由具有回收内容物的反应器级树脂制成的可结晶可收缩膜和可热成型膜和片材的制作方法

由具有回收内容物的反应器级树脂制成的可结晶可收缩膜和可热成型膜和片材
发明领域
1.本公开涉及具有某些优点和改进的性质的包含聚酯组合物的可结晶可收缩膜和（一种或多种）可热成型膜和/或片材，所述聚酯组合物包含在某些组成范围内的对苯二甲酸、新戊二醇（npg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）、乙二醇（eg）和二乙二醇（deg）的残基。本公开进一步涉及具有某些优点和改进的性质的包含聚酯组合物的可结晶可收缩膜和（一种或多种）可热成型膜和/或片材，所述聚酯组合物包含在某些组成范围内的回收对苯二甲酸、回收新戊二醇（npg）、回收1,4-环己烷二甲醇（chdm）、回收乙二醇（eg）和回收二乙二醇（deg）的残基。
2.发明背景商业上需要具有至少一种下列合意的收缩膜性质的收缩膜：(1) 低起始收缩温度，(2) 在发生收缩的温度范围内随着温度升高而逐渐和以受控方式增加的收缩率百分比，(3) 足够低的收缩力以防止下面的容器破碎，(4) 高极限收缩率（在最高温度下的收缩率），例如在95℃下在主收缩方向上的收缩率为60%或更高，(5) 在垂直于高收缩方向的方向上的低收缩率，(6) 改进的膜韧度以防止在制造过程中和在收缩之前和之后不必要的膜碎裂、破裂、撕裂、分裂、起泡或起皱，(7) 可回收性，和(8) 回收内容物（recycled content）。
3.商业上需要具有良好的膜或片材性质和可回收性和/或回收内容物的可热成型膜或片材。
4.发明概述已经发现，二醇单体在收缩膜树脂组合物中的某些组合可制成具有良好的收缩膜性能并且也可结晶的膜以使其不影响pet薄片在回收工艺中的回收。这些可结晶收缩膜树脂可与pet瓶一起加工并最终成为离开回收工艺的可回收pet薄片中的组分。还已经发现，二醇单体的具体组合的选择和量对生产具有良好收缩膜性质的膜和生产可结晶的膜是重要的。本公开的优化聚酯树脂组合物是无定形但可结晶的。因此，它们在包括作为收缩膜的膜应用中表现出良好的性质，但它们具有高应变诱导结晶熔点，因此它们提供在回收工艺中的相容性。本公开的收缩膜标签不必在回收工艺的过程中除去，并且它们不影响该工艺。
5.可热收缩膜必须满足各种使用标准的适用性以在该应用中使用。该膜必须强韧，必须以受控方式收缩，并且必须提供足够的收缩力以将自己保持在瓶子上而不会压碎内容物。此外，当这些标签应用到聚酯容器上时，聚酯收缩膜标签不得干扰瓶子的回收工艺。本公开的收缩膜是有利的，因为标签可以与瓶子或容器一起回收。因此，可以回收包括标签在内的整个瓶子并转化成新产品，而没有造成额外的处理要求或造成新的环境问题。可热收缩膜由各种原材料制成以满足一系列材料需求。本公开描述了对于收缩膜树脂组合物，用某些单体组合测得的独特和出乎意料的效果。
6.聚酯收缩膜组合物已在商业上用作食品、饮料、个人护理、家居用品等的收缩膜标签。通常，这些收缩膜与透明聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）瓶或容器组合使用。然后将整个
包装（瓶加标签）投入回收工艺。在典型的回收中心，由于组成和密度的相似性，pet和收缩膜材料通常在该工艺结束时最终结合在一起。需要将pet薄片干燥以除去通过回收工艺留在pet中的残留水。通常，pet在高于200℃的温度下干燥。在这些温度下，典型的聚酯收缩膜树脂会软化并变粘，通常与pet薄片形成团块。在进一步加工前必须除去这些团块。这些团块降低了来自该工艺的pet薄片的收率，并导致额外的处理步骤。
7.还已经发现，二醇单体在膜或片材树脂组合物中的某些组合可制成具有良好性能性质并且也可结晶的膜或片材以使其不影响pet薄片的回收。这些可结晶膜或片材树脂可与回收pet一起加工并最终成为离开回收工艺的可回收pet薄片中的组分。还已经发现，二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有良好性能性质的膜或片材和生产可结晶的膜或片材是重要的。本公开的优化聚酯树脂组合物是无定形但可结晶的。因此，它们在膜或片材应用中表现出良好的性质，包括作为模制、热成型或成型部件和/或制品，但它们具有高应变诱导结晶熔点，因此它们可与pet一起回收。本公开的膜或片材不必在回收工艺的过程中除去，并且它们不影响回收工艺。
8.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含无定形聚酯组合物，所述组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 约0至约30摩尔%的具有高达20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：约75摩尔%或更多的乙二醇残基和约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下中的一种或多种：(i) 约0至小于约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 约0至小于约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 最终聚酯组合物中的约1至小于约10摩尔%的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；或(b) 二醇组分，其包含：约75摩尔%或更多的乙二醇残基和约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下中的一种或多种：(i) 约0.1至小于约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 约0.1至小于约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 最终聚酯组合物中的约1至小于约10摩尔%的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
9.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含无定形聚酯组合物，所述组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 约0至约30摩尔%的具有高达20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：约75摩尔%或更多的乙二醇残基和约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下中的一种或多种：(i) 约15摩尔%或更少的新戊二醇残基；(ii) 约5摩尔%或更少的1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 最终聚酯组合物中的约5摩尔%或更少的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
10.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含无定形聚酯组合物，所述组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 约0至约30摩尔%的具有高达20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：约80摩尔%或更多的乙二醇残基和约20摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下中的一种或多种：(i) 约5至小于约17摩尔%新戊二醇残基；(ii) 约2至小于约10摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 最终聚酯组合物中的约1至小于约5摩尔%的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为
100摩尔%。
11.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含无定形聚酯组合物，所述组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 约0至约30摩尔%的具有高达20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：约76摩尔%或更多的乙二醇残基和约24摩尔%或更少的无定形内容物，所述内容物包含以下中的一种或多种：(i) 新戊二醇残基；(ii) 环己烷二甲醇残基；和(iii) 最终聚酯组合物中的二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
12.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含无定形聚酯组合物，所述组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 约0至约30摩尔%的具有高达20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：约75摩尔%或更多的乙二醇残基和约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下中的一种或多种：(i) 约10至小于约15摩尔%新戊二醇残基；(ii) 约1至小于约5摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 最终聚酯组合物中的约1至小于约5摩尔%的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
13.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 约0至约30摩尔%的具有高达20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：(i) 约0至约30摩尔%新戊二醇残基；(ii) 约0至约小于30摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 二乙二醇残基，无论是否原位形成；并且其中二醇组分的余量包含：(iv) 乙二醇的残基，和(v) 任选0至10摩尔%、或0至5摩尔%的至少一种改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
14.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶膜，其中将所述膜在至少一个方向上拉伸且经拉伸的膜具有190℃或更高或200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
15.本公开的一个实施方案是一种挤出或压延膜，其包含任一前述实施方案的可结晶膜。
16.本公开的一个实施方案是一种热成型膜或片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 约0至约30摩尔%的具有高达20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：约75摩尔%或更多的乙二醇残基和约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下中的一种或多种：(i) 约0至小于约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 约0至小于约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 最终聚酯组合物中的约1至小于约10摩尔%的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；或(b) 二醇组分，其包含：约75摩尔%或更多的乙二醇残基和约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下中的一种或多种：(i) 约0.1至小于约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 约0.1至小于约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 最终聚酯组合物中的约1至小于约10摩尔%的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
17.本公开的一个实施方案是一种热成型膜或片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 约0至约30摩尔%的具有高达20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：约75摩尔%或更多的乙二醇残基和约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下中的一种或多种：(i) 约15摩尔%或更少的新戊二醇残基；(ii) 约5摩尔%或更少的1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 最终聚酯组合物中的约5摩尔%或更少的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
18.本公开的一个实施方案是一种热成型膜或片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 约0至约30摩尔%的具有高达20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：约80摩尔%或更多的乙二醇残基和约20摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下中的一种或多种：(i) 约5至小于约17摩尔%新戊二醇残基；(ii) 约2至小于约10摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 最终聚酯组合物中的约1至小于约5摩尔%的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
19.本公开的一个实施方案是一种热成型膜或片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 约0至约30摩尔%的具有高达20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：约76摩尔%或更多的乙二醇残基和约24摩尔%或更少的无定形内容物，其包含以下中的一种或多种：(i) 新戊二醇残基；(ii) 环己烷二甲醇残基；和(iii) 最终聚酯组合物中的二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
20.本公开的一个实施方案是一种热成型膜或片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 约0至约30摩尔%的具有高达20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：约75摩尔%或更多的乙二醇残基和约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下中的一种或多种：(i) 约10至小于约15摩尔%新戊二醇残基；(ii) 约1至小于约5摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 最终聚酯组合物中的约1至小于约5摩尔%的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
21.本公开的一个实施方案是一种热成型膜或片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 约0至约30摩尔%的具有高达20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：(i) 约0至约30摩尔%新戊二醇残基；(ii) 约0至约小于30摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 二乙二醇的残基，无论是否原位形成；并且其中二醇组分的余量包含：(iv) 乙二醇的残基，和(v) 任选的0至10摩尔%、或0至5摩尔%的至少一种改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
22.本公开的一个实施方案是一种模制、热成型或成型制品，其包含任一前述实施方案的膜或片材。
23.本公开的一个实施方案是一种医疗器材、医疗包装、保健用品、商业餐饮服务产品、托盘、容器、食品盘、杯（tumbler）、储存箱、瓶、食品处理器、搅拌机和混合机碗、器具、水瓶、保鲜托盘、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、眼科透镜和框架或玩具，其包含任一前述实施方案的热成型膜或片材。
24.本公开的一个实施方案是一种制成品，其包含任一前述实施方案的热成型膜或片材。
25.本公开的一个实施方案是一种制造任一前述实施方案的热成型膜或片材的方法，其包含：a. 加热聚酯膜或片材；b. 向热软化的膜或片材施加空气压力、真空和/或物理压力；c. 通过真空或压力使所述片材依循模具形状；和d. 从模具中取出热成型部件或制品。
26.本公开的一个方面是一种由回收聚酯制备本公开的聚酯的方法。本公开的一个方面一种由回收聚酯和/或回收共聚酯制备共聚酯的方法。
27.在一个方面，本公开提供一种由以下任一材料制备直链高分子量共聚酯的方法：(a) 回收聚酯和/或回收共聚酯，其酸组分由至少70摩尔%对苯二甲酸组成且其二醇组分由至少70摩尔%乙二醇组成，或(b) 回收共聚酯，其酸组分由至少70摩尔%对苯二甲酸组成且其二醇组分由至少70摩尔%的摩尔比为96:3:1至20:68:12的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇的混合物组成，或(c) 回收共聚酯，其酸组分由至少70摩尔%对苯二甲酸组成且其二醇组分由至少70摩尔%的包括乙二醇（eg）、二乙二醇（deg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）、丁二醇和异山梨醇的两种或更多种二醇的混合物组成，或(d) 回收共聚酯，其酸组分由至少70摩尔%对苯二甲酸组成且其二醇组分由至少70摩尔%的摩尔比为3.5:96.5至100:0的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇的混合物组成。
