树脂组合物、树脂金属复合构件和轮胎的制作方法

1.本公开涉及树脂组合物、树脂金属复合构件和轮胎。


背景技术：

2.以往，作为一种提高轮胎耐久性(耐应力、耐内压和刚性)的尝试，进行了在轮胎外周设置将包含金属制丝线的增强帘线以螺旋状缠绕而成的增强带束构件的尝试。
3.此外，通常，在轮胎的与轮辋接触的位置设有承担固定于轮辋的功能的胎圈构件，该胎圈构件中也使用增强帘线。
4.作为增强帘线，例如日本特开2019-1359号公报中记载了一种轮胎用树脂金属复合构件，其依次具有金属构件、粘接层和被覆树脂层，粘接层含有具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体。


技术实现要素：

5.发明所要解决的课题
6.日本特开2019-1359号公报中记载的树脂金属复合构件中，通过使用具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体来形成设于金属构件与被覆树脂层之间的粘接层，从而提高了对金属构件的粘接性。另一方面，已知使用具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体而形成的粘接层在耐龟裂性上还有改善的余地。
7.如上所述，希望提供对金属构件的粘接性和耐龟裂性优异的树脂组合物。进一步，希望提供使用对金属构件的粘接性和耐龟裂性优异的树脂组合物得到的树脂金属复合构件和轮胎。
8.用于解决课题的方法
9.一种树脂组合物，含有作为树脂的热塑性弹性体和环氧树脂、以及氰尿酸锌。
10.发明效果
11.根据本公开，可提供一种对金属构件的粘接性和耐龟裂性优异的树脂组合物、以及使用该树脂组合物得到的树脂金属复合构件和轮胎。
附图说明
12.图1a为显示第一实施方式涉及的轮胎的部分截面的立体图。
13.图1b为安装在轮辋上的胎圈部的截面图。
14.图2为显示在第一实施方式的轮胎中轮胎骨架体的胎冠部埋设有增强帘线构件的状态的沿轮胎旋转轴的截面图。
15.图3为用于对使用增强帘线构件加热装置和辊类在轮胎骨架体的胎冠部设置增强帘线构件的动作进行说明的说明图。
16.图4为显示第二实施方式涉及的轮胎的部分截面的立体图。
具体实施方式
17.以下详细地对本公开的具体实施方式进行说明，但本公开不受以下实施方式的任何限定，在本公开的目的范围内，可以适当变更进行实施。
18.本说明书中，“树脂”是包括热塑性树脂、热塑性弹性体和热固性树脂的概念，不包括硫化橡胶。此外，以下树脂的说明中，“同种”的意思是，酯系彼此、苯乙烯系彼此等具有与构成树脂主链的骨架共通的骨架的物质。
19.本说明书中，用“～”表示的数值范围的意思是包括“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
20.本说明书中，术语“工序”不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区别的情况下，如果能够实现其目的，则该工序也包括在本术语中。
21.此外，本说明书中，“热塑性树脂”的意思是下述高分子化合物：材料随着温度上升而软化、流动，如果冷却则变成比较硬的具有强度的状态，但不具有橡胶状弹性。
22.本说明书中，“热塑性弹性体”的意思是具有硬链段和软链段的共聚物。作为热塑性弹性体，可列举下述物质：材料随着温度上升而软化、流动，如果冷却则变成比较硬的具有强度的状态，而且具有橡胶状弹性。作为热塑性弹性体，具体可列举例如具有构成结晶性且熔点高的硬链段或凝聚力高的硬链段的聚合物和构成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的聚合物的共聚物。
23.其中，上述硬链段是指与软链段相比相对较硬的成分。硬链段优选为发挥防止塑性变形的交联橡胶的交联点的功能的分子约束成分。例如，作为硬链段，可列举主骨架中具有芳香族基团或脂环式基团等刚性基团的结构、或可通过分子间氢键或π-π相互作用进行分子间堆积的结构等的链段。
24.此外，上述软链段是指与硬链段相比相对较软的成分。软链段优选为显示橡胶弹性的柔软性成分。例如，作为软链段，可列举主链具有长链基团(例如长链亚烷基等)、分子旋转的自由度高、且具有伸缩性的结构的链段。
25.＜树脂组合物＞
26.本实施方式涉及的树脂组合物含有作为树脂的热塑性弹性体和环氧树脂、以及氰尿酸锌。
27.具有上述构成的树脂组合物对金属构件的粘接力优异，而且耐龟裂性比具有极性官能团的热塑性弹性体优异。
28.虽然树脂组合物显示优异的粘接力的理由不一定清楚，但首先认为，在存在于树脂组合物中的环氧基与金属构件的表面之间，会产生提高粘接力的某种相互作用。进一步，根据本发明人等的研究可知，如果树脂组合物在含有环氧树脂的同时含有氰尿酸锌，则对金属构件的粘接力进一步提高。这样的见解是迄今为止未被报道的。
29.虽然树脂组合物显示比具有极性官能团的热塑性弹性体更优异的耐龟裂性的理由不一定清楚，但认为，具有极性官能团的热塑性弹性体有在将极性官能团导入分子中的过程中分子被切断而分子量变小的倾向，而相对于此，通过配合环氧树脂作为与热塑性弹性体不同的成分，热塑性弹性体的分子量降低得以抑制。
30.以下对树脂组合物所含的成分进行说明。
31.本公开中，“环氧树脂”不包括属于热塑性弹性体或热塑性树脂中的任一种的树脂
(例如分子中具有环氧基的热塑性弹性体或热塑性树脂)。
32.(环氧树脂)
33.环氧树脂的种类没有特别限制。可列举例如酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂等。树脂组合物所含的环氧树脂可以仅为一种，也可以为两种以上。
34.从与热塑性弹性体的混合性的观点出发，优选环氧树脂在常温下为固体。例如，优选为通过环球法测得的软化点为50℃～100℃的环氧树脂。
35.从耐湿性的观点出发，优选使用低吸水性环氧树脂，例如优选分子中包含脂环结构或萘结构的环氧树脂。作为脂环结构，具体可列举环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构、环辛烷结构、立方烷结构、降冰片烷结构、四氢二环戊二烯结构、金刚烷结构、二金刚烷结构、双环[2.2.2]辛烷结构、十氢化萘结构、螺[5.5]十一烷结构等螺环结构等。其中，优选具有四氢二环戊二烯结构的环氧树脂(二环戊二烯型环氧树脂)。
[0036]
从获得充分的耐龟裂性改善效果的观点出发，环氧树脂在整个树脂组合物中的含有率优选为15质量％以下，更优选为12.5质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[0037]
从获得充分的粘接力提高效果的观点出发，环氧树脂在整个树脂组合物中的含有率优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上。
[0038]
环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq～300g/eq。如果环氧当量为100g/eq以上，则具有能够以一定的配合量使树脂层中存在足够的环氧基，能够有效改善对金属构件的粘接性的倾向；如果为300g/eq以下，则具有即使环氧树脂的比率少，也能够在不大幅损害所添加的树脂的物性的情况下使树脂中存在足够的环氧基，能够有效改善对金属构件的粘接性的倾向。
[0039]
从使树脂组合物中存在的环氧基的数量最优化的观点出发，将环氧树脂在整个树脂中的含有率设为a(质量％)，且将环氧当量设为b(g/eq)时，a/b的值优选为0.003～0.15，更优选为0.017～0.1，进一步优选为0.04～0.06。
[0040]
(热塑性弹性体)
[0041]
树脂组合物所含的热塑性弹性体的种类没有特别限制。可列举例如jis k6418中规定的聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、热塑性橡胶交联体、其他热塑性弹性体等。树脂组合物所含的热塑性弹性体可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0042]
从改善耐龟裂性的观点出发，优选树脂组合物所含的热塑性弹性体不具有极性官能团(环氧基、羧基、酸酐基、氨基等)。其中，只要是在不损害上述效果的范围内，树脂组合物中也可以含有具有极性官能团的热塑性弹性体。
[0043]
从抑制与环氧树脂所含的环氧基的反应的观点出发，作为热塑性弹性体，优选含有聚酯系热塑性弹性体。
[0044]-聚酯系热塑性弹性体-[0045]
作为聚酯系热塑性弹性体，可列举例如至少聚酯形成结晶性且熔点高的硬链段、其他聚合物(例如聚酯或聚醚等)形成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。
