、r2及r3中的至少1个为烷氧基或芳基氧基。)
[0047]
(2)如(1)所述的末端改性聚丁二烯，其重均分子量(mw)为1,000～100,000。
[0048]
(3)如(1)或(2)所述的末端改性聚丁二烯，其分子量分布(mw/mn)为1.00～3.00。
[0049]
(4)覆金属层叠板用树脂组合物，其含有(1)～(3)中任一项所述的末端改性聚丁
二烯。
[0050]
(5)如(4)所述的覆金属层叠板用树脂组合物，其还含有有机过氧化物。
[0051]
(6)如(5)所述的覆金属层叠板用树脂组合物，其中，相对于末端改性聚丁二烯100重量份而言，含有1～5重量份的有机过氧化物。
[0052]
(7)预浸料坯，其是(4)～(6)中任一项所述的覆金属层叠板用树脂组合物含浸于基材而得到的。
[0053]
(8)覆金属层叠板，其是通过将(7)所述的预浸料坯与金属箔层叠并进行成型而制造的。
[0054]
发明效果
[0055]
若使用本发明的覆金属层叠板用树脂组合物，则能够制造与金属箔的粘接性、焊料耐热性、绝缘性优异的覆金属层叠板。
具体实施方式
[0056]
(末端改性聚丁二烯)
[0057]
本发明的末端改性聚丁二烯中，在聚丁二烯的两末端具有下述式(iii)所示的结构。本发明中，所谓“聚丁二烯”，是使丁二烯聚合而得到的高分子化合物。本发明中，“聚丁二烯”具有下述式(i)所示的重复单元(以下，有时记载为“1,2-键合”)、和下述式(ii)(以下，有时记载为“1,4-键合”)所示的重复单元。对于构成本发明的末端改性聚丁二烯的“聚丁二烯”而言，在全部重复单元中，式(i)所示的重复单元的比例优选为70～99摩尔％，更优选为75～99摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。“聚丁二烯”也可以包含对式(i)所示的重复单元进行加氢而成的重复单元、对式(ii)所示的重复单元进行加氢而成的重复单元作为除了式(i)所示的重复单元及式(ii)所示的重复单元以外的重复单元。
[0058]
[化学式6]
[0059][0060]
[化学式7]
[0061][0062]
式(iii)中，r1、r2及r3各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、烷基或芳基。其中，r1、r2及r3中的至少1个为烷氧基或芳基氧基。通过使r1、r2及r3中存在至少1个烷氧基或芳基氧基，从而经由缩合反应与金属表面的羟基形成共价键。由此，本发明的末端改性聚丁二烯显示出与金属的高粘接性。
[0063]
作为r1、r2及r3中的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧
基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。它们之中，优选为c1～6烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。
[0064]
作为r1、r2及r3中的芳基氧基，可以举出苯氧基、萘氧基等。它们之中，优选为c6～10芳基氧基，更优选为苯氧基。
[0065]
作为r1、r2及r3中的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。它们之中，优选为c1～6烷基，更优选为甲基、乙基。
[0066]
作为r1、r2及r3中的芳基，可以举出苯基、萘基等。它们之中，优选为c6～10芳基，更优选为苯基。
[0067]
式(iii)中，x表示连接基团。作为连接基团，可以举出亚烷基、亚烷基-o-亚烷基等。
[0068]
作为亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等。它们之中，优选为c1～10的亚烷基。
[0069]
所谓亚烷基-o-亚烷基，是指亚烷基与亚烷基介由-o-键进行键合而成的基团。作为亚烷基-o-亚烷基，可以举出亚乙基-o-亚乙基、亚乙基-o-丙烷-1,3-二基等。
[0070]
式(iii)中，＊表示键合部位。
[0071]
本发明的末端改性聚丁二烯的分子量没有特别限定，数均分子量(mn)可以选择1,000～100,000、1,000～80,000、1,000～70,000、1,000～60,000、1,000～50,000、1,000～40,000、1,000～30,000、1,000～20,000、1,000～10,000的范围。
[0072]
本发明的末端改性聚丁二烯的分子量分布(mw/mn)没有特别限定，可以选择1.00～5.00、1.00～4.00、1.00～3.00、1.00～2.00的范围。需要说明的是，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)是将利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)测得的数据基于标准聚苯乙烯的分子量进行换算而得到的值。
[0073]
(末端改性聚丁二烯的制造方法)
[0074]
接下来，对本发明的末端改性聚丁二烯的制造方法进行说明。
[0075]
使两末端羟基改性聚丁二烯(1)、与异氰酸酯化合物(2)在溶剂中或在无溶剂条件下进行反应，由此能够制造本发明的末端改性聚丁二烯。
[0076]
[化学式8]
[0077][0078]
上述式中，r1、r2、r3、x与式(iii)中所说明的r1、r2、r3、x同样。
[0079]
作为两末端羟基改性聚丁二烯，可以使用市售品。作为市售品的两末端羟基改性聚丁二烯，可以举出nisso-pb g-1000(日本曹达株式会社制)、nisso-pb g-2000(日本曹达株式会社制)、nisso-pb g-3000(日本曹达株式会社制)等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0080]