28.该方法提供快速聚合速率，且由此制成的聚合物可用于制造具有良好物理性质的塑料、纤维、膜、可收缩膜、片材、模制品和其它成型物品。在一个方面，所公开的方法描述了一种将工业后和消费后废品转化成能够用于制造具有高水平的回收内容物的新塑料的高质量共聚酯树脂的方法。在另一个方面，所公开的方法描述了一种将工业后和消费后废品转化成能够用于制造高质量可收缩膜的树脂的方法。
29.本公开的一个方面是一种由回收共聚酯生产共聚酯的方法，其包括：(a) 将回收pet、回收petg、回收pct、回收pctg、回收pcta、回收pctm和/或回收petm；对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）引入糊料罐中以形成浆料，将其在高达150℃的温度下搅拌并加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 向第一反应区中引入包括1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）的至少一种附加二醇，和任选地加入附加的回收pet、回收petg、回收pctm和/或回收petm；对苯二甲酸（tpa）；和在1:1至4:1的eg:tpa摩尔比下的乙二醇（eg），和任选催化剂；(d) 使tpa与eg和所述至少一种附加二醇（如chdm）在第一反应区中在至少200℃的熔体温度和高达40 psi的压力下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和附加二醇
（如chdm）的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 在第二反应区中在至少200℃的熔体温度和高达20 psi的压力下酯化第一酯化产物中的未反应的tpa、eg和附加二醇（如chdm）以形成包含共聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；(h) 任选地在缩聚催化剂的存在下，在第三反应区中使第二酯化产物缩聚以形成包含共聚酯的预聚合产物；和(i) 将预聚合产物传送到一个或多个精制区。
30.本公开的一个方面是一种由回收共聚酯生产共聚酯的方法，其包括：(a) 将回收pet、回收petg、回收pct、回收pctg或回收pcta；对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）引入糊料罐中以形成浆料，将其在高达150℃的温度下搅拌并加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选地在酯化催化剂的存在下，向第一反应区中引入包括1,4-环己烷二甲醇（chdm）、deg或新戊二醇（npg）的至少一种附加二醇，和任选地加入附加的回收pet、回收petg、回收pct、回收pctg或回收pcta；对苯二甲酸（tpa）；和在1:1至4:1的eg:tpa摩尔比下的乙二醇（eg）；(d) 使tpa与eg和所述至少一种附加二醇（如chdm）在第一反应区中在至少200℃的熔体温度和高达40 psi的压力下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和附加二醇（如chdm和/或npg和/或deg）的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 在第二反应区中在至少200℃的熔体温度和高达20 psi的压力下酯化第一酯化产物中的未反应的tpa、eg和附加二醇（如chdm）以形成包含共聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；(h) 任选地在缩聚催化剂的存在下，在第三反应区中使第二酯化产物缩聚以形成包含共聚酯的预聚合产物；和(i) 将预聚合产物传送到一个或多个精制区。
31.本公开的一个方面是任一前述方面的方法，其中所述方法进一步包括通过加入回收聚酯而加入催化剂或添加剂，其中所述催化剂或添加剂是回收聚酯的组分；如sb、ti、co、mn、li、al、p。
32.本公开的一个方面是一种在通过前述方面的方法制成的聚酯中引入或建立回收内容物的方法，其包括：a. 为包括tpa、eg、dmt、chdm、npg或deg的至少一种回收单体获得回收单体配额（allocation）或额度（credit）；b. 在合成工艺中转化所述回收单体以制造聚酯；c. 将聚酯的至少一部分标示为对应于所述回收单体配额或额度的至少一部分；和d. 任选地，要约销售或销售含有与这样的标示对应的回收单体内容物或通过与
这样的标示对应的回收单体内容物获得的聚酯。
33.附图简述图1：显示embrace lv的第一次加热应变诱导结晶熔点的差示扫描量热计温谱图图2：用embrace lv制成的膜的收缩性质（10秒停留时间）图3：收缩性能图4：在80℃第一次加热下拉伸的膜n的dsc温谱图图5：在80℃第二次加热下拉伸的膜n的dsc温谱图图6是根据本公开的各种方法的流程图。
34.图7. 最终材料中的sb催化剂水平随rpet原材料载量水平的变化。
35.详述通过参考本公开的某些实施方案和实施例的下列详述可以更容易地理解本公开。根据本公开的（一个或多个）目的，在发明概述中描述了本公开的某些实施方案并在下文中进一步描述。在本文中也描述了本公开的其它实施方案。
36.可热收缩塑料膜用作覆盖物，以将物品保持在一起，以及用作瓶、罐和其它种类容器的外包装。例如，出于标记、保护、打包或增加产品的价值的目的；以及因其它原因，这样的膜用于覆盖瓶子的盖子、颈部、肩部或凸起或整个瓶子。此外，这样的膜可用作覆盖物以将诸如盒、瓶、板、棒或笔记本之类的物品成组包装在一起，并且这样的膜也可作为包装材料紧密附接。上述用途利用该膜的可收缩性和内部收缩应力。
37.过去，聚(氯乙烯)（pvc）膜在收缩膜市场占主导地位。但是，聚酯膜已经成为重要的替代品，因为聚酯膜没有与pvc膜相关的环境问题。聚酯收缩膜将理想地具有与pvc膜非常相似的性质，使得聚酯膜可充当“插入式（drop-in）”替代膜，并且可在现有的收缩隧道设备中加工。期望复制的pvc膜性质包括以下：(1) 相对低的收缩起始温度，(2) 随着温度升高而逐渐和以受控方式增加的总收缩率，(3) 防止下面的容器破碎的低收缩力，(4) 高的总收缩率（例如50%或更大），(5) 固有的膜韧度以防止在收缩之前和之后不必要的膜撕裂和分裂，和(6) 高的应变诱导结晶熔融温度。
38.可热收缩膜必须满足各种使用标准的适用性以在该应用中使用。该膜必须强韧，必须以受控方式收缩，并且必须提供足够的收缩力以将自己保持在瓶子上而不会压碎内容物。此外，当这些标签应用到聚酯容器上时，它们不得干扰pet瓶的回收工艺。实际上，如果标签也可回收，则是有利的，因此可以回收整个瓶并转化成新产品，而没有造成额外的处理要求或造成新的环境问题。可热收缩膜由各种原材料制成以满足一系列材料需求。本公开描述了用某些单体组合测得的独特和出乎意料的效果，其改进聚酯收缩膜标签的可回收性。
39.收缩膜组合物在商业上用作食品、饮料、个人护理、家居用品等的收缩膜标签。通常，这些收缩膜与透明聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）瓶或容器组合使用。然后将整个包装（瓶加标签）投入回收工艺。在典型的回收中心，由于组成和密度的相似性，pet和收缩膜材料通常在该工艺结束时最终结合在一起。需要将pet薄片干燥以除去通过回收工艺留在pet中的残留水。通常，pet在高于200℃的温度下干燥。在这些温度下，典型的聚酯收缩膜树脂将软化并变粘，通常与pet薄片形成团块。在进一步加工前必须除去这些团块。这些团块降低了来自该工艺的pet薄片的收率，并导致额外的处理步骤。
40.已经发现，二醇单体在收缩膜树脂组合物中的某些组合可制成具有良好的收缩膜性能并且也可结晶的膜以使其不影响pet薄片在回收过程中的回收。这些可结晶收缩膜树脂可与pet瓶一起加工并最终成为离开回收工艺的可回收pet薄片中的组分。还已经发现，二醇单体的具体组合的选择和量对生产具有良好收缩膜性质的膜和生产可结晶的膜是重要的。
41.如本文所用的术语“聚酯”意在包括“共聚酯”并应理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物，例如支化剂的反应而制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，且双官能羟基化合物可以是二羟醇（dihydric alcohol），例如二醇（glycol和diol）。本文所用的术语“二醇（glycol）”包括但不限于，二醇（diol、glycol）和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，且双官能羟基化合物可具有带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。如本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应从相应单体并入聚合物中的任何有机结构。如本文所用的术语“重复单元”是指具有通过酯基团键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐和/或它们的混合物。此外，如本文中所用的术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。因此，如本文所用的术语“二羧酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的反应过程中的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物。如本文所用的术语“对苯二甲酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的反应过程中的对苯二甲酸本身及其残基，以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物或它们的残基。
42.用于本公开的聚酯通常可由基本等比例反应并作为它们的相应残基并入聚酯聚合物中的二羧酸和二醇制备。本公开的聚酯因此可含有基本等摩尔比例的酸残基（100摩尔%）和二醇（和/或多官能羟基化合物）残基（100摩尔%）以使重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如，含有基于总酸残基计的10摩尔%间苯二甲酸的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%酸残基中含有10摩尔%间苯二甲酸残基。因此，在每100摩尔酸残基中有10摩尔间苯二甲酸残基。在另一实例中，含有基于总二醇残基计的25摩尔% 1,4-环己烷二甲醇的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%二醇残基中含有25摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基。因此，在每100摩尔的二醇残基中有25摩尔1,4-环己烷二甲醇残基。
43.在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸残基及其酯的混合物可构成用于形成可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可构成用于形成可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。出于本公开的目的，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制造可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在实施方案中，可以使用70至100摩尔%；或80至100摩尔%；或90至100摩尔%；或99至100摩尔%；或100摩尔%对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。
44.除对苯二甲酸外，可用于本公开的聚酯的二羧酸组分可包含高达30摩尔%、高达20摩尔%、高达10摩尔%、高达5摩尔%或高达1摩尔%的一种或多种改性芳族二羧酸。又一实施方案含有0摩尔%改性芳族二羧酸。因此，如果存在，所设想的是一种或多种改性芳族二羧酸的
量可从任何这些前述端点值开始，包括例如0.01至10摩尔%、0.01至5摩尔%和0.01至1摩尔%。在一个实施方案中，可用于本公开的改性芳族二羧酸包括但不限于具有高达20个碳原子的那些，且其可以是直链的、对位定向的或对称的。可用于本公开的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二甲酸和反式-4,4'-均二苯代乙烯二甲酸，和它们的酯。在一个实施方案中，该改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。
45.可用于本公开的聚酯的羧酸组分可进一步用高达10摩尔%，如高达5摩尔%或高达1摩尔%的一种或多种含2-16个碳原子的脂族二羧酸，例如环己烷二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或十二烷二甲酸改性。某些实施方案也可包含0.01至10摩尔%，如0.1至10摩尔%、1或10摩尔%、5至10摩尔%的一种或多种改性脂族二羧酸。又一实施方案含有0摩尔%改性脂族二羧酸。二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%。在一个实施方案中，在聚酯的改性脂族二羧酸组分中提供己二酸和/或戊二酸并且该己二酸和/或戊二酸可用于本公开。
46.可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二异丙基酯、二丁基酯和二苯基酯。在一个实施方案中，该酯选自以下中的至少一种：甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯和苯基酯。
47.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可包含1,4-环己烷二甲醇。在另一实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分包含1,4-环己烷二甲醇和1,3-环己烷二甲醇。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可为50/50至0/100，例如40/60至20/80。
48.可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可包括但不限于，其中最终聚酯组合物中的1,4-环己烷二甲醇的残基和新戊二醇的残基的总和为0至30摩尔%、或1至30摩尔%、或1至25摩尔%、1至20摩尔%、或1至15摩尔%、或1至10摩尔%、或2至30摩尔%、或2至25摩尔%、或2至20摩尔%、或2至15摩尔%、或2至10摩尔%、或3至30摩尔%、或3至25摩尔%、或3至20摩尔%、或3至15摩尔%、或3至10摩尔%、4至30摩尔%、或4至25摩尔%、4至20摩尔%、或4至15摩尔%、或4至10摩尔%、5至30摩尔%、或5至25摩尔%、5至20摩尔%、或5至15摩尔%、或5至10摩尔%、6至30摩尔%、或6至25摩尔%、6至20摩尔%、或6至15摩尔%、或6至10摩尔%、7至30摩尔%、或7至25摩尔%、7至20摩尔%、或7至15摩尔%、或7至10摩尔%、8至30摩尔%、或8至25摩尔%、8至20摩尔%、或8至15摩尔%、或8至10摩尔%、9至30摩尔%、或9至25摩尔%、9至20摩尔%、或9至15摩尔%、或9至10摩尔%、10至30摩尔%、或10至25摩尔%、10至20摩尔%、或10至15摩尔%、或11至30摩尔%、11至30摩尔%、或11至25摩尔%、11至20摩尔%、或11至15摩尔%、或12至30摩尔%、12至25摩尔%、或12至20摩尔%、12至15摩尔%、或13至30摩尔%、或13至25摩尔%、13至20摩尔%、或13至15摩尔%、14至30摩尔%、或14至25摩尔%、或14至20摩尔%、14至15摩尔%、或15至30摩尔%、15至25摩尔%、或15至20摩尔%、或16至20摩尔%、18至20摩尔%、或10至18摩尔%、16至18摩尔%、或12至16摩尔%、或16至20摩尔%、或14至18摩尔%、或11至30摩尔%、或13至30摩尔%、或14至30摩尔%、或10至29摩尔%、或11至29摩尔%、或12至29摩尔%、或13至29摩尔%、或14至29摩尔%、或15至29摩尔%、或10至28摩尔%、或11至28摩尔%、或12至28摩尔%、或13至28摩尔%、或14至28摩尔%、或15至28摩尔%的组合物。在一个实施方案中，最终
聚酯组合物中的1,4-环己烷二甲醇的残基和新戊二醇的残基的总和可为4至15摩尔%、或2至21摩尔%、或2至小于20摩尔%、或4至20摩尔%、或5至18摩尔%、或10至21摩尔%、或12至21摩尔%，其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
49.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的0至30摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的0至25摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的0至17摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的5至20摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的10至20摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的10至15摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的15至25摩尔%的新戊二醇。