[0046]
作为形成硬链段的聚酯，可以使用芳香族聚酯。芳香族聚酯例如可以由芳香族二
羧酸或其酯形成性衍生物与脂肪族二醇形成。芳香族聚酯优选为从对苯二甲酸和/或对苯二甲酸酯二甲酯和1,4-丁烷二醇衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯，进一步，也可以是由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、二苯基-4,4
’‑
二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、或它们的酯形成性衍生物等二羧酸成分和分子量300以下的二醇，例如乙二醇、三亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、十亚甲基二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环式二醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4
’‑
二羟基-对三联苯、4,4
’‑
二羟基-对四联苯等芳香族二醇等衍生的聚酯，或者并用两种以上这些二羧酸成分和二醇成分的共聚聚酯。此外，也可以使3官能以上的多官能羧酸成分、多官能含氧酸成分、多官能羟基成分等在5摩尔％以下的范围内共聚。
[0047]
作为形成硬链段的聚酯，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚甲基二醇酯(polymethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0048]
此外，作为形成软链段的聚合物，可列举例如脂肪族聚酯、脂肪族聚醚等。
[0049]
作为脂肪族聚醚，可列举聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧亚己基)二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加成聚合物、氧化乙烯与四氢呋喃的共聚物等。
[0050]
作为脂肪族聚酯，可列举聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
[0051]
从得到的聚酯嵌段共聚物的弹性特性的观点出发，这些脂肪族聚醚和脂肪族聚酯中，作为形成软链段的聚合物，优选聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加成物、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
[0052]
此外，从强韧性和低温柔软性的观点出发，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为300～6000。进一步，从成型性的观点出发，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为99:1～20:80，进一步优选为98:2～30:70。
[0053]
作为上述硬链段与软链段的组合，例如可以列举上文列举的硬链段与软链段的各个组合。其中，作为上述硬链段与软链段的组合，优选为硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯、软链段为脂肪族聚醚的组合，进一步优选为硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯、软链段为聚(氧化乙烯)二醇的组合。
[0054]
作为聚酯系热塑性弹性体的市售品，例如可以使用东丽-杜邦(株)制的“hytrel”系列(例如3046、4047、4767、5557、6347、6377、7247等)、东洋纺(株)制的“pelprene”系列(例如p30b、p40b、p40h、p55b、p70b、p150b、p280b、p450b、p150m、s1001、s2001、s5001、s6001、s9001等)等。
[0055]
聚酯系热塑性弹性体可以通过使形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物通过公知方法共聚而合成。
[0056]-聚酰胺系热塑性弹性体-[0057]
聚酰胺系热塑性弹性体的意思是：由具有形成结晶性且熔点高的硬链段的聚合物和形成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的聚合物的共聚物构成的热塑性树脂材料，在
形成硬链段的聚合物的主链上具有酰胺键(-conh-)。
[0058]
作为聚酰胺系热塑性弹性体，可列举例如至少聚酰胺形成结晶性且熔点高的硬链段、其他聚合物(例如聚酯、聚醚等)形成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。此外，聚酰胺系热塑性弹性体可以除了使用硬链段和软链段以外还使用二羧酸等扩链剂而形成。
[0059]
作为聚酰胺系热塑性弹性体，可以具体列举jis k6418:2007中规定的酰胺系热塑性弹性体(tpa)等、日本特开2004-346273号公报中记载的聚酰胺系弹性体等。
[0060]
聚酰胺系热塑性弹性体中，作为形成硬链段的聚酰胺，可以列举例如由下述通式(1)或通式(2)所表示的单体生成的聚酰胺。
[0061]
[化1]
[0062]
h2n-r
1-cooh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0063]
[通式(1)中，r1表示碳原子数2～20的烃的分子链(例如碳原子数2～20的亚烷基)。]
[0064]
[化2]
[0065][0066]
[通式(2)中，r2表示碳原子数3～20的烃的分子链(例如碳原子数3～20的亚烷基)。]
[0067]
通式(1)中，作为r1，优选为碳原子数3～18的烃的分子链、例如碳原子数3～18的亚烷基，进一步优选为碳原子数4～15的烃的分子链、例如碳原子数4～15的亚烷基，特别优选为碳原子数10～15的烃的分子链、例如碳原子数10～15的亚烷基。
[0068]
此外，通式(2)中，作为r2，优选为碳原子数3～18的烃的分子链、例如碳原子数3～18的亚烷基，进一步优选为碳原子数4～15的烃的分子链、例如碳原子数4～15的亚烷基，特别优选为碳原子数10～15的烃的分子链、例如碳原子数10～15的亚烷基。
[0069]
作为通式(1)或通式(2)所表示的单体，可列举ω-氨基羧酸或内酰胺。此外，作为形成硬链段的聚酰胺，可列举这些ω-氨基羧酸或内酰胺的缩聚物、二胺与二羧酸的共缩聚物等。
[0070]
作为ω-氨基羧酸，可以列举6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等碳原子数5～20的脂肪族ω-氨基羧酸等。此外，作为内酰胺，可以列举月桂基内酰胺、ε-己内酰胺、十一烷内酰胺、ω-庚内酰胺、2-吡咯烷酮等碳原子数5～20的脂肪族内酰胺等。
[0071]
作为二胺，可以列举例如乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基五亚甲基二胺、间苯
二胺等碳原子数2～20的脂肪族二胺等二胺化合物。
[0072]
此外，二羧酸可由hooc-(r3)m-cooh(r3：碳原子数3～20的烃的分子链，m：0或1)表示，可以列举例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳原子数2～20的脂肪族二羧酸。
[0073]
作为形成硬链段的聚酰胺，可优选使用月桂基内酰胺、ε-己内酰胺或十一烷内酰胺开环缩聚而成的聚酰胺。
[0074]
此外，作为形成软链段的聚合物，可列举例如聚酯、聚醚等，具体可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、aba型三嵌段聚醚等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。此外，也可以使用通过使氨等与聚醚末端反应而得到的聚醚二胺等。
[0075]
这里，“aba型三嵌段聚醚”的意思是下述通式(3)所示的聚醚。
[0076]
[化3]
[0077][0078]
[通式(3)中，x和z表示1～20的整数。y表示4～50的整数。]
[0079]
通式(3)中，x和z分别优选为1～18的整数，更优选为1～16的整数，进一步优选为1～14的整数，特别优选为1～12的整数。此外，通式(3)中，y优选为5～45的整数，更优选为6～40的整数，进一步优选为7～35的整数，特别优选为8～30的整数。
