剥离层形成用组合物及剥离层的制作方法

1.本发明涉及剥离层形成用组合物及剥离层。


背景技术：

2.近年来，对于电子器件，要求除了薄型化及轻质化这样的特性以外，还赋予能够弯曲的功能。因此，要求替代现有的重、脆弱且不能弯曲的玻璃基板而使用轻质的柔性塑料基板。
3.特别是在新一代显示器中，要求开发使用轻质的柔性塑料基板(以下也称为树脂基板)的有源矩阵型全色tft显示器面板。另外，就触摸面板式显示器而言，开发了与显示器面板组合而使用的触摸面板的透明电极、树脂基板等与柔性化对应的材料。作为透明电极，提出了从以往使用的ito至能够进行pedot等弯曲加工的透明导电性聚合物、金属纳米线及其混合体系等其他透明电极材料(专利文献1～4)。在制作该柔性制触摸传感器布线时，例如，可以举出使用金属纳米线和高沸点溶剂来进行柔性印刷的布线技术等(专利文献5)。与以往的ito相比，非常容易弯曲，而另一方面，由于使用高沸点溶剂，因此要求以往没有的高温工艺。然而，一般而言，金属纳米线分散液的粘度低，因此在通常的丝网印刷、凸版印刷中，涂布是困难的。在此，为了提高粘度，在金属纳米线分散液中添加增稠剂等时，虽然能够进行采用印刷的涂布，但由于作为非导体的增稠剂残留在干燥后的涂膜内，因此存在妨碍导通性的问题。由于金属纳米线分散液的粘度低，因此在通常的丝网印刷、凸版印刷中，涂布是困难的。在此，为了提高粘度，在金属纳米线分散液中添加增稠剂等时，虽然能够进行采用印刷的涂布，但由于作为非导体的增稠剂残留在干燥后的涂膜内，因此存在妨碍导通性的问题。
4.另一方面，触摸面板膜的基材也由玻璃成为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺、环烯烃、丙烯酸系等塑料构成的片材等，开发出具有挠性的透明柔性制触摸屏面板，需要能够耐受高温工艺的基材(专利文献6～8)。
5.一般而言，就柔性制触摸屏面板而言，为了稳定地进行生产率和剥离性，在玻璃基板等支承基板上制作剥离(粘合)层，在其上制作器件后进行剥离，由此进行生产(专利文献9)。该剥离层在过程中需要不从支承基板剥离，而另一方面，在剥离时需要低剥离力。另外，为了提高生产率，需要在制膜后、制膜状态下长期保管剥离层。进而，由于需要以往没有的高温工艺，因此要求即使经过高温工艺，剥离性也恒定。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2012/147235号
9.专利文献2：日本特开2009-283410号公报
10.专利文献3：日本特表2010-507199号公报
11.专利文献4：日本特开2009-205924号公报
12.专利文献5：日本特开2015-166145号公报
13.专利文献6：国际公开第2017/002664号
14.专利文献7：国际公开第2016/160338号
15.专利文献8：日本特开2015-166145号公报
16.专利文献9：日本特开2016-531358号公报


技术实现要素：

17.发明所要解决的课题
18.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供剥离层形成用组合物，其提供具有高耐热性和适度的剥离性、且即使通过高温工艺也剥离性恒定、制膜后的稳定性优异的剥离层。
19.用于解决课题的手段
20.本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现：包含(a)含有规定的重复单元的聚脲、(b)酸化合物或其盐、(c)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂、(d)含有规定的重复单元的高分子添加剂、以及(e)溶剂的剥离层形成用组合物能够再现性良好地提供具有高耐热性、与基体的优异的密合性、与树脂基板的适度的密合性、及适度的剥离性的剥离层，完成了本发明。
21.即，本发明提供下述剥离层形成用组合物及剥离层。
22.1.剥离层形成用组合物，其包含：
23.(a)包含由下述式(1)表示的重复单元的聚脲，
24.(b)酸化合物或其盐，
25.(c)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂，
26.(d)包含下述式(a)表示的重复单元、下述式(b)表示的重复单元及下述式(c)表示的重复单元的高分子添加剂，以及
27.(e)溶剂，
28.相对于(a)聚脲100质量份，包含3～100质量份的(d)高分子添加剂。
29.[化1]
[0030][0031]
(式中，a1、a2、a3、a4、a5及a6各自独立地为氢原子、甲基或乙基，
[0032]
x1为下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)表示的基团，
[0033]
[化2]
[0034][0035]
(式中，r1和r2各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数3～6的烯基、苄基或苯基，上述苯基可以被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基
和碳数1～6的烷硫基中的至少1种基团取代，另外，r1及r2可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～6的环，r3为碳数1～6的烷基、碳数3～6的烯基、苄基或苯基，上述苯基可以被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基中的至少1种基团取代。)
[0036]
q1为下述式(1-5)或(1-6)表示的基团。
[0037]
[化3]
[0038][0039]
(式中，x2为式(1-1)、式(1-2)或式(1-4)表示的基团，q2为碳数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基可以被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、及碳数1～6的烷硫基中的至少1种基团取代，n1及n2各自独立地为0或1。)
[0040]
[化4]