50.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的0至30摩尔%、或0.01至30摩尔%、或0至20摩尔%、或0.1至20摩尔%、或2至20摩尔%、或0.01至15摩尔%、或0.01至14摩尔%、或0.01至13摩尔%、或0.01至12摩尔%、或0.01至11摩尔%、或0.01至10摩尔%、或0.01至9摩尔%、或0.01至8摩尔%、或0.01至7摩尔%、或0.01至6摩尔%、或0.01至5摩尔%、3至15摩尔%、或3至14摩尔%、或3至13摩尔%、或3至12摩尔%、或3至11摩尔%、或3至10摩尔%、或3至9摩尔%、或3至8摩尔%、或3至7摩尔%、或2至10摩尔%、或2至9摩尔%、或2至8摩尔%、或2至7摩尔%、或2至5摩尔%、或1至7摩尔%、或1至5摩尔%、或1至3摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。
51.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的0.01至15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的0至小于15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的0.01至10摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的0至小于10摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的0.01至5摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的0至小于5摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
52.应该理解的是，在加工过程中可能原位形成一些其它二醇残基。二乙二醇残基的总量可以以例如基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的1至15摩尔%、或2至12摩尔%、或2至11摩尔%、或2至10摩尔%、或2至9摩尔%、或3至12摩尔%、或3至11摩尔%、或3至10摩尔%、或3至9摩尔%、或4至12摩尔%、或4至11摩尔%、或4至10摩尔%、或4至9摩尔%、或5至12摩尔%、或5至11摩尔%、或5至10摩尔%、或5至9摩尔%的二乙二醇残基的任何量存在于可用于本公开的
聚酯中，无论是在加工过程中原位形成的还是有意加入的还是两者。
53.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯中存在的二乙二醇残基的总量，无论是在加工过程中原位形成的还是有意加入的还是两者，可以为基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的4摩尔%或更少、或3.5摩尔%或更少、或3.0摩尔%或更少、或2.5摩尔%或更少、或2.0摩尔%或更少、或1.5摩尔%或更少、或1.0摩尔%或更少、或1至4摩尔%、或1至3摩尔%、或1至2摩尔%的二乙二醇残基、或2至8摩尔%、或2至7摩尔%、或2至6摩尔%、或2至5摩尔%、或3至8摩尔%、或3至7摩尔%、或3至6摩尔%、或3至5摩尔%，或在一些实施方案中没有有意加入的二乙二醇残基。在某些实施方案中，该聚酯不含添加的改性二醇。
54.对于所有实施方案，二醇组分的余量可包含基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的任何量的乙二醇残基。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的聚酯部分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计的50摩尔%或更多、或55摩尔%或更多、或60摩尔%或更多、或65摩尔%或更多、或70摩尔%或更多、或75摩尔%或更多、或80摩尔%或更多、或85摩尔%或更多、或90摩尔%或更多、或95摩尔%或更多、或50至80摩尔%、或55至80摩尔%、或60至80摩尔%、或50至75摩尔%、或55至75摩尔%、或60至75摩尔%、或65至75摩尔%的乙二醇残基。
55.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有高达20摩尔%、或高达19摩尔%、或高达18摩尔%、或高达17摩尔%、或高达16摩尔%、或高达15摩尔%、或高达14摩尔%、或高达13摩尔%、或高达12摩尔%、或高达11摩尔%、或高达10摩尔%、或高达9摩尔%、或高达8摩尔%、或高达7摩尔%、或高达6摩尔%、或高达5摩尔%、或高达4摩尔%、或高达3摩尔%、或高达2摩尔%、或高达1摩尔%或更少的一种或多种改性二醇（改性二醇被定义为不是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇的二醇）。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可含有10摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯可含有5摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯可含有3摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本公开的聚酯可含有0摩尔%的改性二醇。但是所设想的是一些其它二醇残基可原位形成以致原位形成的残基量也是本公开的一个实施方案。
56.在实施方案中，如果使用，如本文中规定的用于聚酯的改性二醇含有2至16个碳原子。改性二醇的实例包括但不限于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、异山梨醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二甲醇（p-xylene glycol）、聚四亚甲基二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）及其混合物。在一个实施方案中，异山梨醇是改性二醇。在另一实施方案中，改性二醇包括但不限于1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。在一个实施方案中，可排除1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。如果使用1,4-或1,3-丁二醇，在一个实施方案中可提供多于4摩尔%或多于5摩尔%。在一个实施方案中，至少一种改性二醇是以5至25摩尔%的量存在的1,4-丁二醇。
57.在一个实施方案中，提供一种收缩膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物进一步包含：基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计，以0.01至约10摩尔%的量存在的1,4-环己烷二甲醇残基、以2至9摩尔%的量存在的二乙二醇残基、以5至30摩尔%的量存在的新戊二醇残基和以60摩尔%或更大的量存在的乙二醇残基。
58.在一些实施方案中，根据本公开的聚酯可包含分别基于二醇或二酸残基的总摩尔
百分比计的0至10摩尔%，例如0.01至5摩尔%、0.01至1摩尔%、0.05至5摩尔%、0.05至1摩尔%、或0.1至0.7摩尔%的一种或多种具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体（在本文中也被称为支化剂）的残基。在某些实施方案中，可在聚酯的聚合之前和/或过程中和/或之后加入支化单体或支化剂。在一些实施方案中，可用于本公开的（一种或多种）聚酯因此可以是直链或支化的。
59.支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇，如偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施方案中，支化单体残基可包含0.1至0.7摩尔%的一种或多种选自以下中的至少一种的残基：偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或苯均三酸。支化单体可以以如例如美国专利号5,654,347和5,696,176（它们关于支化单体的公开通过引用并入本文）中所述的以浓缩物形式添加到聚酯反应混合物中或与聚酯共混。
60.可用于本公开的聚酯可包含至少一种增链剂。合适的增链剂包括但不限于多官能（包括但不限于双官能）异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧酚醛清漆和酚氧树脂。在某些实施方案中，可在聚合过程结束时或在聚合过程之后加入增链剂。如果在聚合过程之后加入，可在转化工艺，如注射成型或挤出的过程中通过配混或通过添加来掺入增链剂。
61.所用增链剂的量可根据所用的具体单体组合物和所需物理性质变化，但通常为基于聚酯的总重量计的约0.1重量%至约10重量%，如约0.1至约5重量%。
62.除非另行指明，所设想的是可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的特性粘度范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。除非另行指明，还设想的是可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的tg范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。除非另行指明，还设想的是可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的特性粘度范围、至少一个本文所述的tg范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。
63.对于本公开的实施方案，可用于本公开的聚酯可表现出如在25℃下在浓度为0.25 g/50 ml的60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的至少一个下列特性粘度：0.50至1.2 dl/g；0.50至1.0 dl/g；0.50至0.90 dl/g；0.50至0.80 dl/g；0.55至0.80 dl/g；0.60至0.80 dl/g；0.65至0.80 dl/g；0.70至0.80 dl/g；0.50至0.75 dl/g；0.55至0.75 dl/g；或0.60至0.75 dl/g。
64.使用来自thermal analyst instrument的ta dsc 2920以20℃/min的扫描速率测定聚酯的玻璃化转变温度（tg）。
65.在某些实施方案中，本公开的定向膜或收缩膜包含聚酯/聚酯组合物，其中该聚酯具有60至80℃；70至80℃；或65至80℃；或65至75℃的tg。在某些实施方案中，可在聚合过程中加入或不加入至少一种增塑剂的情况下满足这些tg范围。
66.在本公开的实施方案中，包含可用于本公开的聚酯和/或聚酯组合物的某些定向膜和/或可收缩膜可具有所有以下性质的独特组合：良好的可拉伸性、受控收缩性质、一定的韧度、一定的特性粘度、一定的玻璃化转变温度（tg）、一定的应变诱导结晶熔点、一定的弯曲模量、一定的密度、一定的拉伸模量、一定的表面张力、良好的熔体粘度、良好的净度和良好的颜色。
67.在一个实施方案中，可用于本公开的某些聚酯组合物可以是视觉上透明的。术语“视觉上透明”在本文中被定义为在视觉检查时明显不存在浑浊（cloudiness）、模糊（haziness）和/或不清（muddiness）。
68.可用于本公开的聚酯组合物的聚酯部分可通过文献中已知的方法制造，例如通过在均质溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换法和通过两相界面法。合适的方法包括但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃至315℃的温度和0.1至760 mm hg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。关于生产聚酯的方法，参见美国专利号3,772,405，其关于此类方法的公开通过引用并入本文。
69.如通过引用并入本文的美国专利号2,720,507中更详细描述的，聚酯通常可通过在惰性气氛中在催化剂存在下在升高的温度下（其在缩合过程中逐渐提高到高达约225℃至310℃的温度）使二羧酸或二羧酸酯与二醇缩合和在缩合的后期在低压下进行缩合来制备。
70.在一些实施方案中，在制造可用于本公开的聚酯的方法的过程中，可向熔体中加入将该聚合物着色的某些试剂，包括调色剂或染料。在一个实施方案中，向熔体中加入上蓝调色剂以降低所得聚酯聚合物熔体相产物的b*。此类上蓝试剂包括（一种或多种）蓝色无机和有机调色剂和/或染料。此外，也可使用（一种或多种）红色调色剂和/或染料来调节a*颜色。可以使用（一种或多种）有机调色剂，例如（一种或多种）蓝色和红色有机调色剂，如通过引用以其整体并入本文的美国专利号5,372,864和5,384,377中描述的那些（一种或多种）调色剂。（一种或多种）有机调色剂可作为预混合组合物进料。该预混合组合物可以是红色和蓝色化合物的纯共混物，或该组合物可在聚酯的原材料之一，例如乙二醇中预溶解或制浆。
71.添加的调色剂组分的总量可取决于基础聚酯中固有的黄色量和调色剂的效力。在一个实施方案中，可使用高达约15 ppm的组合有机调色剂组分的浓度，和约0.5 ppm的最低浓度。在一个实施方案中，上蓝添加剂的总量可为0.5至10 ppm。在一个实施方案中，可将（一种或多种）调色剂添加到酯化区或缩聚区中。优选将（一种或多种）调色剂添加到酯化区或添加到缩聚区的早期阶段，如预聚合反应器中。
72.本公开进一步涉及聚合物共混物。在一个实施方案中，聚合物共混物包含：(a) 5至95重量%的本文所述的本公开的聚酯组合物；和(b) 5至95重量%的至少一种聚合物组分。
73.聚合物组分的合适实例包括但不限于尼龙；与本文所述的那些不同的聚酯；聚酰胺，如来自dupont的zytel
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；聚苯乙烯；聚苯乙烯共聚物；苯乙烯丙烯腈共聚物；丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯)；丙烯酸系共聚物；聚(醚-酰亚胺)，如ultem
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（来自general electric的聚(醚-酰亚胺)）；聚苯醚，如聚(2,6-二甲基苯醚)或聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物，如noryl 1000
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（来自general electric的聚(2,6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物）；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯，如lexan
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（来自general electric的聚碳酸酯）；聚砜；聚砜醚；和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)；或任何上述聚合物的混合物。在一个实施方案中，在可用于本公开的聚酯组合物中可排除脂族-芳族聚酯。可共混以制造本公开的聚酯组合物的以下聚酯可被排除作为用于额外共混的聚合物组分——如果这样的共混超过本公开的组成范围：聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、二醇改
性的pet（petg）、二醇改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pctg）、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pct）、酸改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pcta）、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二乙二醇改性的pet（eastobond
™
共聚酯）。
74.该共混物可通过本领域已知的常规加工技术，如熔体共混或溶液共混制备。
75.在实施方案中，该聚酯组合物和聚合物共混物组合物还可含有总组合物的0.01至25重量%的常用添加剂，如着色剂、（一种或多种）调色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、玻璃气泡、成核剂、稳定剂，包括但不限于紫外线稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物，填料和抗冲改性剂。可商购的抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃，如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、苯乙烯基嵌段共聚物抗冲改性剂，和各种丙烯酸系核/壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残基也设想为该聚酯组合物的一部分。
76.可将增强材料添加到可用于本公开的组合物中。增强材料可包括但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石（wollastonite）、玻璃鳞片、玻璃珠和纤维，以及聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料包括玻璃，如纤维玻璃丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物、和玻璃和聚合物纤维的混合物。