[0080]
作为硬链段与软链段的组合，可以列举上文列举的硬链段与软链段的各个组合。其中，作为硬链段与软链段的组合，优选为月桂基内酰胺的开环缩聚物/聚乙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物/聚丙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物/聚四亚甲基醚二醇的组合、或月桂基内酰胺的开环缩聚物/aba型三嵌段聚醚的组合，更优选为月桂基内酰胺的开环缩聚物/aba型三嵌段聚醚的组合。
[0081]
从熔融成型性的观点出发，形成硬链段的聚合物(聚酰胺)的数均分子量优选为300～15000。此外，作为形成软链段的聚合物的数均分子量，从强韧性和低温柔软性的观点出发，优选为200～6000。进一步，从成型性的观点出发，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50～90:10，更优选为50:50～80:20。
[0082]
聚酰胺系热塑性弹性体可以通过使形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物通过公知方法共聚而合成。
[0083]
作为聚酰胺系热塑性弹性体的市售品，例如可以使用宇部兴产(株)的“ubesta xpa”系列(例如xpa9063x1、xpa9055x1、xpa9048x2、xpa9048x1、xpa9040x1、xpa9040x2xpa9044等)、大赛璐赢创(株)的“vestamid”系列(例如e40-s3、e47-s1、e47-s3、e55-s1、e55-s3、ex9200、e50-r2等)等。
[0084]-聚苯乙烯系热塑性弹性体-[0085]
作为聚苯乙烯系热塑性弹性体，可列举例如至少聚苯乙烯形成硬链段、其他聚合物(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯等)形成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。作为形成硬链段的聚苯乙烯，例如优选使用通过公知的自由基聚合法、离子性聚合法等得到的聚苯乙烯，具体可列举具有阴离子活性聚合的聚苯乙烯。此外，作为形成软链段的聚合物，可列举例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(2,3-二甲
基-丁二烯)等。
[0086]
作为硬链段与软链段的组合，可以列举上文列举的硬链段与软链段的各个组合。其中，作为硬链段与软链段的组合，优选聚苯乙烯/聚丁二烯的组合或聚苯乙烯/聚异戊二烯的组合。此外，为了抑制热塑性弹性体的非意图的交联反应，软链段优选经氢化。
[0087]
形成硬链段的聚合物(聚苯乙烯)的数均分子量优选为5000～500000，更优选为10000～200000。
[0088]
此外，作为形成软链段的聚合物的数均分子量，优选为5000～1000000，更优选为10000～800000，进一步优选为30000～500000。进一步，从成型性的观点出发，硬链段(x)与软链段(y)的体积比(x:y)优选为5:95～80:20，更优选为10:90～70:30。
[0089]
聚苯乙烯系热塑性弹性体可以通过使形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物通过公知方法共聚而合成。
[0090]
作为聚苯乙烯系热塑性弹性体，可列举例如苯乙烯-丁二烯系共聚物[sbs(聚苯乙烯-聚(丁烯)嵌段-聚苯乙烯)、sebs(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)]、苯乙烯-异戊二烯共聚物(聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯系共聚物[sep(聚苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段)、seps(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、seeps(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、seb(聚苯乙烯(乙烯/丁烯)嵌段)]等。
[0091]
作为聚苯乙烯系热塑性弹性体的市售品，例如可以使用旭化成(株)制的“tuftec”系列(例如h1031、h1041、h1043、h1051、h1052、h1053、h1062、h1082、h1141、h1221、h1272等)、(株)可乐丽制的“sebs”系列(8007、8076等)、“seps”系列(2002、2063等)等。
[0092]-聚氨酯系热塑性弹性体-[0093]
作为聚氨酯系热塑性弹性体，可列举例如至少聚氨酯形成通过物理性凝聚而形成假交联的硬链段、其他聚合物形成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。
[0094]
作为聚氨酯系热塑性弹性体，具体可列举jis k6418:2007中规定的聚氨酯系热塑性弹性体(tpu)。聚氨酯系热塑性弹性体可以表示为含有包含下述式a所示单元结构的软链段和包含下述式b所示单元结构的硬链段的共聚物。
[0095]
[化4]
[0096][0097][0098]
[式中，p表示长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯。r表示脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃。p’表示短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃。]
[0099]
式a中，作为p所示的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯，例如可以使用分子量500～5000的物质。p来自包含p所示的长链脂肪族聚醚和长链脂肪族聚酯的二醇化合物。作为这样的二醇化合物，可列举例如分子量在前述范围内的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、aba型三嵌
段聚醚等。
[0100]
它们可以单独使用或组合使用两种以上。
[0101]
式a和式b中，r来自包含r所示的脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的二异氰酸酯化合物。作为包含r所示的脂肪族烃的脂肪族二异氰酸酯化合物，可列举例如1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等。
[0102]
此外，作为包含r所示的脂环族烃的二异氰酸酯化合物，可列举例如1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4-环己烷二异氰酸酯等。进一步，作为包含r所示的芳香族烃的芳香族二异氰酸酯化合物，可列举例如4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。
[0103]
它们可以单独使用或组合使用两种以上。
[0104]
式b中，作为p’所示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃，例如可以使用分子量小于500的物质。此外，p’来自包含p’所示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的二醇化合物。作为包含p’所示的短链脂肪族烃的脂肪族二醇化合物，可列举例如二醇和聚亚烷基二醇，具体可列举乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等。
[0105]
此外，作为包含p’所示的脂环族烃的脂环族二醇化合物，可列举例如环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇等。
[0106]
进一步，作为包含p’所示的芳香族烃的芳香族二醇化合物，可列举例如对苯二酚、间苯二酚、氯对苯二酚、溴对苯二酚、甲基对苯二酚、苯基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、苯氧基对苯二酚、4,4
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二羟基二苯基醚、4,4