[0041][0042]
(式中，ra各自独立地为氢原子或甲基，rb为至少1个氢原子被氟原子取代的碳数3或4的支链状的烷基，rc为具有1～4个羟基的碳数6～20的多环式烷基，rd为碳数6～20的多环式烷基或碳数6～12的芳基。)
[0043]
2.1的剥离层形成用组合物，其中，x1为式(1-3)表示的基团。
[0044]
3.2的剥离层形成用组合物，其中，r3为2-丙烯基。
[0045]
4.1～3中任一项的剥离层形成用组合物，其中，q1为式(1-5)表示的基团。
[0046]
5.1～4中任一项的剥离层形成用树脂组合物，其中，(b)成分为磺酸或其盐。
[0047]
6.1～5中任一项的剥离层形成用树脂组合物，其中，(c)交联剂为下述式(c-1)～(c-7)中的任一个表示的化合物。
[0048]
[化5]
[0049][0050]
(式中，r
11
～r
34
各自独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，优选碳数1～6的烷基。r
35
为氢原子或甲基。)
[0051]
7.1～6中任一项的剥离层形成用树脂组合物，其中，(c)交联剂的含量相对于(a)聚脲100质量份，为5～50质量份。
[0052]
8.1～7中任一项的剥离层形成用树脂组合物，其中，rc具有金刚烷基结构。
[0053]
9.由1～8中任一项的剥离层形成用树脂组合物得到的剥离层。
[0054]
10.一种层叠体，其在9的剥离层层叠有波长400nm的透光率为80％以上的树脂层。
[0055]
11.一种树脂基板的制造方法，其包括：将1～8中任一项的剥离层形成用组合物涂布于支承基板，形成剥离层的工序；在上述剥离层上形成波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板的工序；以及用0.25n/25mm以下的剥离力剥离上述树脂基板的工序。
[0056]
发明的效果
[0057]
通过使用本发明的剥离层形成用组合物，能够再现性良好地得到具有高耐热性、与基体的优异的密合性、与树脂基板的适度的密合性以及适度的剥离性的剥离层。另外，在柔性电子器件的制造工艺中，不会对形成于基体上的树脂基板、进一步设置于其上的电路等造成损伤，能够将该树脂基板与该电路等一起从该基体分离。因此，本发明的剥离层形成用组合物可有助于具备树脂基板的柔性电子器件的制造工艺的高速化、其收率提高等。
具体实施方式
[0058]
[剥离层形成用组合物]
[0059]
本发明的剥离层形成用组合物包含：(a)包含规定的重复单元的聚脲、(b)酸化合物或其盐、(c)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂、(d)包含规定的重复单元的高分子添加剂、以及(e)溶剂。
[0060]
[(a)聚脲]
[0061]
(a)成分的聚脲包含下述式(1)表示的重复单元。
[0062]
[化6]
[0063][0064]
式(1)中，a1、a2、a3、a4、a5和a6各自独立地为氢原子、甲基或乙基，从剥离性和生产率的观点考虑，优选a1～a6全部为氢原子。
[0065]
式(1)中，x1为下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)表示的基团。
[0066]
[化7]
[0067][0068]
式(1-1)及(1-2)中，r1及r2各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数3～6的烯基、苄基或苯基，所述苯基可以被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基中的至少1种基团取代，另外，r1及r2可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～6的环。
[0069]
式(1-3)中，r3为碳数1～6的烷基、碳数3～6的烯基、苄基或苯基，上述苯基可以被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基及碳数1～6的烷硫基中的至少1种基团取代。
[0070]
式(1)中，q1为下述式(1-5)或(1-6)表示的基团。
[0071]
[化8]
[0072][0073]
式(1-5)中，x2为式(1-1)、式(1-2)或式(1-4)表示的基团。式(1-5)中，例如，在x2为式(1-2)表示的基团的情况下，其结构成为式(1-5-1)。
[0074]
[化9]
[0075]
[0076]
(式中，r1及r2与上述相同。)
[0077]
式(1-6)中，q2为碳数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基。上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基可以被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、及碳数1～6的烷硫基中的至少1种基团取代。另外，q2为亚苯基、亚萘基或亚蒽基的情况下，它们的键合位置没有特别限定。即，例如，可有亚苯基在1位和2位进行键合的情形，在1位和3位进行键合的情形或在1位和4位进行键合的情形、亚萘基在1位和2位进行键合的情形、在1位和4位进行键合的情形、在1位和5位进行键合的情形或在2位和3位进行键合的情形、亚蒽基在1位和2位进行键合的情形、在1位和4位进行键合的情形或在9位和10位进行键合的情形等，可以是任一种。
[0078]
作为上述碳数1～6的烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，例如，可以举出甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基等。作为上述碳数3～6的烯基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，例如，可以举出2-丙烯基、3-丁烯基等。
[0079]