77.在一个实施方案中，根据本公开的膜和收缩膜可含有0.01至10重量%的聚酯增塑剂。在一个实施方案中，该收缩膜可含有0.1至5重量%的聚酯增塑剂。通常，该收缩膜可含有90至99.99重量%的共聚酯。在某些实施方案中，该收缩膜可含有95至99.9重量%的共聚酯。
78.在一个方面，本公开涉及包含可用于本公开的聚酯组合物和/或聚合物共混物的本公开的（一种或多种）收缩膜和模制品。将聚酯和/或共混物成型为（一种或多种）膜和/或片材的方法是本领域公知的。可用于本公开的（一种或多种）膜和/或片材的实例包括但不限于（一种或多种）挤出膜和/或片材、（一种或多种）压塑膜、（一种或多种）压延膜和/或片材、（一种或多种）溶液浇铸膜和/或片材。在一个方面，制造可用于制造本公开的收缩膜的膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压塑、压延和溶液浇铸。
79.在一个实施方案中，使用本领域中已知的任何由聚酯生产膜的方法，例如溶液浇铸、挤出、压塑或压延将可用于本公开的聚酯组合物制成膜。
80.在一个实施方案中，成型的膜随后在一个或多个方向上定向（例如单轴和/或双轴定向的膜）。膜的这种定向可通过本领域已知的任何方法使用标准定向条件进行。例如，本公开的定向膜可由具有约100至400微米厚度的膜，例如挤出、流延或压延膜制成，其可在tg至t
g +55℃或70℃至125℃的温度下以5:1至3:1的比率定向，例如在100℃至114℃的温度下以5:1或3:1的比率定向，并且可定向到20至80微米的厚度。在一个实施方案中，初始预收缩膜的定向可根据这些定向条件在拉幅机上进行。
81.本公开的收缩膜可具有约55至约80℃、或约55至约75℃、或约55至约70℃的收缩起始温度。收缩起始温度是开始发生收缩的温度。
82.在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可具有1.6 g/cc或更小、或1.5 g/cc或更小、或1.4 g/cc或更小、或1.1 g/cc至1.5 g/cc、或1.2 g/cc至1.4 g/cc、或1.2 g/cc至1.35 g/cc的密度。
83.在一个实施方案中，通过在膜或成型制品中引入许多小空隙或孔来降低膜的密度。这种方法被称为“空隙化（voiding）”，且也可被称为“空化（cavitating）”或“微空隙
化”。通过将约1至约50重量%的小有机或无机粒子（包括玻璃微球）或“夹杂物”（在本领域中称为“空隙化”或“空化”剂）掺入基质聚合物中并通过在至少一个方向上拉伸以使聚合物定向而获得空隙。在拉伸过程中，在空隙化剂周围形成小的空穴或空隙。在将空隙引入聚合物膜中时，所得含空隙的膜不仅具有比无空隙的膜低的密度，而且变得不透明并形成纸样表面。这种表面还具有提高适印性的优点；即，该表面能够以明显高于无空隙膜的容量接受许多墨水。含空隙的膜的典型实例描述在美国专利号3,426,754；3,944,699；4,138,459；4,582,752；4,632,869；4,770,931；5,176,954；5,435,955；5,843,578；6,004,664；6,287,680；6,500,533；6,720,085；美国专利申请公开号2001/0036545；2003/0068453；2003/0165671；2003/0170427；日本专利申请号61-037827；63-193822；2004-181863；欧洲专利号0 581 970 b1和欧洲专利申请号0 214 859 a2中。
84.在某些实施方案中，挤出的膜在拉伸的同时定向。本公开的定向膜或可收缩膜可由具有任何厚度的膜制成，这取决于所需的终端用途。在一个实施方案中，合意的条件是其中定向膜和/或可收缩膜可用墨水印刷，以用于包括标签、可粘贴到基底如纸上的感光胶片的应用，和/或其可能有用的其它应用。可合意的是将可用于本公开的聚酯与另一种聚合物，如pet共挤出，以制造可用于制造本公开的定向膜和/或收缩膜的膜。后一种做法的一个优点在于在一些实施方案中可不需要连接层。
85.在一个实施方案中，本公开的单轴和双轴定向膜可由具有约100至400微米厚度的膜，例如挤出、流延或压延膜制成，其可在该膜的tg至t
g +55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率拉伸，并其可拉伸到20至80微米的厚度。在一个实施方案中，初始挤出的膜的定向可根据这些定向条件在拉幅机上进行。本公开的收缩膜可由本发明的定向膜制成。
86.在某些实施方案中，本公开的收缩膜具有逐渐收缩而几乎没有起皱。在某些实施方案中，本公开的收缩膜在横向方向上具有不大于每5℃温度增量的40%收缩率。
87.在本公开的某些实施方案中，当在65℃水中浸泡10秒时，本公开的收缩膜在机器方向上具有10%或更小、或5%或更小、或3%或更小、或2%或更小的收缩率，或无收缩。在本公开的某些实施方案中，当在65℃水中浸泡10秒时，本公开的收缩膜在机器方向上具有-10%至10%、-5%至5%、或-5%至3%、或-5%至2%、或-4%至4%、或-3%至4%或-2%至4%、或-2%至2.5%、或-2%至2%、或0至2%的收缩率，或无收缩。负数机器方向收缩率百分比在此是指机器方向增长。正数机器方向收缩率是指机器方向上的收缩。
88.在本公开的某些实施方案中，当在95℃水中浸泡10秒时，本公开的收缩膜在主收缩方向上具有50%或更大、或60%或更大、或70%或更大的收缩率。
89.在本公开的某些实施方案中，当在95℃水中浸泡10秒时，本公开的收缩膜在主收缩方向上具有50至90%的量的收缩率和在机器方向上具有10%或更小、或-10%至10%的收缩率。
90.在一个实施方案中，使用本领域中已知的任何由聚酯生产膜的方法，例如溶液浇铸、挤出、压塑或压延将可用于本公开的聚酯制成膜。挤出的（或成型的）膜随后在一个或多个方向上定向（例如单轴和/或双轴定向的膜）。膜的这种定向可通过本领域已知的任何方法使用标准定向条件进行。例如，本公开的单轴定向膜可由具有约100至400微米厚度的膜，例如挤出、流延或压延膜制成，其可在该膜的tg至t
g +55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率拉伸，并且其可拉伸到20至80微米的厚度。在一个实施方案中，初始挤出的膜的定向可根据这
些定向条件在拉幅机上进行。
91.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜在横向方向上具有不大于每5℃温度增量的40%收缩率。
92.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有约55至约80℃、或约55至约75℃、或55至约70℃的收缩起始温度。收缩起始温度是开始发生收缩的温度。
93.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有55℃至70℃的收缩起始温度。
94.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜根据astm方法d882在垂直于主收缩方向的方向上在500毫米/分钟的拉伸速度下可具有大于200%的断裂应变百分比。
95.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜根据astm方法d882在垂直于主收缩方向的方向上在500毫米/分钟的拉伸速度下可具有大于300%的断裂应变百分比。
96.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有如根据astm方法d882测得的20至400 mpa；或40至260 mpa；或42至260 mpa的断裂拉伸应力（断裂应力）。
97.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有如通过iso method 14616测得的4至18 mpa、或4至15 mpa的收缩力，这取决于拉伸条件和所需的终端用途。例如，为塑料瓶制造的某些标签可具有4至8的mpa，并且为玻璃瓶制造的某些标签可具有如使用labthink制造的shrink force tester通过iso方法14616在80℃下测得的10至14 mpa的收缩力。
98.在本公开的一个实施方案中，该聚酯组合物可通过用于制造其中通常被称为反应器级组合物的聚酯的已知方法使单体反应来形成。
99.在本公开的一个实施方案中，本公开的聚酯组合物可通过将聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、二醇改性的pet（petg）、二醇改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pctg）、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pct）、酸改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pcta）、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二乙二醇改性的pet（eastobond
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共聚酯）共混以实现这些组合物的单体范围而形成。
100.在某些实施方案中，该聚酯组合物和聚合物共混物组合物还可含有总组合物的0.01至25重量%的常用添加剂，如着色剂、（一种或多种）调色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、玻璃气泡、成核剂、稳定剂，包括但不限于紫外线稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物，填料和抗冲改性剂。可商购的抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃，如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、苯乙烯基嵌段共聚物抗冲改性剂，和各种丙烯酸系核/壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残基也设想为该聚酯组合物的一部分。
101.可将增强材料添加到可用于本公开的聚酯组合物中。增强材料可包括但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃鳞片、玻璃珠和纤维，以及聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料包括玻璃，如纤维玻璃丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物、和玻璃和聚合物纤维的混合物。
102.也可由本文公开的任何聚酯组合物制造模制品，其可能由收缩膜组成或并非由收缩膜组成或含有收缩膜，并包括在本公开的范围内。
103.通常，根据本公开的收缩膜可含有0.01至10重量%的聚酯增塑剂。在一个实施方案
中，该收缩膜可含有0.1至5重量%的聚酯增塑剂。通常，该收缩膜可含有90至99.99重量%的共聚酯。在某些实施方案中，该收缩膜可含有95至99.9重量%的共聚酯。
104.在一个实施方案中，当具有约100至400微米的预定向厚度，随后在拉幅机上在tg至tg + 55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率定向到约20至约80微米的厚度时，本公开的收缩膜可具有以下性质中的一种或多种：(1) 当在95℃水中浸泡10秒时，主收缩方向或横向方向上的收缩率的量为大于60%（或大于70%），和10%或更小（或-5%至4%）的机器方向上的收缩率；(2) 约55℃至约70℃的收缩起始温度；(3) 根据astm方法d882在横向方向上或在机器方向上或在两个方向上在500毫米/分钟的拉伸速度下大于200%、或200至600%、或200至500%、或226至449%、或250至455%的断裂应变百分比；(4) 不大于每每个5℃温度增量的40%收缩率；和/或(5) 大于200℃的应变诱导结晶熔点。这些性质的任何组合或所有这些性质可存在于本公开的收缩膜中。本公开的收缩膜可具有两种或更多种上述收缩膜性质的组合。本公开的收缩膜可具有三种或更多种上述收缩膜性质的组合。本公开的收缩膜可具有四种或更多种上述收缩膜性质的组合。在某些实施方案中，存在性质(1)-(2)。在某些实施方案中，存在性质(1)-(5)。在某些实施方案中，存在性质(1)-(3)，等等。
105.本文中的收缩率百分比基于已经在拉幅机上在tg至tg + 55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率定向，例如在70℃至85℃的温度下以5:1的比率定向的具有约20至80微米的厚度的初始成型的膜。在一个实施方案中，没有通过在高于其定向的温度的温度下将膜退火来调节用于制造本公开的收缩膜的定向膜的收缩性质。
106.可用于制造本公开的定向膜或收缩膜的膜的形状不以任何方式受到限制。例如，其可以是平面膜或已成型为管的膜。为了生产可用于本公开的收缩膜，首先将聚酯成型为平面膜，然后“单轴拉伸”，这意味着聚酯膜在一个方向上定向。该膜也可“双轴定向”，这意味着聚酯膜在两个不同方向上定向；例如，该膜在机器方向和不同于机器方向的方向上拉伸。通常，但并不总是，这两个方向基本垂直。例如，在一个实施方案中，这两个方向是在膜的纵向或机器方向（“md”）（在制膜机上生产膜的方向）和膜的横向（“td”）方向（垂直于膜的md的方向）上。双轴定向膜可以是顺序定向的、同时定向的或通过同时和顺序拉伸的某种组合定向。
107.该膜可通过任何常用方法定向，如辊拉伸法、长间隙拉伸法、拉幅机拉伸法和管式拉伸法。通过使用这些方法的任一种，可以进行相继双轴拉伸、同时双轴拉伸、单轴拉伸或这些的组合。对于上文提到的双轴拉伸，可同时进行机器方向和横向方向上的拉伸。拉伸也可首先在一个方向上进行，然后在另一个方向上进行，以产生有效的双轴拉伸。在一个实施方案中，通过将膜初步加热到其玻璃化转变温度（tg）以上5℃至80℃来进行膜的拉伸。在一个实施方案中，可将膜初步加热到其tg以上10℃至30℃。在一个实施方案中，拉伸速率为每秒5至20英寸（12.7至50.8厘米）。接着，该膜可以例如在机器方向、横向方向或两个方向上定向为原始测量值的2至6倍。该膜可作为单膜层定向，或可以与另一种聚酯，如pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）做为多层膜共挤出，然后定向。
108.在一个实施方案中，本公开包括一种制成品或成型制品，其包括本公开的任何收
thermoforming process），其中向热软化的片材施加真空或物理柱塞（plug），并将片材拉伸和拉拔到接近最终部件尺寸，然后，来自内部的正气压或来自外部的进一步外部真空拉拔片材并使片材依循外部阴模，将定向固定到聚合物中，并将片材成型为制品。
119.在一些实施方案中，生成的气泡有时利用柱塞辅助进一步成型，此后将片材覆盖在上升的阳模上并成型，然后通过施加真空而将转角（corner）和货架导轨（shelves guide）等拉入模具中。在一些实施方案中，在从模具中取出之后，可根据需要对模制件或模制品进行修整、冲孔和切角。
120.在其它实施方案中，热成型是这样一种工艺：其中将本公开的聚酯组合物的膜或片材加热到足以使其变形的温度，然后通过如真空辅助、气压辅助和匹配模具辅助之类的手段使加热的膜或片材依循模具的轮廓。在另一实施方案中，将加热的膜或片材置于模具中，并通过例如施加气压、施加真空、柱塞辅助或应用匹配模具而迫使其依循模具的轮廓。在一些实施方案中，热成型产生薄壁制品。
121.在一个实施方案中，热成型方法通过将阳模压入加热的膜或片材中而将膜或片材模制成所需形状。在这一实施方案中，热成型涉及将制品的阳模支撑在配备真空的表面或台面之间。在这一实施方案中，将来自外部热源，如热空气鼓风机、热灯或其它辐射热源的热引导在膜或片材处。在这一实施方案中，将膜或片材加热到软化点。在这一实施方案中，然后向台面和台面下方和模具周围施加真空，并将热软化的膜或片材拉向台面，由此使软化的膜或片材与模具表面接触。在这一实施方案中，真空将软化的膜或片材拉拔到与模具表面的轮廓紧密接触并依循模具表面的轮廓。因此，膜或片材随后呈现模具的形状。在这一实施方案中，在膜或片材冷却之后，其硬化，并可从模具中取出所得制品或部件。
122.在一个实施方案中，热成型方法包括：由本公开的聚酯组合物形成膜或片材；加热膜或片材直至其软化并将其定位在模具上方；将预热的膜或片材拉拔到加热的模具表面上；冷却该膜或片材；然后从模腔中除去模制品或模制件或与其分离，或任选地，通过使膜或片材与加热的模具保持接触足以使膜或片材部分结晶的时间段而将成型的膜或片材热定形。
123.在一个实施方案中，热成型方法包括：由本公开的聚酯组合物形成膜或片材；将膜或片材加热到聚酯的tg或其以上的温度；向热软化的膜或片材施加气体、真空和/或物理压力和将膜或片材拉伸到接近最终部件尺寸；通过真空或压力使片材依循模具形状；将膜或片材冷却到低于聚酯的tg的温度；然后从模具中除去热成型的制品或部件或与其分离。
124.用于热成型方法的膜和片材可通过本领域技术人员已知的任何常规方法制成。在一个实施方案中，该膜或片材通过挤出形成。在一个实施方案中，该膜或片材通过压延形成。在一个实施方案中，在热成型过程中，将膜或片材加热到聚酯的tg或其以上的温度。在一个实施方案中，该温度比聚酯的tg高约10℃至约60℃。在一个实施方案中，为了实现更短的模制时间，在定位在热成型模具上方之前，膜或片材的加热是必要的。在一个实施方案中，必须将片材加热到高于其tg并低于使其在定位于模腔上方的过程中过度下垂的温度。在一个实施方案中，在从模具中除去模制的膜或片材之前，使其冷却到低于聚酯的tg的温度。在一个实施方案中，热成型方法可包括真空辅助、空气辅助、机械柱塞辅助或匹配模具。在一些实施方案中，将模具加热到膜或片材的tg或其以上的温度。最佳模具温度的选择取决于热成型设备的类型、模制的制品的构型和壁厚度以及其它因素。
holds）。
131.本热成型或可热成型组合物可用于形成膜、模制品、模制件、成型制品、成型部件和片材。将热成型或可热成型组合物制成膜、模制品、模制件、成型制品、成型部件和片材的方法可根据本领域中已知的任何方法。模制品的实例包括但不限于：医疗器材、医疗包装、保健用品、商业餐饮服务产品，如托盘、容器、食品盘、杯、储存箱、瓶、食品处理器、搅拌机和混合机碗、器具、水瓶、保鲜托盘、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、眼科透镜和框架以及玩具。