’‑
二羟基二苯基硫醚、4,4
’‑
二羟基二苯基砜、4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、4,4
’‑
二羟基二苯甲烷、双酚a、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,2-双(4-羟基苯氧基)乙烷、1,4-二羟基萘、2,6-二羟基萘等。
[0107]
它们可以单独使用或组合使用两种以上。
[0108]
从熔融成型性的观点出发，形成硬链段的聚合物(聚氨酯)的数均分子量优选为300～1500。此外，作为形成软链段的聚合物的数均分子量，从聚氨酯系热塑性弹性体的柔软性和热稳定性的观点出发，优选为500～20000，进一步优选为500～5000，特别优选为500～3000。此外，从成型性的观点出发，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为15:85～90:10，进一步优选为30:70～90:10。
[0109]
聚氨酯系热塑性弹性体可以通过使形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物通过公知方法共聚而合成。作为聚氨酯系热塑性弹性体，例如可以使用日本特开平5-331256号公报中记载的热塑性聚氨酯。
[0110]
作为聚氨酯系热塑性弹性体，具体地，优选为由芳香族二醇和芳香族二异氰酸酯构成的硬链段与由聚碳酸酯构成的软链段的组合，更具体地，优选为选自甲苯二异氰酸酯(tdi)/聚酯系多元醇共聚物、tdi/聚醚系多元醇共聚物、tdi/己内酯系多元醇共聚物、tdi/聚碳酸酯系多元醇共聚物、4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)/聚酯系多元醇共聚物、mdi/聚醚系多元醇共聚物、mdi/己内酯系多元醇共聚物、mdi/聚碳酸酯系多元醇共聚物和mdi+对苯二酚/聚六亚甲基碳酸酯共聚物中的至少一种，进一步优选为选自tdi/聚酯系多元醇共聚物、tdi/聚醚系多元醇共聚物、mdi/聚酯多元醇共聚物、mdi/聚醚系多元醇共聚物和mdi+对苯二酚/聚六亚甲基碳酸酯共聚物中的至少一种。
[0111]
此外，作为聚氨酯系热塑性弹性体的市售品，例如可以使用basf公司制的“elastollan”系列(例如et680、et880、et690、et890等)、(株)可乐丽公司制“kuramiron u”系列(例如2000系列、3000系列、8000系列、9000系列等)、日本美拉龙(株)制的“miractran”系列(例如xn-2001、xn-2004、p390rsup、p480rsui、p26mrnat、e490、e590、p890等)等。
[0112]-烯烃系热塑性弹性体-[0113]
作为烯烃系热塑性弹性体，可列举例如至少聚烯烃形成结晶性且熔点高的硬链段、其他聚合物(例如聚烯烃、其他聚烯烃、聚乙烯基化合物等)形成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。作为形成硬链段的聚烯烃，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、等规聚丙烯、聚丁烯等。
[0114]
作为烯烃系热塑性弹性体，可列举例如烯烃-α-烯烃无规共聚物、烯烃嵌段共聚物等，具体可列举丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-4-甲基-戊烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
[0115]
其中，作为烯烃系热塑性弹性体，优选为选自丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一种，进一步优选为选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的至少一种。
[0116]
此外，也可以如乙烯与丙烯那样组合使用两种以上的烯烃树脂。此外，烯烃系热塑性弹性体中的烯烃树脂含有率优选为50质量％以上100质量％以下。
[0117]
烯烃系热塑性弹性体的数均分子量优选为5000～10000000。如果烯烃系热塑性弹性体的数均分子量为5000～10000000，则热塑性树脂材料的机械物性充分，加工性也优异。从同样的观点出发，烯烃系热塑性弹性体的数均分子量进一步优选为7000～1000000，特别优选为10000～1000000。由此，能够使热塑性树脂材料的机械物性和加工性进一步提高。此外，作为形成软链段的聚合物的数均分子量，从强韧性和低温柔软性的观点出发，优选为200～6000。进一步，从成型性的观点出发，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50～95:15，进一步优选为50:50～90:10。
[0118]
烯烃系热塑性弹性体可以通过利用公知方法进行共聚来合成。
[0119]
作为烯烃系热塑性弹性体的市售品，例如也可以使用三井化学(株)制的“tafmer”系列(例如a0550s、a1050s、a4050s、a1070s、a4070s、a35070s、a1085s、a4085s、a7090、
a70090、mh7007、mh7010、xm-7070、xm-7080、bl4000、bl2481、bl3110、bl3450、p-0275、p-0375、p-0775、p-0180、p-0280、p-0480、p-0680等)、三井-杜邦聚合化学(株)制的“nucrel”系列(例如an4214c、an4225c、an42115c、n0903hc、n0908c、an42012c、n410、n1050h、n1108c、n1110h、n1207c、n1214、an4221c、n1525、n1560、n0200h、an4228c、an4213c、n035c)等、“elvaloy ac”系列(例如1125ac、1209ac、1218ac、1609ac、1820ac、1913ac、2112ac、2116ac、2615ac、2715ac、3117ac、3427ac、3717ac等)、住友化学(株)的“acryft”系列、“evatate”系列等、东曹(株)制的“ultrathene”系列等、普瑞曼聚合物制的“primetpo”系列(例如e-2900h、f-3900h、e-2900、f-3900、j-5900、e-2910、f-3910、j-5910、e-2710、f-3710、j-5910、e-2740、f-3740、r110mp、r110e、t310e、m142e等)等。
[0120]
(热塑性树脂)
[0121]
树脂组合物可以进一步含有热塑性树脂。通过含有热塑性树脂，例如能够将树脂组合物的弹性模量调节至希望的范围。热塑性树脂的弹性模量一般比热塑性弹性体高，因此具有通过配合热塑性树脂从而树脂组合物的弹性模量提高的倾向。
[0122]
树脂组合物所含的热塑性树脂优选与树脂组合物所含的热塑性弹性体为同种。例如在树脂组合物所含的热塑性弹性体为聚酯系热塑性弹性体时，优选为聚酯系热塑性树脂。
[0123]
作为树脂组合物所含热塑性树脂，可列举聚酯系热塑性树脂、聚酰胺系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚氨酯系热塑性树脂、氯乙烯系热塑性树脂、聚苯乙烯系热塑性树脂等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
[0124]-聚酯系热塑性树脂-[0125]
作为聚酯系热塑性树脂，可以例示聚乳酸、聚(羟基-3-丁基丁酸)、聚(羟基-3-己基丁酸)、聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等脂肪族聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯等。其中，从耐热性和加工性的观点出发，作为聚酯系热塑性树脂，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0126]
作为聚酯系热塑性树脂的市售品，例如可以使用宝理塑料(株)制的“duranex”系列(例如2000、2002等)、三菱工程塑料(株)制的“novaduran”系列(例如5010r5、5010r3-2等)、东丽(株)制的“toraycon”系列(例如1401x06、1401x31等)等。
[0127]-聚酰胺系热塑性树脂-[0128]