若金属原子作为杂质而被包含于末端改性聚丁二烯中，则有时会给本发明的覆金
属层叠板用树脂组合物的绝缘性带来不良影响。因此，反应优选以不使用金属催化剂的方式进行。
[0081]
在溶剂中进行反应的情况下，作为反应中使用的溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等酯系溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；二甲基亚砜；六甲基磷酰三胺(hmpt)、六甲基磷酰胺(hmpa)等磷酰胺系溶剂等。
[0082]
反应温度通常为0℃～100℃的范围，优选为室温～80℃的范围，反应通常在数分钟～数小时内完成。
[0083]
(覆金属层叠板用树脂组合物)
[0084]
本发明的覆金属层叠板用树脂组合物含有本发明的末端改性聚丁二烯。
[0085]
本发明的覆金属层叠板用树脂组合物中的末端改性聚丁二烯的含量没有特别限定，相对于覆金属层叠板用树脂组合物的总重量而言，可以举出10～90重量％等。
[0086]
另外，本发明的覆金属层叠板用树脂组合物可以含有有机过氧化物。有机过氧化物的含量没有特别限定，相对于末端改性聚丁二烯100重量份而言，优选有机过氧化物为1～5重量份。作为有机过氧化物，可以举出过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、α,α
’‑
二叔丁基过氧化二对二异丙基苯、4,4-二-叔丁基过氧化戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等。它们之中，优选为过氧化二异丙苯。
[0087]
(其他添加剂)
[0088]
在本发明的覆金属层叠板用树脂组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内适当地加入其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出例如交联剂、阻燃剂、无机填充材料、溶剂等。
[0089]
作为交联剂，没有特别限定，可以举出二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯等。
[0090]
添加交联剂的情况下，其添加量没有特别限定，可以举出相对于本发明的末端改性聚丁二烯而言成为1～50重量％的量。
[0091]
作为阻燃剂，没有特别限定，可以举出溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂等。
[0092]
作为卤素系阻燃剂，可以举出五溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、四溴双酚a、六溴环十二烷等溴系阻燃剂、氯化石蜡等氯系阻燃剂等。
[0093]
作为磷系阻燃剂，可以举出缩合磷酸酯、环状磷酸酯等磷酸酯、环状磷腈化合物等磷腈化合物、二烷基次膦酸铝盐等次膦酸盐系阻燃剂、磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺等三聚氰胺系阻燃剂等。
[0094]
添加阻燃剂的情况下，其添加量没有特别限定，可以举出相对于本发明的末端改性聚丁二烯而言成为1～20重量％的量。
[0095]
作为无机填充材料，可以举出二氧化硅、氧化铝、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、硼酸铝、硫酸钡及碳酸钙等。
[0096]
添加无机填充材料的情况下，其添加量没有特别限定，可以举出相对于本发明的末端改性聚丁二烯而言成为10～150重量％的量。
[0097]
作为制造本发明的覆金属层叠板用树脂组合物的方法，没有特别限定。例如，可以举出在本发明的末端改性聚丁二烯中添加其他成分之后利用混炼机进行混炼的方法。
[0098]
(预浸料坯)
[0099]
对于本发明的覆金属层叠板用树脂组合物而言，在制造预浸料坯时，出于在用于形成预浸料坯的基材(纤维质基材)中含浸的目的而制备成清漆状来使用的情况较多。这样的树脂清漆例如可以以下述方式制备。
[0100]
首先，将能溶解于有机溶剂的各成分投入至有机溶剂中而使其溶解。此时，根据需要，可以进行加热。其后，添加根据需要使用的不溶于有机溶剂的成分、例如无机填充材料等，使用球磨机、珠磨机、行星式混合机、辊式研磨机等进行分散，直至成为规定的分散状态为止，由此制备树脂清漆。
[0101]
作为使用所得到的树脂清漆来制造预浸料坯的方法，可举出例如在使所得到的树脂清漆含浸于纤维质基材之后进行干燥的方法。
[0102]
作为在制造预浸料坯时使用的纤维质基材，具体而言，可举出例如玻璃布、芳族聚酰胺布、聚酯布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺无纺布、聚酯无纺布、纸浆纸及棉绒纸等。
[0103]
将含浸有树脂清漆的纤维质基材在所期望的加热条件、例如80～170℃下加热1～10分钟，将溶剂除去，由此能够得到半固化状态(b阶段)的预浸料坯。
[0104]
(覆金属层叠板)
[0105]
将一张或多张所得到的预浸料坯叠合，进一步在其上下两面或一面叠合铜箔等金属箔，对其进行加热加压成型从而进行层叠一体化，由此能够制作两面覆有金属箔或一面覆有金属箔的层叠体。
[0106]
加热加压条件可以根据制造的层叠板的厚度、预浸料坯的树脂组合物的种类等而适当地设定。例如，可以使温度为170～210℃、压力为1.5～4.0mpa、时间为60～150分钟。
[0107]
实施例