132.本公开进一步涉及包含含有本文所述的聚酯组合物的（一种或多种）膜和/或片材的制成品。在实施方案中，本公开的膜和/或片材可为预期应用所需的任何厚度。
133.本公开进一步涉及本文所述的（一种或多种）膜和/或片材。将聚酯组合物成型为（一种或多种）膜和/或片材的方法包括本领域中已知的任何方法。本公开的（一种或多种）膜和/或片材的实例包括但不限于（一种或多种）挤出膜和/或片材、（一种或多种）压延膜和/或片材、（一种或多种）压塑膜和/或片材、（一种或多种）溶液浇铸膜和/或片材。制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑、湿切砌块加工（wet block processing）、干切砌块加工（dry block processing）和溶液浇铸。
134.本公开进一步涉及本文所述的模制或成型制品。将聚酯组合物形成为模制或成型制品的方法包括本领域中的任何已知方法。本公开的模制或成型制品的实例包括但不限于热成型或可热成型的制品、注射成型制品、挤出成型制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品和挤出吹塑制品。制造模制品的方法包括但不限于热成型、注射成型、挤出、注射吹塑、注射拉伸吹塑和挤出吹塑。本公开的方法可包括本领域中已知的任何热成型方法。本公开的方法可包括本领域中已知的任何吹塑法，包括但不限于挤出吹塑、挤出拉伸吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑。
135.本公开包括本领域中已知的任何注射吹塑制造方法。尽管不限于此，但注射吹塑（ibm）制造方法的典型描述包括：1) 在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2) 将熔融组合物注入注塑模具以形成在一端封闭的部分冷却管（即预成型坯）；3) 将预成型坯移动到围绕预成型坯具有所需成品形状的吹塑模具中并关闭围绕预成型坯的吹塑模具；4) 将空气吹入预成型坯中，以使预成型坯拉伸和膨胀以填充模具；5) 冷却模制品；6) 从模具中推出制品。
136.本公开包括本领域中已知的任何注射拉伸吹塑制造方法。尽管不限于此，但注射拉伸吹塑（isbm）制造方法的典型描述包括：1) 在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2) 将熔融组合物注入注塑模具以形成在一端封闭的部分冷却管（即预成型坯）；3) 将预成型坯移动到围绕预成型坯具有所需成品形状的吹塑模具中并关闭围绕预成型坯的吹塑模具；4) 使用内部拉伸杆拉伸预成型坯，并将空气吹入预成型坯中，以使预成型坯拉伸和膨胀以填充模具；5) 冷却模制品；6) 从模具中推出制品。
137.本公开包括本领域中已知的任何挤出吹塑制造方法。尽管不限于此，但挤出吹塑制造方法的典型描述包括：1) 在挤出机中熔融组合物；2) 经模头挤出熔融组合物以形成熔融聚合物的管（即型坯）；3) 围绕型坯夹紧具有所需成品形状的模具；4) 将空气吹入型坯，以使挤出物拉伸和膨胀以填充模具；5) 冷却模制制品；6) 从模具中推出制品；和7) 从制品上除去多余的塑料（通常被称为溢料）。
138.在本公开的另一个方面，已经发现可以由回收共聚酯和/或回收聚酯生产本公开的聚酯树脂。
139.本公开的一个实施方案是一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）；和包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg的回收聚酯引入糊料罐以形成浆料，将其在高达150℃的温度下搅拌并加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，向第一反应区中引入包括1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）的至少一种附加二醇，和任选地加入附加的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）至1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d) 使tpa和eg与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和（一种或多种）附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，使第一酯化产物和任选地附加加入的二醇在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下进一步反应以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；和(h) 任选地在缩聚催化剂和/或稳定剂的存在下，在第三反应区中使第二酯化产物缩聚以形成包含聚酯的聚合产物。
140.本公开的一个实施方案是一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（tpa）或其酯；和乙二醇（eg）；和包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐中以形成浆料，将其在高达150℃的温度下搅拌并加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，向第一反应区中引入包括1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）的至少一种附加二醇，和任选地加入包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附加回收聚酯；和任选加入附加的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）至1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d) 使tpa和eg与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和（一种或多种）附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下使第一酯化产物进一步反应和任选地加入包括chdm、npg或deg中的一种或多种的附加二醇和/或包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附加回收聚酯以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；和(h) 任选地在缩聚催化剂和/或稳定剂的存在下，在第三反应区中使第二酯化产物缩聚以形成包含聚酯的聚合产物。
141.本公开的一个实施方案是一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：
(a) 将对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）；和包含回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在高达150℃的温度下加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，向第一反应区中引入包括1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）的至少一种附加二醇，和任选地加入包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附加回收聚酯；和任选地加入附加的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）至1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d) 使tpa和eg与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和（一种或多种）附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下使第一酯化产物进一步反应和任选地加入包括chdm、npg或deg中的一种或多种的附加二醇和/或包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附加回收聚酯以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；和(h) 任选地在缩聚催化剂和/或稳定剂的存在下，使第二酯化产物在第三反应区中缩聚和任选地加入包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附加回收聚酯以形成包含聚酯的聚合产物。
142.本公开的一个实施方案是一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）引入糊料罐中以形成浆料，将其在高达150℃的温度下搅拌并加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，向第一反应区中引入包括1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）的至少一种附加二醇，和加入包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的回收聚酯；和任选地加入附加的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）至1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d) 使tpa和eg与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少175℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和（一种或多种）附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下使第一酯化产物进一步反应和任选地加入包括chdm、npg或deg中的一种或多种的附加二醇和/或包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附加回收聚酯以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；和(h) 任选地在缩聚催化剂和/或稳定剂的存在下，使第二酯化产物在第三反应区中缩聚和任选加入包含回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta、回收pctg、回收pctm或回收petm的一种或多种的附加回收聚酯以形成包含聚酯的聚合产物。
143.本公开的一个实施方案是一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）；和包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐中以形成浆料，将其在高达150℃的温度下搅拌并加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，向第一反应区中引入包括1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）中的至少一种附加二醇，和加入包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附加回收聚酯；和任选地加入附加的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）至1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d) 使tpa和eg与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和（一种或多种）附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下使第一酯化产物进一步反应和加入包括chdm、npg或deg中的一种或多种的附加二醇和/或包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附加回收聚酯以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；和(h) 任选地在缩聚催化剂和/或稳定剂的存在下，使第二酯化产物在第三反应区中缩聚和任选地加入包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附加回收聚酯以形成包含聚酯的聚合产物。
144.本公开的一个实施方案是一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）；和包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐中以形成浆料，将其在高达150℃的温度下搅拌并加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，向第一反应区中引入包括1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）的至少一种附加二醇，和任选地加入附加的回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg；和任选的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）至1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d) 使tpa和eg与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和（一种或多种）附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下使第一酯化产物进一步反应和任选地加入包括chdm、npg或deg中的一种或多种的附加二醇和/或包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附加回收聚酯以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；和(h) 任选地在缩聚催化剂和/或稳定剂的存在下，使第二酯化产物在第三反应区中缩聚和加入包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附
加回收聚酯以形成包含聚酯的聚合产物。
145.本公开的一个实施方案是一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）；和包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐中以形成浆料，将其在高达150℃的温度下搅拌并加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，向第一反应区中引入包括1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）的至少一种附加二醇，和加入附加的回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg；和任选的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）至1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d) 使tpa和eg与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和（一种或多种）附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选地在酯化催化剂和/或稳定剂的存在下，在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下使第一酯化产物进一步反应和加入包括chdm、npg或deg中的一种或多种的附加二醇和/或包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附加回收聚酯以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物、；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；和(h) 任选地在缩聚催化剂和/或稳定剂的存在下，使第二酯化产物在第三反应区中缩聚和加入包括回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg中的一种或多种的附加回收聚酯以形成包含聚酯的聚合产物。
146.在一个实施方案中，回收聚酯和/或共聚酯可作为制造废料或工业废物或消费后回收（pcr）废物回收。通常，pcr或回收废物是由已使用和丢弃的聚酯或共聚酯制成的制品。如今，pet通过机械方法回收并作为与原生材料的共混物并入新pet瓶和其它pet制品中。
147.具有回收内容物的共聚酯和由回收内容物制成的共聚酯包含二羧酸单体残基、二醇（diol或glycol）单体残基和重复单元。因此，如本文所用的术语“单体残基”是指二羧酸、二醇（diol或glycol）或羟基羧酸的残基。如本文所用的“重复单元”是指具有2个经由羰氧基键合的单体残基的有机结构。本公开的共聚酯含有基本等摩尔比例的酸残基（100摩尔%）和二醇残基（100摩尔%），它们基本等比例反应以使重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如，含有基于总重复单元计的30摩尔%单体（其可以是二羧酸、二醇或羟基羧酸）的共聚酯是指该共聚酯在总共100摩尔%重复单元中含有30摩尔%单体。因此，在每100摩尔重复单元中有30摩尔单体残基。类似地，含有基于总酸残基计的30摩尔%二羧酸单体的共聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%酸残基中含有30摩尔%二羧酸单体。因此，在后一种情况下，在每100摩尔酸残基中有30摩尔二羧酸单体残基。