作为聚酰胺系热塑性树脂，可以例示ε-己内酰胺开环缩聚而得的聚酰胺(酰胺6)、十一烷内酰胺开环缩聚而得的聚酰胺(酰胺11)、月桂基内酰胺开环缩聚而得的聚酰胺(酰胺12)、二胺与二元酸缩聚而得的聚酰胺(酰胺66)、具有间苯二胺作为结构单元的聚酰胺(酰胺mx)等。
[0129]
酰胺6例如可以用{co-(ch2)
5-nh}n来表示。酰胺11例如可以用{co-(ch2)
10-nh}n来表示。酰胺12例如可以用{co-(ch2)
11-nh}n来表示。酰胺66例如可以用{co(ch2)4conh(ch2)6nh}n来表示。酰胺mx例如可以用下述结构式(a-1)来表示。这里，n表示重复单元数。
[0130]
作为酰胺6的市售品，例如可以使用宇部兴产(株)制的“ube尼龙”系列(例如1022b、1011fb等)。作为酰胺11的市售品，例如可以使用阿科玛(株)制的“rilsan b”系列。作为酰胺12的市售品，例如可以使用宇部兴产(株)制的“ube尼龙”系列(例如3024u、3020u、
3014u等)。作为酰胺66的市售品，例如可以使用宇部兴产(株)制的“ube尼龙”系列(例如2020b、2015b等)。作为酰胺mx的市售品，例如可以使用三菱瓦斯化学(株)制的“mx尼龙”系列(例如s6001、s6021、s6011等)。
[0131]
[化5]
[0132][0133]
聚酰胺系热塑性树脂可以是仅由上述结构单元形成的均聚物，也可以是上述结构单元与其他单体的共聚物。在为共聚物的情况下，各聚酰胺系热塑性树脂中的上述结构单元的含有率优选为40质量％以上。
[0134]-聚烯烃系热塑性树脂-[0135]
作为聚烯烃系热塑性树脂，可以例示聚乙烯系热塑性树脂、聚丙烯系热塑性树脂、聚丁二烯系热塑性树脂等。其中，从耐热性和加工性方面出发，作为聚烯烃系热塑性树脂，优选聚丙烯系热塑性树脂。
[0136]
作为聚丙烯系热塑性树脂的具体例子，可列举丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物等。作为α-烯烃，可列举例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数3～20左右的α-烯烃等。
[0137]
(氰尿酸锌)
[0138]
从粘接力改善效果和与其他成分的平衡的观点出发，树脂组合物所含的氰尿酸锌在整个树脂组合物中的含有率优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。
[0139]
(其他成分)
[0140]
树脂组合物可以根据需要含有除树脂和氰尿酸锌以外的成分。作为这样的成分，可列举例如橡胶、填充剂(二氧化硅、碳酸钙、黏土等)、抗老化剂、增塑剂、着色剂、耐候剂、增强材料等。
[0141]
当树脂组合物含有除树脂和氰尿酸锌以外的成分时，树脂和氰尿酸锌的合计在树脂组合物中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
[0142]
从耐龟裂性的观点出发，树脂组合物所含的树脂的重均分子量优选为35,000以上，更优选为37,500以上，进一步优选为40,000以上。
[0143]
树脂组合物所含的树脂的重均分子量的上限值没有特别限制，可以是100,000以下。
[0144]
本公开中，树脂组合物所含的树脂的重均分子量是树脂组合物所含的树脂整体的重均分子量。树脂的重均分子量可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
[0145]
从确保必要的刚性的观点出发，树脂组合物的拉伸模量优选为500mpa以上，更优选为550mpa以上，进一步优选为600mpa以上。树脂组合物的拉伸模量的上限值没有特别限
制，可以是1,000mpa以下。
[0146]
本公开中，树脂组合物的拉伸模量可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
[0147]
从操作性的观点出发，树脂组合物优选为固体。具体地，优选在差示扫描量热测定(dsc)中熔点或玻璃化转变温度出现在20℃以上。
[0148]
(树脂组合物的用途)
[0149]
树脂组合物的用途没有特别限制。如上所述，由于树脂组合物对金属构件显示优异的粘接力，因此可合适地用作粘接金属构件彼此或金属构件与非金属构件(树脂构件等)的粘接剂。进一步，由于树脂组合物显示优异的耐龟裂性，因此也可合适地用于施加物理力的情况。
[0150]
某实施方式中，树脂组合物用于形成后述树脂金属复合构件的树脂层。
[0151]
＜树脂金属复合构件＞
[0152]
本实施方式涉及的树脂金属复合构件具有金属构件和配置在前述金属构件周围的树脂层，前述树脂层由上述树脂组合物构成。
[0153]
树脂金属复合构件的形状没有特别限制。可列举例如帘线状、片状、板状等。树脂金属复合构件可以仅包括一个金属构件，也可以包括多个金属构件。
[0154]
树脂金属复合构件的用途没有特别限制。可列举例如构成轮胎的轮胎骨架体或配置在胎体外周的增强带束构件、配置在轮胎的与轮辋接触的位置的胎圈构件等。
[0155]
树脂层的厚度没有特别限制，例如优选为0.5μm～500μm，更优选为1μm～150μm，进一步优选为1μm～100μm。
[0156]
树脂层的平均厚度设为：在任意的5个位置上取得沿金属构件与树脂层的层叠方向将树脂金属复合构件切断而得到的截面的sem图像，由所得sem图像测得的粘接层的厚度的算术平均值。各sem图像中的树脂层的厚度设为在厚度最小的部分测得的值。
[0157]
树脂金属复合构件可以进一步具有配置在树脂层周围的被覆树脂层。这种情况下的树脂层例如作为配置在金属构件与被覆树脂层之间的粘接层发挥作用。
[0158]
即，本实施方式涉及的树脂金属复合构件具有金属构件、配置在前述金属构件周围的粘接层、以及配置在前述粘接层周围的被覆树脂层，前述粘接层也可以是含有作为树脂的热塑性弹性体和环氧树脂的物质。
[0159]
构成被覆树脂层的材料没有特别限制。例如可以从在上文中作为树脂层中可含有的热塑性弹性体和热塑性树脂描述的物质中选择。
[0160]
从对树脂层的亲和性的观点出发，被覆树脂层优选含有与粘接层所含的树脂同种的树脂。例如，在树脂层含有聚酯系热塑性弹性体时，优选含有聚酯系热塑性弹性体或聚酯系热塑性树脂。
[0161]
被覆树脂层可以根据需要含有树脂以外的成分。作为树脂以外的成分，可列举例如橡胶、填充剂(二氧化硅、碳酸钙、黏土等)、抗老化剂、增塑剂、着色剂、耐候剂、增强材料等。
[0162]
在被覆树脂层含有树脂以外的成分时，树脂整体在被覆树脂层中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
[0163]
被覆树脂层的厚度没有特别限制。例如可以在10μm～1000μm的范围，也可以在50μm以上700μm以下的范围。
[0164]
被覆树脂层的平均厚度可与树脂层的厚度同样操作而测得。
[0165]
树脂金属复合构件中使用的金属构件没有特别限制，例如可以适当使用金属制的帘线、金属板等。
[0166]
作为金属制的帘线，例如可列举由一根金属帘线构成的单丝(单线)、将多根金属帘线绞合而成的复丝(绞线)等。从提高轮胎的耐久性的观点出发，金属构件更优选为复丝。
[0167]
金属构件的截面形状、尺寸(直径)等没有特别限定，可以根据用途使用合适的参数。
[0168]
金属构件为包含多根帘线的复丝时，作为多根帘线的数量，可列举例如2根～10根，优选为5根～9根。
[0169]
将树脂金属复合构件用于轮胎的增强时，从兼顾轮胎的耐内压性和轻质化的观点出发，金属构件的粗细优选为0.2mm～2mm，更优选为0.8mm～1.6mm。金属构件的粗细设为在任意选择的5个位置测得的粗细的算术平均值。
[0170]
金属构件本身的拉伸模量通常为100000mpa～300000mpa左右，优选为120000mpa～270000mpa，进一步优选为150000mpa～250000mpa。金属构件的拉伸模量利用拉伸试验机，并使用zwick型夹盘绘制应力-应变曲线，从其斜率算出。
[0171]
金属构件本身的断裂伸长率(拉伸断裂伸长率)通常为0.1％～15％左右，优选为1％～15％，进一步优选为1％～10％。金属构件的拉伸断裂伸长率可以利用拉伸试验机，并使用zwick型夹盘绘制应力-应变曲线，从应变求出。
[0172]
＜轮胎＞
[0173]
本实施方式涉及的轮胎具备前述树脂金属复合构件。
[0174]
树脂金属复合构件例如可用作构成轮胎的轮胎骨架体或沿圆周方向缠绕在胎体外周部的增强带束构件、胎圈构件等。以下对本实施方式涉及的构成轮胎的轮胎骨架体或胎体进行说明。
[0175]
〔轮胎骨架体或胎体〕
[0176]
本公开中，“胎体(carcass)”包括以往的橡胶制轮胎中所谓的子午线胎体、斜交胎体、半子午线胎体等。胎体一般具有帘线、纤维等增强材料被橡胶材料被覆的结构。