作为上述碳数1～6的烷氧基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正戊氧基和环己氧基等。作为碳数1～6的烷硫基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，例如，可以举出甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正戊硫基、环己硫基等。作为上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。另外，作为r1与r2键合而形成的碳数3～6的环，可举出环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等。
[0080]
作为所述碳数1～10的亚烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、五亚甲基、亚环己基、2-甲基亚丙基等。
[0081]
应予说明，式(1)中，x1为式(1-2)表示的基团时，其结构由下述式(2)表示，x1为式(1-3)表示的基团时，其结构由下述式(3)表示。另外，式(3)中，r3优选为2-丙烯基。
[0082]
[化10]
[0083][0084]
(式中，a1～a6、r1～r3及q1与上述相同。)
[0085]
式(1)中，从(a)成分的聚脲的耐热性的观点考虑，q1优选包含环状结构。即，优选q1为式(1-5)表示的基团或式(1-6)表示的基团、q2为环状亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，更优选为式(1-5)表示的基团。
[0086]
作为式(1)表示的重复单元，优选由下述式(4)～(22)表示的重复单元。应予说明，下述式中，me为甲基，et为乙基。
[0087]
[化11]
[0088][0089]
[化12]
[0090][0091]
[化13]
[0092][0093]
[化14]
[0094][0095]
[化15]
[0096][0097]
就(a)成分的聚脲而言，例如，可以参考国际公开第2005/098542号来合成。
[0098]
(a)聚脲的重均分子量(mw)优选为1000～200000，更优选为3000～100000，更进一
步优选为4000～30000，进一步优选为5000～20000。另外，其分散度(mw/mn)优选为1.3～4.0，更优选为1.4～2.5。应予说明，mn为数均分子量，mw及mn为基于凝胶渗透色谱(gpc)的聚苯乙烯换算测定值。
[0099]
[(b)酸化合物或其盐]
[0100]
本发明的剥离层形成用组合物含有酸化合物或其盐作为(b)成分。作为上述酸化合物，可列举对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓-对甲苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸及吡啶鎓-1-萘磺酸等磺酸化合物、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等羧酸化合物。另外，作为上述酸化合物的盐，可以举出所述酸的吡啶鎓盐、异丙醇胺盐、n-甲基吗啉盐等，具体而言，可以举出对甲苯磺酸吡啶鎓盐、1-萘磺酸吡啶鎓盐、异丙醇胺对甲苯磺酸盐、n-甲基吗啉对甲苯磺酸盐等。
[0101]
相对于(a)成分的聚脲100质量份，(b)成分的含量优选为0.01～15质量份，更优选为0.1～10质量份。若(b)成分的含量为上述范围，则得到可提供具有高耐热性和适度的剥离性、制膜后的稳定性优异的剥离层的组合物。(b)酸化合物或其盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0102]
[(c)交联剂]
[0103]
本发明的剥离层形成用组合物含有交联剂作为(c)成分。上述交联剂选自具有被羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物。
[0104]
作为上述交联剂，优选下述式(c-1)～(c-7)中的任一个表示的化合物。
[0105]
[化16]
[0106]
[0107]
式中，r
11
～r
34
各自独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，优选碳数1～6的烷基。r
35
为氢原子或甲基。
[0108]
作为上述交联剂，具体而言，可举出六羟甲基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺、1，3，4，6-四羟甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟甲基)甘脲等含氮化合物。
[0109]
另外，可以举出：
オルネクス
公司制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名
サイメル
(注册商标)300、
サイメル
301、
サイメル
303、
サイメル
350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名
マイコ
一
ト
(注册商标)506、
マイコ
一
ト
508)、甘脲化合物(商品名
サイメル
1170、powderlink 1174)、甲基化尿素树脂(商品名ufr65)、丁基化尿素树脂(商品名ufr300、u-van10s60、u-van10r、u-van11hv)、dic(株)制尿素/甲醛系树脂(商品名
ベッカミン
(注册商标)j-300s、
ベッカミン
p-955、
ベッカミン
n)等市售的含氮化合物。
[0110]
另外，作为交联剂，可举出3，3
’‑
5，5
’‑
四(甲氧基甲基)-[1，1
’‑
联苯]-4，4
’‑
二酚、5，5
’‑
(1-甲基乙叉基)双[2-羟基-1，3-苯二甲醇]等含芳环化合物。
[0111]