148.如本文所用的术语“聚酯”包括“均聚物”和“均聚酯”和“共聚酯”并且是指通过包含一种或多种双官能羧酸的至少一种二酸组分与包含一种或多种双官能羟基化合物的至少一种二醇组分的缩聚制备的合成聚合物。如本文所用的术语“共聚酯”意指由至少3种不同单体的缩聚形成的聚酯，例如二羧酸与两种或更多种二醇，或在另一实例中，二醇与两种
或更多种不同的二羧酸。通常，双官能羧酸是二羧酸，且双官能羟基化合物是二羟醇（dihydric alcohol），例如二醇（glycol和diol）。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。如本文所用的术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚反应而并入聚合物中的任何有机结构。二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。例如，在一个实施方案中，对于本公开的共聚酯，二酸组分作为对苯二甲酸或间苯二甲酸供应。
149.回收聚酯和/或共聚酯可使用本领域已知的任何缩聚反应条件再聚合成共聚酯。它们可通过连续、半连续和间歇的操作模式制造并可利用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、浆料反应器、管式反应器、刮膜式反应器、降膜式反应器或挤出反应器。如本文所用的术语“连续”是指其中以不间断方式引入反应物并同时取出产物的方法。出于经济原因，该方法有利地作为连续法运行，并产生聚合物的优异着色，因为如果允许在升高的温度下在反应器中停留太长时间，共聚酯的外观可能劣化。
150.本公开的共聚酯通过本领域技术人员已知的程序制备。二醇组分和二羧酸组分的反应可使用常规共聚酯聚合条件进行。例如，当借助酯交换反应，例如由二羧酸组分的酯形式制备共聚酯时，反应过程可包括两个步骤。在第一步骤中，二醇组分和二羧酸组分，例如对苯二甲酸，在约150℃至约250℃的升高的温度下在约0.0 kpa 表压至约414 kpa 表压（60磅/平方英寸，“psig”）的压力下反应约0.5至约8小时。用于酯交换反应的温度为约180℃至约230℃持续约1至约4小时，同时压力为约103 kpa 表压（15 psig）至约276 kpa 表压（40 psig）。此后，反应产物在更高的温度和降低的压力下加热以在消除二醇的同时形成共聚酯，二醇在这些条件下容易挥发并从该系统中除去。
151.该第二步骤或缩聚步骤在更高的真空和通常为约230℃至约350℃、或约250℃至约310℃、或约260℃至约290℃的温度下持续约0.1至约6小时、或约0.2至约2小时，直至获得具有如通过特性粘度测定的所需聚合度的聚合物。缩聚步骤可在约53 kpa（400 托）至约0.013 kpa（0.1 托）的降低的压力下进行。在这两个阶段中都使用搅拌或适当的条件以确保反应混合物的充分传热和表面更新，并除去水、过量二醇或醇以促进反应和聚合。通过适当的催化剂，例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等提高这两个阶段的反应速率。也可使用类似于美国专利号5,290,631中所述的三阶段制造程序，特别是当使用酸和酯的混合单体进料时。
152.为了确保通过酯交换反应进行的二醇组分和二羧酸组分的反应被推动完成，有时需要使用相对于1摩尔二羧酸组分约1.05至约2.5摩尔的二醇组分，随后在后续步骤中除去过量二醇。但是，本领域技术人员会理解，二醇组分对二羧酸组分的比率通常取决于用于其中发生反应过程的反应器的设计。
153.在通过直接酯化，例如由二羧酸组分的酸形式制备共聚酯时，通过使二羧酸或二羧酸的混合物与二醇组分或二醇组分的混合物反应制造共聚酯。该反应在约7 kpa 表压（1 psig）至约1379 kpa 表压（200 psig）、或小于689 kpa（100 psig）的压力下进行以产生具有约1.4至约10的平均聚合度的低分子量直链或支化共聚酯产物。在直接酯化反应的过程中使用的温度为约180℃至约280℃、或约220℃至约270℃。这种低分子量聚合物可随后通过缩聚反应聚合。
154.在一些实施方案中，合适的二醇包括但不限于，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二
醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、异山梨醇或其混合物。
155.在一些实施方案中，包括以下二酸的共聚酯适合用于再聚合方法或聚合方法以制造具有回收内容物的新的共聚酯：对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐（或酸）、萘二甲酸和1,4-环己烷二甲酸。
156.在一些实施方案中，包括以下二醇的共聚酯适合用于再聚合方法或聚合方法以制造具有回收内容物的新的共聚酯：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、异山梨醇或其混合物。
157.在一个实施方案中，包含对苯二甲酸酯聚酯和/或共聚酯的回收废料可用于再聚合方法。在一个实施方案中，任何常规制备的对苯二甲酸酯聚酯或共聚酯可用于再聚合方法。在一个实施方案中，合适的对苯二甲酸酯聚酯和/或共聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（pet）、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（petg）、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)、二醇改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pctg）、酸引发的（acid）聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pcta）、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)（pbt）、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)（ppt）、聚对苯二甲酸三亚甲基酯（ptt）、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯（pct）、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）、tmcd改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（petm）、tmcd改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pctm）及其混合物。在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（pet）。在一个实施方案中，共聚酯是petg。在一个实施方案中，共聚酯是pct。在一个实施方案中，共聚酯是pctg。在一个实施方案中，共聚酯是pcta。在一个实施方案中，共聚酯是pctm。在一个实施方案中，共聚酯是petm。
158.在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯和共聚酯的混合物一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和petg一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和petm一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和pct一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和pcta一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和pctg一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和pctm一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和petg和petm一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和petg和pctm一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet、petg、pctm和petm一起组合再聚合。
159.在一个实施方案中，适用于本公开的共聚酯由单体例如对苯二甲酸二甲酯（dmt）、对苯二甲酸（tpa）、间苯二甲酸（ipa）、1,4-环己烷二甲酸（chda）、乙二醇（eg）、二乙二醇（deg）、新戊二醇（npg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）制备。
160.本公开的一个实施方案涉及一种制备具有高水平的回收内容物的共聚酯的方法，其通过使包括含对苯二甲酸酯的聚酯（例如pet）和/或共聚酯（例如petg）的废料或消费后聚酯与水或醇或二醇再聚合和使用回收单体制备含有高摩尔百分比的回收单体残基的共聚酯而实现。
161.在本公开的一个方面中，含有二醇和二酸组分的高分子量共聚酯，其中二醇组分包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、
1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、反式-1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,6-己二醇、对苯二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、己二酸、异山梨醇及其混合物，且二酸组分包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸（ipa）、偏苯三酸酐（或偏苯三酸）、5-(磺基)间苯二甲酸的盐（sipa）、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸及其混合物；当在可发生可逆酯交换反应的条件下引入解聚助剂或溶剂，如水、醇或过量二醇时，将发生通过水解、醇解或二醇醇解（glycolysis）的解聚，从而减小聚合物的链长（分子量）。借助足量的溶剂，该反应将进行到其中混合物主要由单体，即二醇和酸组分的二酯组成的程度。在一个方面，该混合物的二醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、反式-1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,6-己二醇、对苯二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、己二酸、异山梨醇及其混合物。在一个实施方案中，该混合物的二醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇及其混合物。在一个实施方案中，该混合物的二醇包括乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇及其混合物。这些回收单体可随后用于制备含有高摩尔百分比的回收单体残基的共聚酯。
162.本发明涉及在直链高分子量共聚酯的生产中使用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）和回收的二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯（petg），尤其是消费后废料的方法。在塑料制品中使用更高量的回收材料的需求日益增长。对回收内容物的这种需求导致需要开发用于捕获（capturing）现有塑料废物流并将其转化成新塑料制品的新方法和工艺。petg废料的回收特别令人感兴趣。近年来，由于在这些组合废物流的加工过程中遇到的问题，立法已经尝试将回收的二醇改性pet（petg）废品与带有树脂识别码（ric）1的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）废品分开。另外，大量可回收并转化成新塑料制品的petg目前没有被回收。特别地，由petg制成的可收缩膜含有墨水和其它污染物，它们必须从回收流中除去以生产高质量的透明回收pet（rpet）。另外，医疗包装由大比例的petg制成，且这种材料目前没有回收流。本发明提供了一种在可用于制造如可收缩膜、纤维、耐用品和其它成型制品和物品之类的挤出和注塑产品的共聚酯的生产中与pet相结合地利用回收petg和回收petg作为反应性中间体的方法。
163.目前存在一种非常明确的和大规模的机械回收方法，由此回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）制品并转化成半结晶的回收pet（rpet）并进一步并入新塑料制品中。用其它二醇如1,4-环己二醇、二乙二醇、丁二醇或新戊二醇对pet进行二醇改性是非常常见的用于改进pet的净度、改进韧度和降低结晶度的方法。这些二醇改性的材料通常被称为二醇改性pet或petg。尽管这些材料的化学组成非常类似于pet，但用乙二醇以外的二醇改性产生难以在pet回收工艺中回收的材料。必须创造新方法以回收和再利用这些petg材料。
164.本公开中描述的方法使用回收petg作为原料进料来制造各种新的共聚酯树脂。在这种方法中，在用于生产新共聚酯的制造过程开始时将回收petg（rpetg）与乙二醇和对苯二甲酸一起作为糊料引入以给酯交换反应器进料。在该方法的过程中，加入的二醇将rpetg分解成其原始的酸和二醇残基起始材料，加入新的二醇和酸，然后将该混合物酯化和聚合以产生新的共聚酯。这种方法具有使用回收petg作为原料而不需要进一步纯化所产生的酸
和二醇的优点。另外，这种方法是有利的，因为其提供了使用目前没有机械回收流并因此被投入垃圾填埋场的rpetg的方法。
165.此外，rpetg（或rpctg、或rpctm、或rpetm、或rpcta、或rpctg、或rpct）含有两种或更多种不存在于rpet中的更高价值单体，如chdm、tmcd、deg和npg。由这种方法制成的petg产品表现得与原生petg相同，并且可用于完全相同的应用而不会因为回收材料的加入而牺牲任何性能。传统上，将rpetg与原生材料共混以形成物理共混物。这些共混物经常在机械性质或颜色和外观方面损失性能，并且常常不能用于与原生材料相同的应用。
166.在用于制造水和碳酸饮料瓶的新pet的合成中使用以前用过的，特别是消费后的pet已成为商业需求。几种化学处理技术已知用于促进以前用过的聚酯材料的再生和回收。这些技术用于将回收的聚酯材料解聚，由此将聚酯材料还原成单体和/或低聚物组分。然后使单体和/或低聚物组分再聚合以产生回收聚酯材料。
167.一种已知的解聚技术是对回收pet施以甲醇分解。根据甲醇分解方法，使rpet与甲醇反应以产生对苯二甲酸二甲酯（dmt）和乙二醇（eg）。dmt和eg可容易地提纯，然后用于生产含pet的回收聚酯材料。但是，全世界大多数常规的商业pet生产设施被设计为使用对苯二甲酸（tpa），且较小规模的一些设施使用dmt，但大多数设施没有被设计为同时使用tpa和dmt作为单体原料。因此，通常需要附加的加工以将dmt转化成作为许多这类设施的原料所需的tpa，并且在任一情况下，都需要进一步纯化二醇和dmt/tpa。
168.另一种已知的解聚技术是水解，由此使回收pet与水反应以将rpet解聚为tpa和eg。但是，已知的是，从tpa中除去通常存在于回收pet中的某些类型的污染物是非常困难和昂贵的。此外，对于被设计为使用dmt作为原料的那些设施，必须将tpa转化成dmt，并且进一步需要二醇和dmt/tpa的纯化。
169.二醇醇解（glycolysis）也可用于将回收的pet解聚。当rpet与eg反应时发生二醇醇解，由此产生对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯（bhet）和/或其低聚物。二醇醇解具有优于甲醇分解或水解的一些显著优点，主要是因为bhet可用作基于dmt或基于tpa的pet生产工艺的原料，而不需要对生产设施的重大改造或进一步纯化。二醇醇解技术提供的另一显著优点在于，不必从解聚溶剂中除去二醇。
170.先前已知的二醇醇解方法包括消费后rpet的独立的完全的二醇醇解和随后将一部分二醇醇解产物添加到缩聚过程中。这样的二醇醇解方法描述在美国专利号5,223,544中。这样的方法需要高压和大量过量的乙二醇。这些要求通过降低反应器的潜在生产能力而降低反应器效率。
171.通常已经发现，在这些二醇醇解过程中需要高温和大量过量的eg来溶解聚酯分子，以使其可随后分解成其组成部分，如bhet及其低聚物。高温和过量eg导致产生大量的二乙二醇作为副产物。由此产生的二乙二醇无法容易地从bhet中除去，因此，如果bhet随后用于生产再生pet，所得pet产物具有过量的二乙二醇内容物，以致该聚合物无法被许多商业用途所接受。
172.其它已知的涉及二醇醇解的方法要求聚合度大于10的bhet低聚物尾料（heel）在反应运行结束时保留在反应器中，以便溶解消费后rpet，因为后者不溶于大多数溶剂。这些程序描述在美国专利号4,609,680中。因此，在本领域中显然仍需要可在新包装级pet的制造中高效处理以前用过的消费后rpet的二醇醇解方法。
173.本公开提供对上述问题的解决方案。特别地，本公开的方法提供了利用回收聚酯和/或回收共聚酯，包括回收pet、回收petg、回收petm和回收pctm或这些材料的混合物来生产包装级聚酯产品的高效且经济的程序。
174.在一个实施方案中，糊料区中的材料的粘度和离开糊料区的材料的粘度在使用rpetg（和rpctm或与rpet的共混物）时与仅使用rpet相比极大降低。在一个实施方案中，与仅在eg中相比，tpa在rpet中溶解得更快。在一个实施方案中，tpa可更快溶解在rpetg、rpetm或rpctm中。
175.在一个实施方案中，tpa完全被回收聚酯或共聚酯替代。