[0177]
本公开中，“轮胎骨架体(tire frame)”是指由树脂材料形成的骨架构件(所谓树脂轮胎用的轮胎骨架体)。
[0178]
作为形成胎体的弹性材料，可列举后述橡胶材料；作为形成轮胎骨架体的弹性材料，可列举后述树脂材料。
[0179]
(弹性材料：橡胶材料)
[0180]
橡胶材料至少含有橡胶(橡胶成分)即可，在不损害本实施方式效果的范围内，可以含有添加剂等其他成分。其中，前述橡胶材料中的橡胶(橡胶成分)的含量相对于橡胶材料的总量优选为50质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0181]
作为橡胶成分没有特别限定，可以单独使用或混合使用两种以上以往已知的橡胶配方中所使用的天然橡胶和各种合成橡胶。例如可以使用下述所示那样的橡胶、或者它们中两种以上橡胶的混合物。
[0182]
作为上述天然橡胶，可以是片状橡胶也可以是块状橡胶，rss#1～#5均可使用。
[0183]
作为上述合成橡胶，可以使用各种二烯系合成橡胶、二烯系共聚物橡胶和特殊橡
胶、改性橡胶等。具体可列举例如：聚丁二烯(br)、丁二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物(例如sbr、nbr等)、丁二烯与其他二烯系化合物的共聚物等丁二烯系聚合物，聚异戊二烯(ir)、异戊二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物、异戊二烯与其他二烯系化合物的共聚物等异戊二烯系聚合物，氯丁二烯橡胶(cr)、丁基橡胶(iir)、卤化丁基橡胶(x-iir)，乙烯-丙烯系共聚物橡胶(epm)、乙烯-丙烯-二烯系共聚物橡胶(epdm)和它们的任意混合物等。
[0184]
橡胶材料可以根据目的在橡胶中加入添加物等其他成分。
[0185]
作为添加物，可列举例如炭黑等增强材料、填充剂、硫化剂、硫化促进剂、脂肪酸或其盐、金属氧化物、工艺油、抗老化剂等，可以将它们适当配合。
[0186]
由橡胶材料形成的胎体可通过对未硫化的橡胶材料进行加热使橡胶硫化而得到。
[0187]
(弹性材料：树脂材料)
[0188]
树脂材料至少含有树脂(树脂成分)即可，在不损害本实施方式效果的范围内，可以含有添加剂等其他成分。其中，前述树脂材料中的树脂(树脂成分)的含量相对于树脂材料的总量优选为50质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0189]
作为树脂材料所含的树脂(树脂成分)，可列举热塑性树脂、热塑性弹性体和热固性树脂。从行驶时的乘坐感的观点出发，树脂材料优选含有热塑性弹性体。
[0190]
作为热塑性树脂和热塑性弹性体，可列举在上文中作为树脂组合物中可含有的热塑性树脂和热塑性弹性体描述的物质。作为热固性树脂，可列举酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。
[0191]
从粘接性的观点出发，作为形成轮胎骨架体的树脂材料，优选使用含有与树脂金属复合构件所含的被覆树脂层同种的树脂的材料。例如，被覆树脂层含有聚酯系热塑性树脂或聚酯系热塑性弹性体时，轮胎骨架体也优选使用聚酯系热塑性树脂或聚酯系热塑性弹性体。
[0192]
弹性材料(橡胶材料或树脂材料)可以根据希望含有橡胶或树脂以外的其他成分。作为其他成分，可列举例如填充剂(二氧化硅、碳酸钙、黏土等)、抗老化剂、油、增塑剂、着色剂、耐候剂、增强材料等。
[0193]
＜轮胎的结构＞
[0194]
以下按照附图对本公开实施方式涉及的轮胎进行说明。
[0195]
其中，以下所示各图是示意性显示的图，为了容易理解，各部分的大小和形状是适当夸张显示的。此外，以下的实施方式中将树脂金属复合构件应用于带束部，但除了带束部以外，也可将树脂金属复合构件运用于胎圈部等其他部位。
[0196]
(第一实施方式)
[0197]
第一实施方式涉及的轮胎具备包含树脂的轮胎骨架体。
[0198]
图1a为显示第一实施方式涉及的轮胎的部分截面的立体图。图1b为将轮胎的胎圈部安装于轮辋(与轮胎是分开的)的状态的截面图。
[0199]
如图1a所示，第一实施方式涉及的轮胎10为充气轮胎，呈现与以往的普通橡胶制充气轮胎大体同样的截面形状。
[0200]
轮胎10具备轮胎骨架体17，该轮胎骨架体17由与轮辋20的胎圈座21和轮辋凸缘22接触的一对胎圈部12、从胎圈部12伸向轮胎径向外侧的胎侧部14、以及连接一个胎侧部14的轮胎径向外侧端与另一胎侧部14的轮胎径向外侧端的胎冠部(外周部)16构成。轮胎骨架
体17用树脂材料形成。
[0201]
轮胎骨架体17如下形成：使将一个胎圈部12、一个胎侧部14和一半宽度的胎冠部16作为一体进行注塑成型而得到的同一形状的圆环状轮胎骨架体半体(轮胎骨架片)17a面对面合拢，并在轮胎赤道面部分接合。
[0202]
胎圈部12中埋设有由钢丝帘线构成的圆环状胎圈芯18。此外，在胎圈部12中与轮辋20接触的部分、至少在与轮辋20的轮辋凸缘22接触的部分，形成有圆环状密封层24，该圆环状密封层24由作为密封性比构成轮胎骨架体17的树脂材料更优异的材料的橡胶构成。
[0203]
胎冠部16中，在沿轮胎骨架体17轴向的截面观察时，作为增强帘线的树脂金属复合构件26在至少一部分埋设于胎冠部16的状态下以螺旋状缠绕在轮胎骨架体17的圆周方向上。此外，树脂金属复合构件26的轮胎径向外周侧配置有胎面30，该胎面30由作为耐摩耗性比构成轮胎骨架体17的树脂材料更优异的材料的橡胶构成。其中，树脂金属复合构件26的详细情况如下所述。
[0204]
第一实施方式涉及的轮胎10中，轮胎骨架体17是由树脂材料形成的。轮胎骨架体半体17a是左右对称的形状、即一个轮胎骨架体半体17a与另一轮胎骨架体17a为同一形状，因而具有将轮胎骨架体半体17a成型的模具为1种即可的优点。
[0205]
其中，第一实施方式涉及的轮胎10中，轮胎骨架体17是由单一树脂材料形成的，但不限定为这样的方式。例如也可以与橡胶制的充气轮胎同样地，在轮胎骨架体17的各部位(例如胎侧部14、胎冠部16、胎圈部12等)使用具有不同特征的树脂材料。此外，也可以在轮胎骨架体17的各部位(例如胎侧部14、胎冠部16、胎圈部12等)埋设配置增强材料(高分子材料、金属制的纤维、帘线、无纺布、织物等)，用该增强材料对轮胎骨架体17进行增强。也可以不埋设配置增强材料。
[0206]
第一实施方式涉及的轮胎10中，轮胎骨架体半体17a是通过注塑成型进行成型的，但不限于此，例如也可以通过真空成型、压缩空气成型、熔铸等进行成型。此外，第一实施方式涉及的轮胎10中，轮胎骨架体17是使2个构件(轮胎骨架体半体17a)接合而形成的，但不限于此，也可以通过使用低熔点金属的熔芯方式、分芯方式或吹塑成型将轮胎骨架体制成1个构件，也可以使3个以上的构件接合而形成。
[0207]
轮胎10的胎圈部12中埋设有由钢丝帘线等金属制的帘线构成的圆环状胎圈芯18。其中，可以使用前述本实施方式涉及的树脂金属复合构件作为包含胎圈芯18的构件，例如可以用树脂金属复合构件构成胎圈部12。
[0208]
此外，胎圈芯18除了可以由钢丝帘线形成以外，还可以由有机纤维帘线、被覆有树脂的有机纤维帘线或硬质树脂形成。其中，如果能确保胎圈部12的刚性，且与轮辋20的嵌合没有问题，则胎圈芯18也可以省略。
[0209]
在胎圈部12的与轮辋20接触的部分、至少与轮辋20的轮辋凸缘22接触的部分，形成有由橡胶构成的圆环状密封层24。密封层24还可以形成在轮胎骨架体17(胎圈部12)与胎圈座21接触的部分。使用橡胶作为密封层24的形成材料的情况下，优选使用与以往的普通橡胶制充气轮胎的胎圈部外面所使用的橡胶同种的橡胶。其中，由树脂材料形成轮胎骨架体17的情况下，如果仅由形成轮胎骨架体17的树脂材料就能够确保与轮辋20之间的密封性，则橡胶密封层24也可以省略。
[0210]
密封层24可以使用密封性比形成轮胎骨架体17的树脂材料更优异的其他热塑性
树脂或热塑性弹性体来形成。
[0211]
接下来，参照图2对由树脂帘线构件26形成的增强带束构件进行说明。其中，该树脂帘线构件26中可以使用前述本实施方式涉及的树脂金属复合构件。
[0212]
图2为沿第一实施方式涉及的轮胎10的轮胎旋转轴的截面图，显示的是树脂帘线构件26埋设于轮胎骨架体17的胎冠部的状态。
[0213]
如图2所示，在沿轮胎骨架体17的轴向的截面观察时，树脂帘线构件26在至少一部分埋设于胎冠部16的状态下以螺旋状缠绕。而且，树脂帘线构件26的埋设于胎冠部16的部分呈与构成胎冠部16(轮胎骨架体17)的树脂材料密合的状态。图2中l表示树脂帘线构件26相对于胎冠部16(轮胎骨架体17)在轮胎旋转轴方向上的埋设深度。某实施方式中，树脂帘线构件26相对于胎冠部16的埋设深度l为树脂帘线构件26的直径d的1/2。