进而，作为交联剂，可以使用采用n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的(甲基)丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。作为这样的聚合物，例如，可列举出聚(n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺)、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、n-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。
[0112]
作为上述交联剂，更优选地，可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲(powderlink 1174)、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟甲基)甘脲。
[0113]
这些交联剂可以发生自缩合的交联反应。另外，能够与(a)成分的聚脲中的羟基发生交联反应。而且，通过这样的交联反应，所形成的剥离层变得牢固，成为对于有机溶剂的溶解性低的剥离层。
[0114]
相对于(a)成分的聚脲100质量份，(c)成分的含量优选为5～100质量份，更优选为10～50质量份。若(c)成分的含量为上述范围，则得到可提供具有高耐热性和适度的剥离性、制膜后的稳定性优异的剥离层的组合物。(c)交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0115]
[(d)高分子添加剂]
[0116]
本发明的剥离层形成用组合物包含：含有下述式(a)表示的重复单元、下述式(b)表示的重复单元及下述式(c)表示的重复单元的高分子添加剂作为(d)成分。
[0117]
[化17]
[0118][0119]
式中，ra各自独立地为氢原子或甲基。rb为至少1个氢原子被氟原子取代的碳数3或4的支链状的烷基。rc为具有1～4个羟基的碳数6～20的多环式烷基。rd为碳数6～20的多环式烷基或碳数6～12的芳基。
[0120]
作为上述碳数3或4的支链状烷基，可以举出异丙基、异丁基、仲丁基及叔丁基。作为rb，优选这些支链状烷基的至少1个氢原子被氟原子取代的基团，作为具体例，可举出1，1，1-三氟异丙基、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基、九氟叔丁基等。
[0121]
作为上述碳数6～20的多环式烷基，可举出1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基、降冰片基等。作为上述具有1～4个羟基的碳数6～20的多环式烷基，可以举出在这些基团上取代有羟基的基团等。作为上述碳数6～12的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-联苯基、2-联苯基等。
[0122]
作为式(a)表示的重复单元，可举出下述式(a-1)～(a-3)表示的重复单元，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，ra与上述相同。
[0123]
[化18]
[0124][0125]
作为式(b)表示的重复单元，可举出下述式(b-1)～(b-27)表示的重复单元，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，ra与上述相同。
[0126]
[化19]
[0127][0128]
作为式(c)表示的重复单元，可举出下述式(c-1)～(c-13)表示的重复单元，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，ra与上述相同。
[0129]
[化20]
[0130][0131]
在(d)高分子添加剂中，式(a)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为15～60摩尔％，更优选为20～55摩尔％。式(b)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为8～38摩尔％，更优选为10～38摩尔％。式(c)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选为2～77摩尔％，更优选为5～67摩尔％。
[0132]
(d)高分子添加剂的mw优选为2000～20000，更优选为2500～15000。另外，其mw/mn优选为1.0～2.5，更优选为1.0～2.3。
[0133]
相对于(a)成分的聚脲100质量份，(d)成分的高分子添加剂的含量为3～100质量份，优选为3～80质量份，更优选为3～50质量份。若高分子添加剂的含量小于3质量份，则有时剥离力变大，若超过100质量份，则有时在制膜时产生排斥。
[0134]
(d)高分子添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0135]
[(e)溶剂]
[0136]
本发明的剥离层形成用组合物含有溶剂作为(e)成分。作为上述溶剂，优选碳数3～20的二醇醚系溶剂、碳数3～20的酯系溶剂、碳数3～20的酮系溶剂、或碳数3～20的环状化合物系溶剂。
[0137]
作为上述二醇醚系溶剂，可举出丙二醇单甲基醚(pgme)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚(diglyme)、二甘醇二乙基醚、二甘醇单己基醚、二甘醇丁基甲基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇二甲基醚(tr iglyme)、二甘醇单丁基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甲氧基四乙二醇、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、甲氧基甲基丁醇、三丙二醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚等。
[0138]
作为上述酯系溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。