176.在一个实施方案中，通过回收进料和添加到第一反应区中的组分的组合进行最终聚酯产物的组成控制。
177.在本公开的一个实施方案中，在两个主要阶段中制造共聚酯。第一阶段使初始材料反应以形成单体和/或低聚物。如果进入第一阶段的起始材料包括酸端基，如tpa或间苯二甲酸，则第一阶段被称为酯化。酯化阶段可以是单个步骤或可分成多个步骤。第二阶段进一步使单体和/或低聚物反应以形成最终共聚酯产物。第二阶段通常被称为缩聚阶段。缩聚阶段可以是单个步骤或可分成预缩聚（或预聚合）步骤和最终（或精制）缩聚步骤。
178.图6显示根据本公开的各种实施方案制造聚酯或共聚酯如petg的工艺流程图。尽管流程图（图6）将反应区显示为单独容器（其通常是连续搅拌釜反应器（cstr）），但这些容器可以是具有多个酯化区（具有适当分区和控制）的一体化单元。同样地，尽管反应区显示为单独容器（其通常是刮膜或薄膜类型的cstr），但这些容器可组合在一个或多个具有多个缩聚区（具有适当分区和控制）的一体化单元中。各种其它类型的酯化和缩聚反应器以及反应器布置是本领域中已知的并可调整为适合根据本公开使用。
179.参考图6，在一个实施方案中，将由2:1摩尔比的eg和tpa与回收共聚酯和/或聚酯组成的糊料进料到标记为糊料罐的位置。将附加eg进料到第一反应区或反应器1中并且基于相同位置处的共聚酯的目标最终组成，也可将其它二醇，如chdm、tmcd、npg和deg进料到第一反应区中，并且任选地，可加入附加回收材料。在一个实施方案中，这些原材料可单独和/或直接添加到第一反应区中。在一些实施方案中，将回收共聚酯和/或聚酯进料到以下位置中的至少一个：糊料罐、区域#1、区域#2或精制区。在一些实施方案中，将回收共聚酯和/或聚酯进料到以下位置中的至少一个：糊料罐、区域#1、区域#2或精制区。
180.反应混合物在第一反应区中借助包括热交换器的再循环回路加热。在第一反应区中发生酯化以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者以及未反应的tpa、eg和其它二醇，如chdm、tmcd、npg或deg的第一酯化产物。然后将第一反应区的反应产物传送到第二反应区。在第二反应区中发生进一步酯化以形成包含附加共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物。
181.在一些实施方案中，离开酯化阶段的单体和/或低聚物的平均链长可以为小于25、1至20或5至15。
182.在一个实施方案中，第二反应区是任选的。在一些实施方案中，产物从第一反应区传送到第三反应区。
183.然后将第二反应区的反应产物传送到第三反应区。在一些实施方案中，任选地在缩聚催化剂的存在下在第三反应区中发生缩聚以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物。在
一些实施方案中，在第三反应区中发生缩聚而不需要缩聚催化剂，以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物。在一些实施方案中，回收共聚酯和聚酯中剩余的催化剂残留物足以充当缩聚催化剂。在一些实施方案中，第三反应区将离开酯化阶段的单体转化成具有2至40、5至35、或10至30的平均链长的低聚物。
184.然后将预聚合产物传送到一个或多个反应区或精制区。任选地在缩聚催化剂的存在下在精制区中发生附加缩聚以形成具有所需平均链长或iv的共聚酯。该共聚酯随后从精制区取出以供后续加工，如通过连接到水下制粒机的挤出机成型为丸粒。
185.在一个实施方案中，糊料罐中的温度在120-180℃之间。
186.在一个实施方案中，二醇醇解和酯交换区中的温度为200-300℃。
187.在一个实施方案中，反应步骤在至少253℃、至少255℃、或至少257℃的熔体温度下进行。在一个实施方案中，附加地或替代性地，反应步骤在不大于290℃、不大于285℃、不大于280℃、不大于275℃、不大于270℃、或不大于265℃的熔体温度下进行。在各种实施方案中，反应步骤在250至270℃、或257至265℃的熔体温度下进行。
188.在一个实施方案中，反应步骤在25至40 psi、或30至40 psig的压力下进行。
189.在一个实施方案中，酯化步骤在至少253℃、至少255℃、或至少257℃的熔体温度下进行。在一个实施方案中，附加地或替代性地，酯化步骤在不大于290℃、不大于285℃、不大于280℃、不大于275℃、不大于270℃、或不大于265℃的熔体温度下进行。在各种实施方案中，酯化步骤在250至270℃、或257至265℃的熔体温度下进行。
190.在一个实施方案中，酯化步骤(d)在8至20 psig的压力下进行。
191.在一个实施方案中，反应物在反应步骤中的平均停留时间为2小时或更少、1.75小时或更少、1.5小时或更少、1.25小时或更少、1小时或更少、或0.75小时或更少。在各种实施方案中，反应物在反应步骤中的平均停留时间为30至40分钟。
192.在一个实施方案中，反应物在酯化步骤中的平均停留时间为2小时或更少、1.75小时或更少、1.5小时或更少、1.25小时或更少、1小时或更少、或0.75小时或更少。在各种实施方案中，反应物在酯化步骤(d)中的平均停留时间为30至40分钟。
193.在各种实施方案中，引入该方法中的eg:tpa的总摩尔比为2.3:1至3.0:1。
194.在各种实施方案中，引入该方法中的eg:tpa的总摩尔比为2.3:1至2.71:1。
195.第一反应区中的反应步骤的温度、压力和平均停留时间是上述那些。
196.在各种实施方案中，第一反应区中的反应步骤在250至270℃的熔体温度和25至40 psi的压力下进行。
197.在各种实施方案中，第一反应区中的反应步骤在257至265℃的熔体温度和30至40 psi的压力下进行。
198.第二反应区中的酯化步骤的温度、压力和平均停留时间是上述那些。
199.在各种实施方案中，第二反应区中的酯化步骤在250至270℃的熔体温度和8至20 psi的压力下进行。
200.在各种实施方案中，第二反应区中的酯化步骤在257至265℃的熔体温度和8至20 psi的压力下进行。
201.可用于本公开的方法的缩聚催化剂不受特别限制。这样的催化剂的实例包括钛基化合物、锑基化合物和锗基化合物。钛催化剂非常高效并在低催化剂水平下提供高缩聚速
率。缩聚催化剂可在酯化阶段或缩聚阶段的过程中加入。在一个实施方案中，它们随进料一起添加到第一反应区中。在一个实施方案中，催化剂在基于共聚酯的重量计的1至500 ppm的范围内加入。在一个实施方案中，在钛的情况下，催化剂可在基于共聚酯的重量计的1至50 ppm的范围内加入。
202.在一个实施方案中，催化剂选择受来自回收进料的催化剂的影响。通过来自进料的催化剂和添加到第一反应区和第二反应区中的催化剂的组合实现特定催化优点。可能来自rpet的催化剂包括sb和li/al。来自rpetg的催化剂可以是ti、co、ge和sb。来自rpetm和rpctm的催化剂包括co。
203.在一些实施方案中，磷化合物通常与催化剂一起加入以改进热稳定性。可用作热稳定剂的磷化合物包括磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸和它们的各种酯和盐。该酯可以是烷基、支化烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基。在一些实施方案中，合适的热稳定剂包括磷酸三苯酯merpol a。在一个实施方案中，磷在基于共聚酯的重量计的0至100 ppm的范围内加入。
204.在各种实施方案中，一种或多种其它添加剂可在该方法内的一个或多个位置处添加到起始材料、共聚酯和/或共聚酯单体/低聚物中。在各种实施方案中，合适的添加剂可包括例如三官能或四官能共聚单体，如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇或其它多元酸或多元醇；交联剂或其它支化剂；着色剂；调色剂；颜料；炭黑；玻璃纤维；填料；抗冲改性剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂化合物；氧清除化合物；等。
205.根据本公开的方法特别适合以工业规模使用。例如，在一个实施方案中，它们可在能够以500至30,000 lbs/hr聚合物的速率运行的商业生产线上实施。
206.在另一个方面，本公开涉及由本公开的方法制成的共聚酯。
207.再进一步根据上述方法，新的聚酯产物可含有乙二醇、二乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的二醇单元，其中1,4-环己烷二甲醇单元构成总二醇单元的高达约25摩尔%，且二乙二醇构成总二醇单元的高达15摩尔%。在这种情况下，1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇单元可直接添加到第一反应混合物中的或源自一部分消费后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或二醇改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄片材料的一部分乙二醇组分中。
208.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含60-100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和(b) 二醇组分，其包含0-96.5摩尔%的乙二醇的残基和3.5至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
209.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸的残基；和(b) 二醇组分，其包含50至96.5摩尔%的乙二醇的残基和3.5至50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
210.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸的残基；和(b) 二醇组分，其包含0至50摩尔%的乙二醇的残基和50至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
211.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含60至100摩尔%的对苯二甲酸的残基；和(b) 二醇组分，其包含65至85摩尔%的乙二醇的残基和25至35摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
212.在各种实施方案中，该共聚酯具有0.4至1.5 dl/g或0.5至1.2dl/g或0.6至0.9 dl/g的特性粘度。
213.在各种其它实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；(b) 二醇组分，其包含0至96.5摩尔%的乙二醇的残基、3.5至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基和0至0.4摩尔%的偏苯三酸酐的残基；和其中该共聚酯具有0.4至1.5 dl/g的特性粘度(iv)，其中所有重量百分比基于共聚酯的总重量计；和其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
214.在一个实施方案中，本公开包括一种制成品或成型制品，其包括本公开的任何收缩膜实施方案的收缩膜。在另一实施方案中，本公开包括一种制成品或成型制品，其包括本公开的任何定向膜实施方案的定向膜。
215.在某些实施方案中，本公开包括但不限于应用于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。在一个实施方案中，本公开包括但不限于应用于容器、包装、塑料瓶、玻璃瓶、感光基底如纸、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的定向膜。
216.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可成型为标签或套筒。该标签或套筒可随后应用于制成品，如容器壁、电池组，或应用到片材或膜上。
217.本公开的定向膜或收缩膜可应用于成型制品，如片材、膜、管、瓶，并且常用于各种包装应用。例如，由聚合物如聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚乳酸（pla）制成的膜和片材经常用于制造塑料饮料或食品容器的收缩标签。例如，本公开的收缩膜可用于许多包装应用，其中应用于成型制品的收缩膜表现出如良好的适印性、高不透明度、较高收缩力、良好的质地和良好的刚度之类的性质。
218.改进的收缩性质以及改进的韧度的组合提供了新的商业选择，包括但不限于，应用于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。
219.另外，本公开的材料可挤出成片材，并且片材可进一步热成型为三维制品。本公开
的材料可转化成模制品、膜、可收缩膜、定向膜、吹塑模制品和吹塑膜制品。
220.本公开包括并明确设想和公开了本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何和所有组合。也就是说，本公开的主题可通过本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何组合限定。
221.本公开的任何工艺/方法、装置、化合物、组合物、实施方案或组分都可被过渡词“包含”、“基本由
…
组成”或“由
…
组成”或这些术语的变型来修饰。
222.如本文所用的不定冠词“一个”和“一种”是指一个或多个，除非上下文另行清楚地表明。类似地，名词的单数形式包括它们的复数形式，反之亦然，除非上下文另行清楚地表明。
223.尽管已试图使得精确，但本文中描述的数值和范围应被视为近似值，除非上下文另行指明。根据本公开力求获得的所需性质以及由测量技术中存在的标准偏差引起的变化，这些值和范围可能偏离它们的指定数字。并且，本文中描述的范围意图并明确设想包括指定范围内的所有子范围和数值。例如，范围50至100意在包括该范围内的所有数值，包括子范围如60至90、70至80等。
224.实施例中报道的相同性质或参数的任何两个数值可限定一个范围。这些数值可四舍五入到最接近的千分位、百分位、十分位、整数位、十位、百位或千位以限定该范围。
225.本文引用的所有文献，包括专利以及非专利文献的内容，通过引用以其整体并入本文。如果任何并入的主题与本文中的任何公开相矛盾，则本文中的公开应优先于并入的内容。
226.可通过以下实施例进一步例示说明本公开，但是应该理解的是，这些实施例仅以举例说明的目来包括，并且无意限制本公开的范围。除非另行指明，份数为重量份，温度以℃（摄氏度）计或在室温下，且压力等于或接近大气压。
实施例
227.可通过其实施方案的以下实施例进一步例示说明本公开，但是要理解的是，除非另行明确指明，这些实施例仅以举例说明为目的包括，并且无意限制本公开的范围。
228.对比例1标准聚酯收缩膜树脂（样品spr）的收缩膜性质显示在表1中（这种标准树脂可商购自eastman chemical company）。使用这种标准收缩膜树脂制成的收缩膜是对比例#1。
229.收缩性质显示在图2中，其中在60至95℃的温度下在主收缩方向（td方向）和垂直于主收缩方向的方向（md方向）上测量收缩率。在已拉伸的膜上使用差式扫描量热计（dsc）测得应变诱导结晶熔点（图1）。丸粒样品也可在烘箱中在170℃下结晶2小时以评价样品中的结晶度。在20℃/min的加热速率下的第一次加热时测得应变诱导结晶熔点，但本公开中描述的树脂通常不具有可在20℃/min的加热速率下的dsc程序的第二次加热时测得的结晶熔点。
230.表1树脂样品spr值pta含量(摩尔%)100eg含量(摩尔%)65
chdm(摩尔%)23deg含量(摩尔%)12膜厚度(微米)50极限收缩率(在95℃下的%)80收缩力(mpa)6tg(℃)70应变诱导结晶熔点(℃)160断裂伸长率(%，在300mm/min下)450断裂伸长率(%，在500mm/min下)30
231.association for plastic recyclers (apr)已经建立用于测量材料是否与现有回收工艺相容的试验（pet-cg-03）。使用这一试验方法，将标签（最少3%重量）和瓶子研磨为
¼”
至
½”
薄片尺寸。然后将瓶薄片与不带标签的对照瓶薄片50:50共混。然后以允许不超过1.2%的pet带有标签的设置淘析样品。薄片用0.3% triton x-100和1.0%苛性碱在88℃下洗涤15分钟。然后在除去所有漂浮材料后用水洗涤薄片，然后过滤（strained）以除去过量的水。再如先前那样淘析薄片。然后将2磅洗过的薄片置于用于每种洗过的样品的teflon衬里的烤盘中，并添加薄片至1.5英寸的层厚度。将含有薄片的盘置于208℃的循环烘箱中1-1/2小时。将薄片冷却，然后通过具有0.0625英寸开孔的筛。当材料通过筛时，不应该有任何材料结块并因此变得太大以致无法过筛。在这种测试后进行挤出/制粒和模制步骤以确保薄片的质量。
232.表1中描述的膜样品使用这种apr试验产生》1重量%的结块pet薄片，因此被认可用于pet的回收。因此，必须在pet回收工艺之前除去用这种类型的树脂制成的标签以消除加工后的pet薄片的结块。但是，本公开中的可结晶膜组合物为回收工艺提供了优势，因为该可结晶膜与回收工艺更相容，并可与pet薄片一起回收。
233.本公开中描述的可结晶组合物被设计为与回收工艺相容。为了与回收工艺相容，以这样的方式设计可结晶膜以使它们在如apr试验中所述的在208℃下的干燥步骤的过程中不变得“粘黏”。但是，该膜还必须满足可收缩膜通常要求的性能标准（高极限收缩率、低至负数md收缩率等）。为了满足这两种要求——可回收性和良好的收缩性质，聚酯组合物必须是无定形的，即该组合物在使用加热速率为20℃/分钟的dsc第二次加热测量时不含结晶度。但是，在拉伸后，由优化的聚酯树脂组合物制成的膜应该含有如在加热速率为20℃/分钟的dsc运行下的第一次加热的过程中测得的在200℃以上的宽应变诱导结晶熔融峰。这种水平的应变诱导结晶度防止在干燥步骤的过程中与回收的pet薄片的粘黏。因此，本公开的优化聚酯树脂组合物可被描述为无定形但可结晶的。
234.以下实施例进一步例示可如何制造和评价本公开的聚酯，并且它们的意图仅是示例性的而无意限制其范围。除非另行指明，份数是重量份，温度以℃（摄氏度）计或在室温下，且压力等于或接近大气压。