[0214]
树脂帘线构件26具有以金属构件27(例如将钢纤维绞合而成的钢丝帘线)为芯、金属构件27外周隔着粘接层25由被覆树脂层28被覆的结构。
[0215]
在树脂帘线构件26的轮胎径向外周侧配置有橡胶制的胎面30。此外，在胎面30上，与以往的橡胶制充气轮胎同样地，在与路面的接触面形成有由多个槽构成的胎面花纹。
[0216]
某实施方式中，轮胎10中，被含有热塑性弹性体的被覆树脂层28所被覆的树脂帘线构件26在与由含有同种热塑性弹性体的树脂材料形成的轮胎骨架体17密合的状态下被埋设。因此，被覆金属构件27的被覆树脂层28与轮胎骨架体17的接触面积增大，树脂帘线构件26和轮胎骨架体17的耐久性提高，结果，轮胎的耐久性变得优异。
[0217]
在树脂帘线构件26被埋设于胎冠部16的情况下，树脂帘线构件26相对于胎冠部16的埋设深度l优选为树脂帘线构件26的直径d的1/5以上，更优选超过1/2。而且，进一步优选树脂帘线构件26整体被埋设于胎冠部16。如果树脂帘线构件26的埋设深度l超过树脂帘线构件26的直径d的1/2，则从树脂帘线构件26的尺寸考虑，难以从埋设部突出。而且，如果树脂帘线构件26整体被埋设于胎冠部16，则表面(外周面)变得平坦，即使在埋设有树脂帘线构件26的胎冠部16上载置构件的情况下，也能够抑制空气进入树脂帘线构件26的周边部。
[0218]
第一实施方式涉及的轮胎10中胎面30是由橡胶形成的，也可以使用代替橡胶而由耐摩耗性优异的热塑性树脂材料形成的胎面。
[0219]
接下来，对第一实施方式涉及的轮胎的制造方法进行说明。
[0220]
[轮胎骨架体成型工序]
[0221]
首先，使被薄的金属支撑环支撑的轮胎骨架体半体彼此相互面对面。然后，以与轮胎骨架体半体的抵接部分外周面接触的方式设置接合模具。这里，上述接合模具构成为以预定的压力按压轮胎骨架体半体的接合部(抵接部分)周边(图中未显示)。然后，以形成轮胎骨架体的树脂材料的熔点(或软化点)以上的温度对轮胎骨架体半体的接合部周边进行按压。如果轮胎骨架体半体的接合部被接合模具加热、加压，则上述接合部熔融，轮胎骨架体半体彼此融合，这些构件成为一体而形成轮胎骨架体17。
[0222]
[树脂帘线构件成型工序]
[0223]
接下来，对作为本实施方式涉及的树脂金属复合构件的树脂帘线构件成型工序进行说明。
[0224]
首先，例如从卷盘将金属构件27卷出，对其表面进行洗涤。然后，用从挤出机挤出的形成粘接层的材料被覆金属构件27的外周，形成粘接层25。进一步，在其上用从挤出机挤
出的树脂进行被覆，从而形成被覆树脂层28。然后，将得到的树脂帘线构件26缠绕在卷盘58上。
[0225]
[树脂帘线构件缠绕工序]
[0226]
接下来，参照图3对树脂帘线构件缠绕工序进行说明。图3为用于对使用树脂帘线构件加热装置和辊类在轮胎骨架体的胎冠部设置树脂帘线构件的动作进行说明的说明图。图3中，树脂帘线构件供应装置56具备：缠绕有树脂帘线构件26的卷盘58、配置在卷盘58的帘线输送方向下游侧的树脂帘线构件加热装置59、配置在树脂帘线构件26输送方向下游侧的第1辊60、使第1辊60在接触和离开轮胎外周面的方向上移动的第1圆筒装置62、配置在第1辊60的树脂帘线构件26输送方向下游侧的第2辊64、以及使第2辊64在接触和离开轮胎外周面的方向上移动的第2圆筒装置66。第2辊64可以作为金属制的冷却用辊来使用。此外，为了防止熔融或软化的树脂材料的附着，第1辊60或第2辊64的表面经氟树脂(例如特氟龙(注册商标))涂布。通过以上操作，被加热的树脂帘线构件与轮胎骨架体的外壳树脂牢固地一体化。
[0227]
树脂帘线构件加热装置59具备产生热风的加热器70和风扇72。此外，树脂帘线构件加热装置59具备：内部有热风供应且树脂帘线构件26通过内部空间的加热箱74、以及将被加热的树脂帘线构件26排出的排出口76。
[0228]
本工序中，首先使树脂帘线构件加热装置59的加热器70的温度上升，利用通过风扇72的旋转而产生的风将被加热器70加热的周围空气向加热箱74输送。然后，将从卷盘58卷出的树脂帘线构件26送至内部空间被热风加热的加热箱74内，进行加热(例如将树脂帘线构件26的温度加热至100℃～250℃左右)。经加热的树脂帘线构件26通过排出口76，维持一定的张力并以螺旋状缠绕在沿图3的箭头r方向旋转的轮胎骨架体17的胎冠部16的外周面上。这里，如果经加热的树脂帘线构件26的被覆树脂层与胎冠部16外周面接触，则接触部分的树脂材料熔融或软化，与轮胎骨架体的树脂熔融接合，从而与胎冠部16外周面一体化。此时，树脂帘线构件也会与相邻的树脂帘线构件熔融接合，因此是以没有间隙的状态缠绕的。由此，可抑制空气进入埋设有树脂帘线构件26的部分。
[0229]
树脂帘线构件26的埋设深度l可以通过树脂帘线构件26的加热温度、作用于树脂帘线构件26的张力和第1辊60的按压力等来调整。某实施方式中，将树脂帘线构件26的埋设深度l设定为树脂帘线构件26直径d的1/5以上。
[0230]
接下来，在埋设有树脂帘线构件26的轮胎骨架体17外周面缠绕带状胎面30，并将其收容至硫化罐、模具中进行加热(硫化)。胎面30可以是未硫化橡胶，也可以是硫化橡胶。
[0231]
然后，如果使用粘接剂等将由经硫化的橡胶构成的密封层24粘接于轮胎骨架体17的胎圈部12，即可制得轮胎10。
[0232]
第一实施方式涉及的轮胎的制造方法中，使用接合模具对轮胎骨架体半体17a的接合部进行了加热，但本实施方式不限定为这种方式，例如也可以利用另行设置的高频加热机等对上述接合部进行加热、或者预先利用热风、红外线照射等使其软化或熔融，用接合模具加压，使轮胎骨架体半体17a接合。
[0233]
第一实施方式涉及的轮胎的制造方法中，树脂帘线构件供应装置56具有第1辊60和第2辊64这两个辊，但本实施方式不限定为这种方式，也可以仅具有任一方的辊(即1个辊)。
[0234]
第一实施方式涉及的轮胎的制造方法中采用了对树脂帘线构件26进行加热，使经加热的树脂帘线构件26接触的部分的轮胎骨架体17的表面熔融或软化的方式，但本实施方式不限于该方式，也可以不对树脂帘线构件26进行加热，而是使用热风产生装置对埋设有树脂帘线构件26的胎冠部16外周面进行加热后再将树脂帘线构件26埋设于胎冠部16。
[0235]
此外，第一实施方式涉及的轮胎的制造方法中采用了将树脂帘线构件加热装置59的热源设为加热器和风扇的方式，但本实施方式不限于该方式，也可以设为用辐射热(例如红外线等)直接对树脂帘线构件26进行加热的方式。
[0236]
进一步，第一实施方式涉及的轮胎的制造方法中采用了用金属制的第2辊64对埋设树脂帘线构件26的热塑性树脂材料熔融或软化的部分进行强制冷却的方式，但本实施方式不限于该方式，也可以采用直接对热塑性树脂材料熔融或软化的部分吹冷风从而对热塑性树脂材料的熔融或软化部分进行强制冷却固化的方式。
[0237]
在制造上容易的是将树脂帘线构件26进行螺旋缠绕，但也可以考虑在宽度方向上不连续地配置树脂帘线构件26的方法等。
[0238]
本实施方式的轮胎中，树脂帘线构件26仅为1层，但也可以设为2层以上。
[0239]
第一实施方式涉及的轮胎的制造方法中采用了在埋设有树脂帘线构件26的轮胎骨架体17外周面缠绕带状胎面30，然后进行加热(硫化)的方式，但本实施方式不限于该方式，也可以设为用粘接剂等将经硫化的带状胎面粘接于轮胎骨架体17外周面的方式。作为经硫化的带状胎面，可列举例如翻新轮胎中使用的预固化胎面。
[0240]
第一实施方式涉及的轮胎10是通过将胎圈部12安装于轮辋20从而在轮胎10与轮辋20之间形成空气室的所谓无内胎轮胎，但本实施方式不限于该方式，也可以是完全的内胎状。
[0241]
(第二实施方式)
[0242]
第二实施方式涉及的轮胎具备胎体来代替轮胎骨架体。
[0243]
图4是示意性显示本实施方式涉及的轮胎11的构成的、轮胎宽度方向的截面图。图4中，方便起见，用虚线示出了组装轮胎11的轮辋r。
[0244]
如图4所示，轮胎11具备相对于轮胎赤道面cl配置在两侧的一对胎圈部112、从一对胎圈部112分别向轮胎径向外侧延伸的一对胎侧部111、以及将前述一对胎侧部111连接的胎面部110。一对胎圈部112分别包括胎圈芯160。
[0245]
图4的例子中，在一对胎圈部112所含的胎圈芯160之间，含有至少1层(图示例子中为1层)胎体帘布层的胎体120以环形状延伸。胎体120的胎体帘布层例如具有钢或有机纤维制等的帘线被橡胶被覆的构成。
[0246]
图4的例子中，胎体120包括：在一对胎圈芯160之间以环形状延伸的主体部120a、以及分别在相对于轮胎赤道面cl的两侧并且在胎圈芯160周围从主体部120a的轮胎径向最内端向轮胎宽度方向外侧折返的一对折返部120b。