[0139]
作为上述酮系溶剂，可列举出甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二
丙酮醇、环己酮、环戊酮和二苯甲酮。
[0140]
作为上述环状化合物溶剂，可举出四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等。
[0141]
(e)溶剂的含量优选为本发明的剥离层形成用组合物中的固体成分浓度成为0.1～40质量％的量，更优选成为0.5～20质量％的量，更进一步优选成为0.5～10质量％的量。应予说明，固体成分是指剥离层形成用组合物的全部成分中除溶剂以外的成分的总称。(e)溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0142]
[其他添加物]
[0143]
本发明的剥离层形成用组合物可以根据需要含有表面活性剂。通过添加表面活性剂，能够提高上述剥离层形成用组合物对于基板的涂布性。作为上述表面活性剂，可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等公知的表面活性剂。
[0144]
作为上述非离子系表面活性剂的具体例，例如，可以列举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯
·
聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等。
[0145]
作为上述氟系表面活性剂等，可列举出
エフトップ
(注册商标)ef301、ef303、ef352(三菱
マテリアル
电子化成(株)制)、
メガファック
(注册商标)f171、f173、f251、f411、f444、f477、f554、f559、f563、r-30、r-40、r-40-lm、ds-21(dic(株)制)、fluorad(注册商标)fc430、fc431(3m公司制)、
アサヒガード
(注册商标)ag710、
サーフロン
(注册商标)s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(旭硝子(株)制)、
フタージェント
(注册商标)ftx-218、dfx18(
ネオス
公司制)等。
[0146]
另外，作为有机硅系表面活性剂，可举出有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制)等。
[0147]
在上述剥离层形成用组合物包含表面活性剂的情况下，相对于(a)聚脲100质量份，其含量优选为0.0001～5质量份，更优选为0.001～3质量份。上述表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0148]
[剥离层形成用组合物的制备]
[0149]
对本发明的剥离层形成用组合物的制备方法没有特别限定。作为制备方法，例如，可以举出在溶解于溶剂的(a)成分的溶液中以规定的比例混合(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分等，制成均匀的溶液的方法；在上述制备方法的适当阶段，根据需要进一步添加其他添加剂进行混合的方法。
[0150]
在本发明的剥离层形成用组合物的制备中，可以直接使用通过溶剂中的聚合反应而得到的特定共聚物(聚合物)的溶液。在这种情况下，例如，在(a)成分的溶液中，与上述同样地加入(b)成分、进而(c)成分、(d)成分、(e)成分等而制成均匀的溶液。此时，也可以以浓度调整为目的，进一步追加投入溶剂。此时，(a)成分的生成过程中使用的溶剂与剥离层形
成用组合物的浓度调整中使用的溶剂可以相同，也可以不同。
[0151]
另外，就制备的剥离层形成用组合物的溶液而言，优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后使用。
[0152]
本发明的剥离层形成用组合物的粘度可考虑所制作的剥离层的厚度等而适当设定，特别是以可再现性良好地获得0.01～5μm左右的厚度的膜为目的时，通常在25℃下为0.5～5000mpa
·
s左右，优选为1～2000mpa
·
s左右。
[0153]
在此，粘度可以使用市售的液体的粘度测定用粘度计，例如，参照jis k7117-2中记载的步骤，在组合物的温度25℃的条件下进行测定。优选地，作为粘度计，使用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计，优选使用同型粘度计，作为标准锥形转子使用1
°
34
’×
r24，在组合物的温度25℃的条件下进行测定。作为这样的旋转粘度计，例如，可举出东机产业(株)制tve-25l。
[0154]
[剥离层]
[0155]
通过包含将本发明的剥离层形成用组合物涂布在基体上后、在180～280℃下进行烧成的工序的烧成法，可以得到具有与基体的优异的密合性及与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层。
[0156]
加热时间根据加热温度而不同，因此不能一概而论，通常为1分钟～5小时。另外，就上述烧成时的温度而言，只要最高温度为上述范围，则也可以包括在其以下的温度下进行烧成的工序。
[0157]
作为本发明中的加热方式的优选的一例，可以举出在50～150℃下加热1分钟～1小时后，直接使加热温度上升，在180～280℃下加热5分钟～4小时的方式。特别地，作为加热方式的更优选的一例，可以举出在50～150℃下加热1分钟～1小时、在200～280℃下加热5分钟～2小时的方式。进而，作为加热方式的更优选的另一例，可列举出在50～150℃下加热1～30分钟后，在200～280℃下加热5分钟～1小时的方式。
[0158]
应予说明，在基体上形成本发明的剥离层的情况下，剥离层可形成于基体的一部分表面，也可以形成于整个面。作为在基体的一部分表面形成剥离层的方式，有只在基体表面中的规定的范围形成剥离层的方式、在基体表面整个面以点图案、线与间隙图案(
ラインアンドスペースパターン