235.可通过其优选实施方案的以下实施例进一步例示说明本发明，但是要理解的是，除非另行明确指明，这些实施例仅以举例说明为目的包括，并且无意限制本公开的范围。
236.实施例1为了更好地理解这些性能目标，使用制造聚酯领域技术人员公知的程序制造具有
各种chdm和deg含量的一系列共聚酯。一旦合成，将树脂研磨成粉末，然后使用加热压机压制成10mil膜样品。压制的膜随后使用bruckner film stretcher拉伸以便可以测得收缩膜性质。磨碎的样品在强制通风烘箱中在170℃下结晶2小时，以便可测得结晶熔点。这种结晶样品用作在拉伸后将存在的应变诱导结晶熔融峰的代替物（proxy）。表2是实验细节的总结。也制造对比例1（膜#l-1/树脂样品spr）并作为对照物进行评价。
237.表2
膜#egchdmdeg无定形单体含量iv(dl/g)tg(℃)，第二次加热tm(℃)，第二次加热热处理后的tm(℃)拉伸后的tm(c)l-1652312350.9177无165n/al-272235280.82477无187182l-376195240.92676无188194l-476168240.92274无189194l-579165210.78176无206205l-682162180.92478无206208
238.表2中的数据表明，无定形单体含量（在这种情况下，deg + chdm）小于24的树脂样品在热处理后具有在200℃以上的结晶熔融峰。膜#l-5的组合物随后大规模应用于更大的反应器中并用于在商业拉幅机中制成收缩膜。该膜的收缩性质与对比例1的样品（树脂spr）一起显示在图3中。膜a的组成与膜#l-5相同。
239.表3 spra(cz-2)pta含量(摩尔%)100100eg含量(摩尔%)6476chdm(摩尔%)2317deg含量(摩尔%)126总无定形单体含量3523膜厚度(微米)5050极限收缩率(在95℃下的%)806375c下的md收缩率(%)-57收缩力(mpa)8.58tg(℃)6974应变诱导结晶熔点(℃)161194断裂伸长率(%，在300mm/min下)459451断裂伸长率(%，在500mm/min下)35580
240.表3是样品spr和膜样品a的比较的总结。根据这一数据，膜a组合物没有以类似于对比例#1的方式收缩。极限收缩率（在95c下在主收缩方向或td上的收缩率）比对比例#1低17%。另外，与对比例#1相比，样品a在垂直于主收缩方向的方向上的收缩率（md收缩率）实际为正数（7%）。正数md收缩率不是优选的。
241.实施例2新戊二醇（npg）是能够形成无定形共聚酯组合物的另一种二醇单体。据信代替chdm加入npg可降低md收缩率。为了更详细研究这一效果，制得在组成上类似但含有npg代替chdm的另一树脂样品。然后将该新树脂样品与用于制造l-5的树脂共混以研究单体替代的效果。将这些树脂挤出成10mil膜，然后在bruckner膜拉伸机上拉伸。这些膜的测试揭示
了以下结果。当chdm含量小于8摩尔%时，在75℃下的md收缩率为0%。随着chdm含量进一步降低，md收缩率变成负数，表明膜生长而非收缩。另外，确认了无定形单体含量的影响。表4中显示的所有样品具有》23的无定形单体含量。随后，这些组合物的应变诱导结晶熔点《200℃。这种《200℃的应变诱导结晶熔点太低以致无法通过apr试验。通常，应变诱导结晶熔点应该》200℃才能通过apr试验。由这一研究确定，必须进一步减少无定形单体以确保应变诱导结晶熔点》200℃。并且在一些情况下chdm含量应该小于10摩尔%以确保用该树脂制成的膜在垂直于主收缩方向的方向（md方向）上的收缩率极小。
242.表4
膜#chdm(摩尔%)npg(摩尔%)deg(摩尔%)eg(摩尔%)无定形单体含量(摩尔%)75℃下的md%tm(第一次加热)(℃)10168.076.024-0.518928.67.87.676.024-1.5191310.16.37.476.2240191411.84.67.276.4240.5192514.42.17.076.52421936(l-5)16.307.076.7234193
243.实施例3然后制造一系列树脂，使用2.5" davis and standard挤出机挤出成10mil膜，拉伸，然后评价它们的收缩膜性能以比较收缩性质和结晶度。这些树脂组合物的细节和由这些树脂组合物制成的收缩膜的性能显示在表5中。由这种分析，设计优化的树脂组合物以得到75℃下的低md收缩率和》200℃的应变诱导结晶熔点。这种优化的树脂组合物含有10摩尔% npg和5摩尔% chdm和5摩尔% deg。再次确定，含有《24摩尔%的无定形单体含量的树脂具有等于或大于200℃的应变诱导结晶熔点。此外，当chdm单体含量小于10摩尔%时，也使md收缩率最小化。
244.表5 nm(-058)i(-059)i(106)gp(c-a17)pta含量(摩尔%)100100100100100eg含量(摩尔%)8079797671npg(摩尔%)100161626chdm(摩尔%)515000deg含量(摩尔%)55583总无定形单体含量2020212429膜厚度(微米)5050505050极限收缩率(95℃下的%)595765597975℃下的md收缩率(%)1.5400-5收缩力(mpa)999810tg(℃)7576747176应变诱导结晶熔点(℃)200201196187177断裂伸长率(%，在300mm/min下)588643552619380断裂伸长率(%，在500mm/min下)675636493505367
245.表6 ni(-045)i(-059)i(106)gp(c-a17)o(-063)pta含量(摩尔%)100100100100100100
eg含量(摩尔%)807879767179npg(摩尔%)101616162613chdm(摩尔%)500003deg含量(摩尔%)565836总无定形单体含量202221242922膜厚度(微米)505050505050极限收缩率(在95℃下的%)66717271797075c下的md收缩率(%)2-2-2-1-5-0.5收缩力(mpa)1199.710109.5tg(℃)757173.57175.773应变诱导结晶熔点(℃)200189194189177195断裂伸长率(%，在300mm/min下)588648656626380 断裂伸长率(%，在500mm/min下)675690532712357 246.实施例4随后在模仿apr程序的结块试验中测试这些树脂的几种以评价熔点（tm）对结块的影响。结块试验的参数如下：
·
每样品~135克pet薄片；收缩状态下的~3.4克收缩膜（2.5%膜与薄片）
·
将pet薄片 + 膜置于铝盘中以达到1.5英寸的深度
·
将带着薄片的盘置于强制通风烘箱中在208℃烘箱温度下持续1.5小时。
247.来自这些试验的结果描述在表7中。
248.表7膜tm(℃)分数(1-10，10为无结块)045188505919640582018对比例1(spr)1652
249.对比例2由无定形单体含量小于20（且因此deg含量小于12）的这些组合物制成的膜也极其坚韧。使用astm d882测量这些膜的韧度。在300mm/min以及500mm/min的牵拉速率下具有大于300%的断裂伸长率的膜被认为是坚韧的。
250.其它膜构型可用于制造这些可结晶聚酯收缩膜树脂。例如，可制造多层膜以使膜的芯层由一种无定形收缩膜树脂（例如对比例#1）制成，皮层由本公开的可结晶收缩膜树脂制成。在这种结构下，收缩膜性质更类似于芯层性质，但皮层提供一定的结晶度以致可减少在回收工艺中的结块量。也可制造各种商业树脂组合物的共混物以复制反应器级树脂的树脂组合物。在每种情况下，必须针对在收缩膜应用中的效能评价所得收缩膜的性能。这些收缩膜构思描述在表12中。在商业拉幅机上制得这些膜并评价在这些收缩膜应用中的性能。
251.评价标准样品e21、样品e12、样品sp和样品spr。评价的所有标准样品可商购自eastman chemical公司。样品e226、样品e213、样品e2616在实验室中使用制造共聚酯领域技术人员公知的程序制造。
252.表12
实测收缩膜性质芯层覆盖层spr样品spr无e21样品spr样品e21样品e213cap样品spr样品e213
253.表13共混物组分(%)样品sp样品e226样品e12样品e21样品e2616共混物#12040436 共混物#2 40
ꢀꢀ
60共混物#3 50
ꢀꢀ
50共混物#4 60
ꢀꢀ
40
254.表14
实测收缩膜性质样品spr样品e21覆盖层样品e213覆盖层共混单层#1#2#3#4pta含量(摩尔%)100100100100100100100eg含量(摩尔%)65676779817978npg(摩尔%)001.2131113.515.5chdm(摩尔%)2320.822332.42.1deg含量(摩尔%)12111155.14.64.3总无定形单体含量3531.533.52118.620.521.9膜厚度(微米)50505050505050极限收缩率(95c下的%)7976777159646875c下的md收缩率(%)-52-462.51.50收缩力(mpa)5.96.46.710.38.29.29.5tg(℃)6969.569.173.27575.575.5应变诱导结晶熔点(℃)160156,239159234225225224
255.如这些共混实施例中可以看出，所得收缩膜的许多性质满足本公开的组合物的所需性质。但是，其中膜实施例中的两个具有明显的75℃下的md收缩率。但是，这些实施例的应变诱导结晶熔点较高（235-240℃）。这种较高的应变诱导结晶熔点在其中需要较高熔点的应用中可以是有利的，但这些较高熔点与较高md收缩率相伴，因此必须实现性质的平衡。
256.实验细节:树脂样品在除湿干燥器中在60℃下干燥，然后共混并使用两种不同方法挤出成膜。在实验室规模的挤出机工艺中，使用2.5" davis and standard挤出机挤出厚度为10密尔（250微米）的膜。一旦挤出，将膜切割并在bruckner karo 4拉幅机上在比tg高10-15℃的温度下拉伸到约5:1拉伸比和50微米的最终厚度。在商业工艺中，在商业拉幅机生产线上制得膜，其中挤出膜在挤出后直接拉伸。这些膜在与用实验室规模工艺制膜大致相同的条件下拉伸到约5:1拉伸比和50微米的厚度。
257.在实验室规模的压制膜工艺中，树脂在设定至略低于该材料的tg的温度的烘箱中在真空下干燥过夜（约12小时）。在干燥之后，称出8.00克树脂并根据以下配置置于两个金属板之间: 板
ꢀ–ꢀ
kapton膜
ꢀ–ꢀ
被正方形10 mil垫片包围的树脂
ꢀ–ꢀ
kapton膜
ꢀ–ꢀ
板。在将该配置插入压机之前，将压机压板加热到树脂的tm以上约100℃。然后将该配置插入压机的压板之间，并在板上施加足够的力以使树脂完全熔融。允许树脂熔融3分钟，然后提高压力到12,000 psi持续1.5分钟。接着进行“气泡隆起（bubble bump）”程序：将压力从12,000 psi
释放至0 psi并升高至13,000 psi；立即再释放压力至0 psi并升高至14,000 psi；以1000 psi增量重复直至达到16,000 psi，并允许压力在16,000 psi下保持1.5分钟。此后，从压机中取出树脂/板配置并使用刀片从垫片中取出。结果获得准备在bruckner上拉伸的6x6 10 mil膜。
258.通过nmr测定挤出膜组合物的二醇含量。在jeol eclipse plus 600 mhz核磁共振谱仪上对聚合物使用氯仿-三氟乙酸（70-30体积/体积）或对低聚物样品使用含有为锁定而添加氘氯仿的60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷记录所有nmr波谱。本文的实施例中所用的共混聚合物的酸组分是100摩尔%对苯二甲酸。二醇组分的总摩尔百分比等于100摩尔%且酸组分的总摩尔百分比等于100摩尔%。
259.在本文中在25℃下在浓度为0.5 g/100 ml的60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定聚酯的特性粘度，并以dl/g报道。
260.在没有在任何方向上限制收缩的情况下，在本文中通过将100mm x 100mm正方形膜样品置于65℃至95℃的水中10秒测量收缩率。然后通过以下方程计算%收缩率：%收缩率 = [(100mm-收缩后长度)/100mm]x100%。
[0261]
收缩率在垂直于主收缩方向的方向（机器方向，md）上测量，也在主收缩方向（横向方向，td）上测量。
[0262]
对于本文中的实施例，用labthink fst-02 thermal shrinkage tester以mpa为单位测量收缩力。
[0263]
对于本文中的实施例，使用astm方法d882测量拉伸膜性质。使用多个膜拉伸速度（300 mm/min和500 mm/min）来评价膜。
[0264]
使用来自thermal analyst instrument的ta dsc 2920以20℃/min的扫描速率测定聚酯的玻璃化转变温度和应变诱导结晶熔点（分别是tg和tm）。在拉伸样品的第一次加热时测量tm并在第二加热步骤的过程中测量tg。另外，样品可在强制通风烘箱中在170℃下结晶2小时，然后用dsc分析。对于所有样品，在20℃/min的加热速率下的dsc扫描的第二次加热的过程中通常不存在结晶熔点。
[0265]
已特别参考其优选实施方案详细描述了本公开，但要理解的是，可在本公开的精神和范围内作出变动和修改。
[0266]
实验室规模工艺结果:通用程序：将53.16克pta、62.21克eg、2.97克deg、11.52克chdm和18.86克rpet的混合物置于配备有氮气入口、金属搅拌器和短程蒸馏塔的500毫升烧瓶中。此外，将0.14毫升ti催化剂溶液（目标是16 ppmti）和1毫升mn溶液（目标是45 ppmmn）添加到烧瓶中。将烧瓶置于已加热到200℃的wood's金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定为200 rpm。将烧瓶的内容物在200℃下加热60分钟，然后将温度经300分钟逐渐提高到250℃。然后将反应混合物加热到270℃持续20分钟，同时将搅拌器减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.4托。然后将温度经20分钟提高到278℃并将搅拌降低到60 rpm，将混合物保持在这些条件下120分钟。在这种保持之后，将混合物恢复到大气压并停止加热。然后从烧瓶中取出聚合物以供分析。实施例1用rpet 100%替代tpa进行。实施例2用rpet 20%替代tpa进行。
[0267]
在本公开的一个方面中，给定rpet的合理的恒定供应，可如图7中所示预测sb和其它残余催化剂和添加剂的量。在一些实施方案中，图7表明可基于进料到该工艺的rpet的量
来平衡必须添加到该系统中的锑的量。例如，如果在最终产物中想要100 ppm的sb，可将60% rpet进料到该工艺中或进料20% rpet并将60 ppm的sb添加到该系统中。
[0268]
实验室树脂表征:。
[0269]
在这两种情况下制成的树脂在所有的关键性能标准方面都相似。这两种材料具有相似的颜色、iv和组成，无论rpet的添加量如何。
[0270]
中试装置工艺结果:通过将以重量计的7.3重量%回收pet添加到含有45.7重量%乙二醇、0.7重量%二乙二醇、9.8重量%环己烷二甲醇和36.4重量%对苯二甲酸的反应器中来制造树脂样品（a1和a2）。以30 ppm加入ti催化剂。二醇对酸的比率为3.3，用乙二醇和环己烷二甲醇构成该过量。将反应混合物在250-255℃和25-30 psig下保持3-3.5小时。以21 ppm加入磷，然后将反应混合物加热至270℃并在真空下搅拌，直至达到目标熔体粘度。
[0271]
使用相同方法制造对照树脂样品(b)，只是没有将rpet或deg添加到反应混合物中并使用50 ppm的ti催化剂。将44.1重量%乙二醇、10.5重量%环己烷二甲醇和45.5重量%对苯二甲酸装载到反应器中。二醇对酸的比率为2.9，用乙二醇和环己烷二甲醇构成该过量。chdm过量与先前的实施例相同，同时减少eg过量。
[0272]
树脂的表征描述在下表中。
[0273]
中试装置树脂表征:。
[0274]
组合树脂实施例a1和a2以制造树脂a。树脂a和b在除湿干燥器中在60℃下干燥4-6小时。然后使用2.5" davis and standard挤出机挤出厚度为10密尔（250微米）的膜。一旦挤出，将膜切割并在bruckner karo 4拉幅机上拉伸到50微米的最终厚度。膜以5:1的比率拉伸，拉伸速率为100%/秒，以及拉伸温度比挤出膜的tg高5-15℃。用这种方法制成的可收缩膜的表征描述在下表中。
[0275]
实施例a和b: 由用rpet制成的树脂组合物制成的可收缩膜。
[0276]
树脂a和b具有非常相似的组成、iv和颜色。用这些树脂制成的可收缩膜也具有非常相似的性能。这些结果证实将rpet并入树脂制造工艺不影响树脂或由该树脂制成的制品的最终性能。
[0277]
商业规模工艺:也在商业制造设备上制造树脂样品以证实本发明的效用。
[0278]
在商业规模工艺中，5%回收pet与对苯二甲酸和乙二醇一起添加到浆料罐中。将浆料罐搅拌30分钟以上，以实现充分混合。然后将这种浆料与催化剂、附加的乙二醇、二乙二醇和环己二醇一起添加到反应区1中。这种混合物在35+psig的压力下在235℃以上反应至少1小时以同时解聚pet和使单体反应。然后将来自反应区1的单体和低聚物传送到反应区2，在此它们进一步反应，同时分离出附加二醇，但保持反应温度。该材料进入反应区3，用于
在更高的温度和更深的真空条件下精制。最终产物（实施例c）的表征显示在下表中，与也是在商业工艺中在没有添加rpet的情况下制造的具有相同组成的另一共聚酯树脂（实施例d）进行比较。
[0279]
商业工艺树脂表征:。
[0280]
树脂c和d在除湿干燥器中在60℃下干燥4-6小时。然后使用2.5" davis and standard挤出机挤出厚度为10密尔（250微米）的膜。一旦挤出，将膜切割并在bruckner karo 4拉幅机上拉伸到50微米的最终厚度。膜以5:1的比率拉伸，拉伸速率为100%/秒，以及拉伸温度比挤出膜的tg高5-15℃。用这种方法制成的可收缩膜的表征描述在下表中。
[0281]
实施例c和d: 由用rpet制成的树脂组合物制成的可收缩膜
。
[0282]
树脂c和d具有非常相似的组成、iv和颜色。用这些树脂制成的可收缩膜也具有非常相似的性能。这些结果证实将rpet并入树脂制造工艺中不影响树脂或由该树脂制成的制品的最终性能。
[0283]
已经特别参考其具体实施方案详细描述了本公开，但要理解的是，可在本公开的精神和范围内作出变动和修改。