[0247]
图4的例子中，在胎面部110和胎侧部111的内侧配置有用于防止轮胎漏气的气密层180。进一步，在胎面部110的比胎体120的胎冠区域更靠近轮胎径向外侧的位置配置有由至少1层(图示例子中为1层)带束层构成的带束130。带束层例如通过将由树脂被覆的增强帘线缠绕在形成带束层的部分而形成。
[0248]
图4的例子中，在胎圈部112上配置有由胎圈填料170、以及位于胎圈填料170的轮
胎径向内侧且由包含钢丝帘线等金属制帘线的胎圈芯160构成的胎圈构件150。图4的例子中，胎圈构件150埋设于橡胶140内。
[0249]
图4的例子中，带束130和胎圈芯160可以分别使用前述实施方式涉及的树脂金属复合构件来形成。这种情况下，可以将带束130和胎圈芯160中的任一方使用前述实施方式涉及的树脂金属复合构件来形成，也可以将双方使用前述实施方式涉及的树脂金属复合构件来形成。
[0250]
以上列举各种实施方式进行了说明，但这些实施方式只不过是一些例子，在不脱离其宗旨的范围内，本公开可以加入各种变更来实施。此外，不言而喻，本公开的权利范围不受这些实施方式的限定。
[0251]
本公开包括以下所示方式的轮胎。
[0252]
＜1＞一种树脂组合物，含有作为树脂的热塑性弹性体和环氧树脂、以及氰尿酸锌。
[0253]
＜2＞根据＜1＞所述的树脂组合物，所述氰尿酸锌在整个树脂组合物中的含有率为0.1质量％～5质量％。
[0254]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，所述环氧树脂在整个树脂组合物中的含有率为15质量％以下。
[0255]
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，所述环氧树脂在整个树脂组合物中的含有率为1质量％以上。
[0256]
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，所述环氧树脂的环氧当量为100g/eq～300g/eq。
[0257]
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，将所述环氧树脂在整个树脂组合物中的含有率设为a(质量％)，将所述环氧树脂的环氧当量设为b(g/eq)时，a/b的值为0.003～0.15。
[0258]
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，所述热塑性弹性体含有聚酯系热塑性弹性体。
[0259]
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物，进一步含有作为树脂的热塑性树脂。
[0260]
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物，树脂整体的重均分子量为40,000以上。
[0261]
＜10＞一种树脂金属复合构件，具有金属构件和配置在所述金属构件周围的树脂层，所述树脂层由＜1＞～＜9＞中任一项所述的树脂组合物构成。
[0262]
＜11＞一种轮胎，具备＜10＞所述的树脂金属复合构件。
[0263]
＜12＞根据＜11＞所述的轮胎，所述轮胎的增强带束构件和胎圈构件中的至少一方包含所述树脂金属复合构件。
[0264]
实施例
[0265]
以下通过实施例具体地对本公开进行说明，但本公开不受这些记载的任何限制。
[0266]
＜树脂组合物的调制＞
[0267]
将表1中记载的材料按表1所示的量(质量份)混合，调制树脂组合物。表1所示材料的详细情况如下。对得到的树脂组合物实施(1)～(3)的评价，将结果示于表1。
[0268]
tpc1
……
聚酯系热塑性弹性体(东丽-杜邦公司制，“hytrel 6367”)
[0269]
tpc2
……
聚酯系热塑性弹性体(东丽-杜邦公司制，“hytrel 7247”)
[0270]
tpc3
……
聚酯系热塑性弹性体(东丽-杜邦公司制，“hytrel 6377”)
[0271]
tpc4
……
含有马来酸酐基的聚酯系热塑性弹性体(三菱化学(株)制，“primalloy gq741”，马来酸酐基当量：约9.5
×
10-5
eq/g)
[0272]
pbt
……
聚对苯二甲酸丁二醇酯(东丽(株)制，“toraycon 1401x06”)
[0273]
环氧树脂1
……
下述式(a)所示的环氧树脂(日本化药(株)制，“xd-1000”，环氧当量245g/eq～260g/eq，软化点68℃～78℃)
[0274]
环氧树脂2
……
下述式(b)所示的环氧树脂(日本化药(株)制，“nc-7000l”，环氧当量223g/eq～238g/eq，软化点83℃～93℃)
[0275]
添加剂
……
氰尿酸锌(日产化学(株)制，“star fine f-10”)
[0276]
[化6]
[0277][0278][0279]
通过下述方法测定所调制的树脂组合物的拉伸模量、黄铜剥离力和重均分子量。将结果示于表1。
[0280]
(1)拉伸模量
[0281]
按照jis k7113:1995进行拉伸模量的测定。具体地，例如使用a&d公司制tensilon rtf-1210(1kn)，将拉伸速度设为100mm/min，进行树脂组合物拉伸模量(单位：mpa)的测定。
[0282]
其中，树脂组合物的拉伸模量也可以通过另行准备与树脂组合物同一材料的测定试样来测定弹性模量。具体地，可以通过注塑成型制作由树脂组合物形成的厚度2mm的板，准备冲切成jis3的哑铃试验片的测定样品，进行拉伸模量的测定。
[0283]
(2)黄铜剥离力
[0284]
树脂组合物对金属构件的粘接力通过剥离试验来进行。具体地，准备由树脂组合物构成的树脂板和由黄铜(cu/zn＝65/35)构成的宽度20mm的试验片，用230℃的压力机使树脂板熔融，与试验片压合，制作层叠体。使用该层叠体，并使用作为拉伸试验机的岛津制作所公司制的岛津autograph ags-j(5kn)，在室温环境(25℃)下以100mm/min的拉伸速度进行180
°
剥离试验，测定剥离力(单位：n)。将实施例1的测定值设为100，将得到的测定值转换为指数。
[0285]
(3)重均分子量
[0286]
重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱(gpc)中的聚苯乙烯换算来算出。具体地，将树脂组合物溶解在六氟异丙醇(hfip)等溶剂中后，用过滤器对不溶物进行过滤，通过gpc，作为相对于基准物质的相对分子量导出。使用东曹公司制的ecosec(hlc-8320gpc)作为测定
仪器，使用hfip作为溶剂。
[0287]
(4)耐龟裂性
[0288]
制作具备使用实施例1和比较例1中得到的树脂组合物形成的粘接层的树脂金属复合构件和在胎冠部配置有该树脂金属复合构件的轮胎，对粘接层的耐龟裂性评价进行。
[0289]
具体地，使用平均直径的复丝(7根的单丝(钢制，强度：280n，伸长率：3％)绞合而成的绞线)、粘接层形成用的树脂组合物、以及被覆树脂层形成用的聚酯系热塑性弹性体(东丽-杜邦公司制，“hytrel5557”)，通过挤出成型，制作在复丝周围依次形成有粘接层和被覆树脂层的帘线状树脂金属复合构件。将粘接层的厚度调整为1μm～500μm，将被覆树脂层的厚度调整为10μm～1000μm。
[0290]
将所制作的树脂金属复合构件缠绕于胎冠部，制作橡胶轮胎(尺寸：225/40r18)，在25
±
2℃的室内调整至内压3.0kg/cm2后放置24小时。然后，再次进行气压调整，使轮胎承受1010kg的荷重，在直径约3m的滚筒上以60km/小时的速度行驶6000km。将行驶后的轮胎沿径向切断，用光学显微镜对粘接层的截面进行观察，调查龟裂的发生状态。
[0291]
试验的结果是，比较例1中，行驶试验后的粘接层中的龟裂数量是每个截面5个以上，而实施例1中，行驶试验后的粘接层中的龟裂数量是每个截面少于5个。
[0292]
[表1]
[0293][0294]
表1中，实施例2的重均分子量为预测值。
[0295]
如以上结果所示，含有环氧树脂和氰尿酸锌的实施例的树脂组合物与既不含环氧树脂又不含氰尿酸锌的比较例1和比较例2的树脂组合物、以及含有环氧树脂但不含氰尿酸锌的比较例3的树脂组合物相比，显示优异的黄铜剥离力。此外，作为轮胎的树脂金属复合体的粘接层使用时显示优异的耐龟裂性。
[0296]
日本专利申请第2019-224542号的公开内容通过参照整体并入本说明书。本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载各文献、专利申请和技术标准通过参照并入的情况同等程度地，通过参照并入本说明书。