)等图案状形成剥离层的方式等。应予说明，在本发明中，基体是指在其表面涂布本发明的剥离层形成用组合物的基体，是指用于柔性电子器件等的制造的基体。
[0159]
作为基体(基材)，例如，可以举出玻璃、金属(硅晶片等)、石板等，特别地，从由本发明的剥离层形成用组合物得到的剥离层对其具有充分的密合性考虑，优选玻璃。予以说明，基体表面可以由单一的材料构成，也可以由2种以上的材料构成。作为由2种以上的材料构成基体表面的方式，有基体表面中的某范围由构成、其余的表面由其他材料构成的方式；在基体表面整体某材料以点图案、线与间隙图案等图案状在其他材料中存在的方式等。
[0160]
对涂布的方法没有特别限定，可以列举例如：流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。
[0161]
作为加热中使用的器具，例如，可列举出热板、烘箱等。加热气氛可以在空气下也可以在非活性气体下，另外，可以在常压下也可以在减压下。
[0162]
剥离层的厚度通常为0.01～50μm左右，从生产率的观点考虑，优选为0.01～20μm
左右，更优选为0.01～5μm左右，调节加热前的涂膜的厚度来实现所需的厚度。
[0163]
本发明的剥离层具有与基体、特别是玻璃的基体的优异的密合性、以及与树脂基板的适度的密合性及适度的剥离性。因此，本发明的剥离层可以适合用于在柔性电子器件的制造工艺中不对该器件的树脂基板造成损伤地将该树脂基板与形成在该树脂基板上的电路等一起从基体剥离。
[0164]
[树脂基板的制造方法]
[0165]
对使用了本发明的剥离层的柔性电子器件的制造方法的一例进行说明。首先，使用本发明的剥离层形成用组合物，通过上述的方法，在玻璃基体上形成剥离层。在该剥离层上，涂布用于形成树脂基板的树脂基板形成用溶液，对所得到的涂膜进行烧成，由此经由本发明的剥离层而形成固定于玻璃基体的树脂基板。
[0166]
上述涂膜的烧成温度根据树脂的种类等而适当设定，在本发明中，优选使该烧成时的最高温度为180～280℃，更优选为190～270℃，进一步优选为200～250℃。通过使制作树脂基板时的烧成时的最高温度为该范围，能够进一步提高作为基底的剥离层与基体的密合性、剥离层与树脂基板的适度的密合性和剥离性。在该情况下，只要最高温度成为上述范围，则也可包括在其以下的温度下进行烧成的工序。
[0167]
树脂基板以全部覆盖剥离层的方式，以与剥离层的面积相比较大的面积形成树脂基板。作为树脂基板，可举出由丙烯酸系聚合物构成的树脂基板、由环烯烃聚合物构成的树脂基板。该树脂基板的形成方法按照常规方法即可。另外，作为上述树脂基板，优选波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板。
[0168]
其次，在经由本发明的剥离层固定于基体的该树脂基板上，根据需要形成期望的电路，然后，例如沿着剥离层来切割树脂基板，将树脂基板与该电路一起从剥离层剥离，将树脂基板与基体分离。此时，也可以将基体的一部分与剥离层一起切割。若使用本发明的剥离层，则能够将树脂基板用0.25n/25mm以下、更优选0.15n/25mm以下、更进一步优选用0.1n/25mm以下的剥离力从剥离层剥离。
[0169]
实施例
[0170]
以下，列举合成例、制备例、实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于下述实施例。
[0171]
下述例子中使用的化合物如下所述。
[0172]
pgme：丙二醇单甲醚
[0173]
pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0174]
pl-li：1，3，4，6-四(甲氧基乙基)甘脲(
オルネクス
公司制，商品名：powderlink 1174)
[0175]
ppts：对甲苯磺酸吡啶鎓
[0176]
hpma:甲基丙烯酸2-羟基丙酯
[0177]
hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0178]
adma：甲基丙烯酸2-金刚烷基酯
[0179]
chmi：环己基马来酰亚胺
[0180]
hfipma：甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯
[0181]
pfhma：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯
[0182]
kbm-503：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
[0183]
hadm：甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯
[0184]
dhadm：甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯
[0185]
aibn：偶氮二异丁腈
[0186]
另外，聚合物的重均分子量(mw)的测定使用(株)岛津制作所制gpc装置(柱：shodex(注册商标)kf803l及kf804l(昭和电工(株)制)；洗脱液：四氢呋喃；流量：1.0ml/分钟；柱温度：40℃；mw：标准聚苯乙烯换算值)进行。
[0187]
[1]聚合物的合成
[0188]
[合成例1]聚脲(l1)的合成
[0189]
将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制)100g、5，5-二乙基巴比妥酸66.4g及苄基三乙基氯化铵4.1g溶解于丙二醇单甲基醚682g后，在130℃下反应24小时，得到含有聚脲(l1)的溶液(固体成分浓度20质量％)。gpc分析的结果，得到的聚脲(l1)的mw为8000，mw/mn为1.5。
[0190]
[合成例2]丙烯酸系聚合物(s1)的合成
[0191]
将hfipma2.01g、hadm2.01g、adma2.50g及aibn0.23g溶解于pgme28.2g中，在70℃下反应20小时，得到丙烯酸系聚合物(s1)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为hfipma：hadm：adma＝30：30：40。gpc分析的结果是：得到的丙烯酸系聚合物(s1)的mw为5240，mw/mn为1.8。