[0108]
以下，使用实施例来详细说明本发明，但本发明并不限定于实施例的范围。
[0109]
(末端改性聚丁二烯的合成)
[0110]
制造例1
[0111]
向200ml烧瓶中装入100g的nisso-pb g-1000(羟值为73.0mgkoh/g)。以相对于g-1000的羟值的摩尔数而言成为0.9倍摩尔的方式向其中加入24.04g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。一边对其进行充分搅拌一边加热至60℃，进行12小时反应，由此得到末端改性聚丁二烯a。所得到的末端改性聚丁二烯a的数均分子量(mn)为3200，并且分子量分布(mw/mn)为2.24。需要说明的是，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)是将利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)测得的数据基于标准聚苯乙烯的分子量进行换算而得到的值。
[0112]
制造例2
[0113]
向200ml烧瓶中装入100g的nisso-pb g-3000(羟值为31.0mgkoh/g)。以相对于g-3000的羟值的摩尔数而言成为0.9倍摩尔的方式向其中加入10.21g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。一边对其进行充分搅拌一边加热至60℃，进行12小时反应，由此得到末端改性聚丁二烯b。所得到的末端改性聚丁二烯b的数均分子量(mn)为6700，并且分子量分布(mw/mn)为1.57。需要说明的是，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)是将利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)测得的数据基于标准聚苯乙烯的分子量进行换算而得到的值。
[0114]
制造例3
[0115]
参考远藤刚编著,高分子的合成(上),第1版,讲谈社,2010，使用自由基引发剂合成了两末端羟基改性1,4-聚丁二烯。所合成的1,4-聚丁二烯的mn为约5000，1,2-乙烯基率为约20％，羟值为约48mgkoh/g。
[0116]
向200ml烧瓶中装入100g的上文所合成的1,4-聚丁二烯(羟值为48.0mg koh/g)。以相对于1,4-聚丁二烯的羟值的摩尔数而言成为0.9倍摩尔的方式向其中加入15.81g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。一边对其进行充分搅拌一边加热至60℃，进行12小时反应，由此得到末端改性聚丁二烯c。所得到的末端改性聚丁二烯c的数均分子量(mn)为6000，并且分子量分布(mw/mn)为2.10。需要说明的是，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)是将利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)测得的数据基于标准聚苯乙烯的分子量进行换算而得到的值。
[0117]
(覆金属层叠板的制成)
[0118]
实施例1
[0119]
以成为表1所示的比例的方式将末端改性聚丁二烯a、溶剂、有机过氧化物混合，得到清漆。将玻璃布浸渍在该清漆中，使树脂含浸于玻璃布。其后，于150℃使含浸有清漆的玻璃布干燥10分钟，得到预浸料坯。将厚度为18μm的铜箔的粗糙面贴在该预浸料坯的一面上。其后，在3mpa的加压条件下，于195℃进行120分钟加热，由此得到覆金属层叠板。
[0120]
[表1]
[0121]
表1
[0122][0123]
(介电常数、介质损耗角正切)
[0124]
介电常数
·
介质损耗角正切用树脂单独进行测定。利用探针法对测定频率5ghz时的介电常数及介质损耗角正切进行测定。将结果示于表2。
[0125]
(剥离强度)
[0126]
按照jis c 6481进行测定。对覆金属层叠板进行铜箔的90℃剥离试验，由此对剥离强度进行测定。将结果示于表2。
[0127]
(焊料耐热性)
[0128]
按照jis c 6481进行测定。将覆铜层叠板在260℃的焊料中浸渍2分钟，对铜箔的
剥离进行观察，由此对焊料耐热性进行评价。将没有剥离的情况记为
“○”
，将发生了剥离的情况记为
“×”
。将结果示于表2。
[0129]
实施例2
[0130]
除了将树脂成分设为末端改性聚丁二烯b以外，与实施例1同样地进行了覆金属层叠板的制作、及介电常数
·
介质损耗角正切的测定、剥离强度、焊料耐热性的试验。将结果示于表2。
[0131]
比较例1
[0132]
除了将树脂成分设为末端改性聚丁二烯c以外，与实施例1同样地进行了覆金属层叠板的制作及介电常数
·
介质损耗角正切的测定、剥离强度、焊料耐热性的试验。将结果示于表2。
[0133]
比较例2
[0134]
除了将树脂成分设为在末端不具有官能团的nisso-pb b-1000以外，与实施例1同样地进行了覆金属层叠板的制作、及介电常数
·
介质损耗角正切的测定、剥离强度、焊料耐热性的试验。将结果示于表2。
[0135]
比较例3
[0136]
除了将树脂成分设为在末端不具有官能团的nisso-pb b-3000以外，与实施例1同样地进行了覆金属层叠板的制作、及介电常数
·
介质损耗角正切的测定、剥离强度、焊料耐热性的试验。将结果示于表2。
[0137]
比较例4
[0138]
除了将树脂成分设为制造例3中合成的1,4-聚丁二烯以外，与实施例1同样地进行了覆金属层叠板的制作、及介电常数
·
介质损耗角正切的测定、剥离强度、焊料耐热性的试验。将结果示于表2。
[0139]
[表2]
[0140]