[0192]
[合成例3]丙烯酸系聚合物(s2)的合成
[0193]
将hfipma2.86g、hadm1.07g、adma3.00g和aibn0.25g溶解于pgme29.9g中，在70℃下反应20小时，得到丙烯酸系聚合物(s2)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为hfipma：hadm：adma＝40：15：45。gpc分析的结果是：得到的丙烯酸系聚合物(s2)的mw为5080，mw/mn为1.8。
[0194]
[合成例4]丙烯酸系聚合物(s3)的合成
[0195]
将6.43g的hfipma、3.22g的hadm、6.00g的adma以及0.56g的aibn溶解于67.6g的pgme中，在70℃下反应20小时，得到丙烯酸系聚合物(s3)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为hfipma：hadm：adma＝40：20：40。gpc分析的结果是：得到的丙烯酸系聚合物(s3)的mw为5120，mw/mn为1.8。
[0196]
[合成例5]丙烯酸系聚合物(s4)的合成
[0197]
将hfipma2.38g、dhadm0.95g、adma2.50g和aibn0.21g溶解于pgme25.2g中，在70℃下反应20小时，得到丙烯酸系聚合物(s4)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为hfipma：dhadm：adma＝40：15：45。gpc分析的结果是：得到的丙烯酸系聚合物(s4)的mw为4740，mw/mn为1.8。
[0198]
[合成例6]丙烯酸系聚合物(s5)的合成
[0199]
将hfipma3.51g、hpma1.61g、chmi2.00g和aibn0.30g溶解于pgme31.2g中，在70℃下反应20小时，得到丙烯酸系聚合物(s5)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为hfipma：hpma：chmi＝30：40：30。gpc分析的结果是：得到的丙烯酸系聚合物(s5)的mw为3600，mw/mn为2.0。
[0200]
[合成例7]丙烯酸系聚合物(s6)的合成
[0201]
将pfhma5.00g、kbm-503 3.83g、hema1.51g和aibn0.52g溶解于pgme41.36g中，在70℃下反应20小时，得到丙烯酸系聚合物(s6)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为pfhma：kbm-503：hema＝30：40：30。得到的丙烯酸系聚合物(s6)的mw为6700，mw/mn为1.4。
[0202]
[制备例1]树脂基板形成用组合物f1的制备
[0203]
在装有四氯化碳100g的茄形烧瓶中，添加
ゼオノア
(注册商标)1020r(日本
ゼオン
(株)制环烯烃聚合物)10g和
エポリード
(注册商标)gt401((株)
ダイセル
制)3g。将该溶液在氮气气氛下搅拌24小时使其溶解，制备树脂基板形成用组合物f1。
[0204]
[制备例2]树脂基板形成用组合物f2的制备
[0205]
在装有四氯化碳100g的茄形烧瓶中，添加
ゼオノア
(注册商标)1060r(日本
ゼオン
(株)制环烯烃聚合物)10g。将该溶液在氮气气氛下搅拌24小时使其溶解，制备树脂基板形成用组合物f2。
[0206]
[2]剥离层形成用组合物的制备
[0207]
[实施例1-1]剥离层形成用组合物1的制备
[0208]
在合成例1中得到的反应液1g中，加入pl-li 0.06g、ppts 0.01g、丙烯酸系聚合物(s1)溶液0.08g和pgmea，以固体成分浓度成为5质量％、pgmea浓度成为30质量％的方式用pgme进行稀释，制备剥离层形成用组合物1。
[0209]
[实施例1-2]剥离层形成用组合物2的制备
[0210]
除了使用丙烯酸系聚合物(s2)溶液代替丙烯酸系聚合物(s1)溶液以外，采用与实施例1-1同样的方法制备剥离层形成用组合物2。
[0211]
[实施例1-3]剥离层形成用组合物3的制备
[0212]
除了使用丙烯酸系聚合物(s3)溶液代替丙烯酸系聚合物(s1)溶液以外，采用与实施例1-1同样的方法制备剥离层形成用组合物3。
[0213]
[实施例1-4]剥离层形成用组合物4的制备
[0214]
除了使用丙烯酸系聚合物(s4)溶液代替丙烯酸系聚合物(s1)溶液以外，采用与实施例1-1同样的方法制备剥离层形成用组合物4。
[0215]
[比较例1-1]剥离层形成用组合物5的制备
[0216]
在合成例1中得到的反应液1g中，加入pl-li 0.04g、ppts 0.01g、丙烯酸系聚合物(s5)溶液0.05g和pgmea，以固体成分浓度成为1质量％、pgmea浓度成为30质量％的方式用pgme进行稀释，制备剥离层形成用组合物5。
[0217]
[比较例1-2]剥离层形成用组合物6的制备
[0218]
除了使用丙烯酸系聚合物(s6)溶液代替丙烯酸系聚合物(s5)溶液以外，采用与比较例1-1同样的方法制备剥离层形成用组合物6。
[0219]
[比较例1-3]剥离层形成用组合物7的制备
[0220]
在苯酚酚醛清漆树脂td2131(dic(株)制)5.0g和bmi70 1.0g中加入pgmea，以固体成分浓度成为5质量％、pgmea浓度成为30质量％的方式用pgme进行稀释，制备剥离层形成用组合物7。
[0221]
[比较例1-4]剥离层形成用组合物8的制备
[0222]
在合成例1中得到的反应液1g中加入pl-li 0.04g和对甲苯磺酸0.01g、非氟系丙
烯酸系聚合物uc-3510(东亚合成(株)制)1.06g和pgmea，以固体成分浓度成为4质量％、pgmea浓度成为30质量％的方式用pgme进行稀释，制备剥离层形成用组合物8。
[0223]
[3]剥离层及树脂基板的制作
[0224]
[实施例2-1]
[0225]
使用旋涂机(条件：转数1000rpm下约30秒)，将剥离层形成用组合物1涂布在玻璃基板(100mm
×
100mm，下相)上。使用热板将得到的涂膜在100℃下加热2分钟，接着使用热板在230℃下加热10分钟，在玻璃基板上形成厚度约0.1μm的剥离层，得到了带剥离层的玻璃基板。
[0226]
然后，立即使用旋涂机(条件：转数200rpm下约15秒)，在上述玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布树脂基板形成用组合物f1。将得到的涂膜使用热板在80℃下加热2分钟，然后，使用热板在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚度约3μm的树脂基板，得到带树脂基板
·
剥离层的玻璃基板。然后，使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制uv-2600)测定透光率，其结果，树脂基板在400nm显示90％以上的透射率。
[0227]
[实施例2-2]
[0228]
除了使用剥离层形成用组合物2代替剥离层形成用组合物1以外，以与实施例2-1同样的方法制作剥离层及树脂基板，得到带剥离层的玻璃基板及带树脂基板
·
剥离层的玻璃基板。
[0229]
[实施例2-3]
[0230]
除了使用树脂基板形成用组合物f2代替树脂基板形成用组合物f1以外，采用与实施例2-2同样的方法制作剥离层及树脂基板，得到带剥离层的玻璃基板和带树脂基板
·
剥离层的玻璃基板。然后，使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制uv-2600)测定透光率，其结果，树脂基板在400nm显示90％以上的透射率。
[0231]
[实施例2-4]
[0232]
除了使用剥离层形成用组合物3代替剥离层形成用组合物1以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层及树脂基板，得到带剥离层的玻璃基板和带树脂基板
·
剥离层的玻璃基板。
[0233]
[实施例2-5]
[0234]
除了使用剥离层形成用组合物4代替剥离层形成用组合物1以外，以与实施例2-1同样的方法制作剥离层及树脂基板，得到带剥离层的玻璃基板和带树脂基板
·
剥离层的玻璃基板。
[0235]
[比较例2-1]
[0236]
除了使用剥离层形成用组合物5代替剥离层形成用组合物1以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层及树脂基板，得到带剥离层的玻璃基板和带树脂基板
·
剥离层的玻璃基板。
[0237]
[比较例2-2]
[0238]
除了使用剥离层形成用组合物6代替剥离层形成用组合物1以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层及树脂基板，得到带剥离层的玻璃基板和带树脂基板
·
剥离层的玻璃基板。
[0239]
[比较例2-3]
[0240]
除了使用剥离层形成用组合物7代替剥离层形成用组合物1以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层及树脂基板，得到带剥离层的玻璃基板和带树脂基板
·
剥离层的玻璃基板。
[0241]
[比较例2-4]
[0242]
除了使用剥离层形成用组合物8代替剥离层形成用组合物1以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层及树脂基板，得到带剥离层的玻璃基板和带树脂基板
·
剥离层的玻璃基板。
[0243]
[4]剥离性的评价
[0244]
对于上述实施例2-1～2-5和比较例2-1～2-4中得到的带树脂基板
·
剥离层的玻璃基板，利用下述方法确认了剥离层与玻璃基板的剥离性。应予说明，下述试验在同一玻璃基板中进行。
[0245]
(1)剥离层与玻璃基板的剥离性评价
[0246]
将实施例2-1～2-5和比较例2-1～2-4中得到的带有剥离层的玻璃基板上的剥离层进行交叉切割(纵横2mm间隔，下同)，进行25个网格的切割。即，通过该交叉切割，形成25个2mm见方的网格。
[0247]
在该25网格切割部分粘贴粘合带，将该带剥离，基于以下的基准评价剥离的程度。将结果示于表1。
[0248]
《判定基准》
[0249]
5b：0％剥离(无剥离)
[0250]
4b：不到5％的剥离
[0251]
3b：5％以上且小于15％的剥离
[0252]
2b：15％以上且小于35％的剥离
[0253]
1b：35％以上且小于65％的剥离
[0254]
0b：65％以上且小于80％的剥离
[0255]
b：80％以上且小于95％的剥离
[0256]
a：95％以上且小于100％的剥离
[0257]
aa：100％剥离(全部剥离)
[0258]
(2)剥离层与树脂基板的剥离力评价
[0259]
在实施例2-1～2-5和比较例2-1～2-4中得到的带树脂基板
·
剥离层的玻璃基板，制作25mm
×
50mm的长方形。进而，粘贴
セロテープ
(注册商标)(
ニチバン
(株)制ct-24)后，使用
オートグラフ
ags-x500n((株)岛津制作所制)，以剥离角度90
°
、剥离速度300mm/min剥离，测定剥离力。应予说明，不能剥离的是不可剥离。将结果示于表1。
[0260]
(3)剥离层的剥离力变化1
[0261]
得到带剥离层的玻璃基板后，在23℃、湿度50％环境下放置一天。然后，与实施例1-1同样地得到带树脂基板
·
剥离层的玻璃基板。进而，与剥离层与树脂基板的剥离力评价同样地测定剥离力，确认剥离力的变化量。剥离力变化如下所述。将结果示于表1。
[0262]
◎
：0％以上且小于10％的剥离力变化
[0263]
○
：10％以上且小于30％的剥离力变化
[0264]
△
：30％以上且小于50％的剥离力变化
[0265]
×
：50％以上的剥离力变化
[0266]-：未测定
[0267]
[表1]
[0268][0269]
由表1所示的结果确认，实施例的剥离层与玻璃基板的密合性优异，与树脂膜容易剥离。另外，确认到没有由剥离引起的剥离力变化。另一方面，确认了比较例2-1～2-4的剥离层与玻璃基板的密合性优异，但与树脂基板的剥离性差。