有机化合物、应用和制备方法及采用该化合物的有机电致发光器件与流程

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机化合物及其应用和制备方法，还涉及采用该化合物的有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件(oled:organic light emission diodes)是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对oled器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于oled器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
3.随着oled在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的oled器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
4.为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的oled发光器件，实现oled器件的性能不断提升，不仅需要对oled器件结构和制作工艺进行创新，更需要对oled器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，oled材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
5.为了进一步满足对oled器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的oled材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。开发新的电子传输材料一直是产业界致力的方向。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种有机化合物，该化合物作为有机功能材料应用于有机电致发光器件作为电子传输材料时，能够有效降低器件的驱动电压，提升器件发光效率。为达此目的，发明人潜心研究，开发出以下有机化合物从而完成了本发明。
7.具体而言，本发明提供一种有机化合物，具有如式(1)所示的结构：
[0008][0009]
式(1)中，l1和l2各自独立地为单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基；
[0010]
ar1和ar2各自独立地选自氰基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c6-c30的杂芳基中的一种或两种的组合；
[0011]
m和n各自独立地为1至最大允许的整数值；
[0012]
并且，-l
1-(ar1)m与-l
2-(ar2)n不相同，此处的不相同具体指-l
1-ar1与-l
2-ar2这两部分基团不同时选用相同的具体结构；
[0013]r1-r3各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、-no2、羟基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20硅烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的一种；
[0014]
所述l1、l2、ar1、ar2、r1、r2和r3中存在取代基时，所述取代基分别独立地选自卤素、氰基、-c(＝o)r、-no2、c1～c20的链状烷基、c3～c20的环烷基、c1～c20的烷氧基、c1～c20硅烷基、c6～c60的芳基、c3～c60的杂芳基中的一种或者至少两种的组合，所述r选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、c6-c30芳基、c3-c30杂芳基中的一种。
[0015]
在本说明书中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0016]
本说明书中的“缺电子基团”是指该基团取代苯环上的氢后，苯环上的电子云密度降低的基团，通常这样的基团的哈米特值大于0.6。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在thomas h.lowry和katheleenschueller richardson,“mechanism and theory in organic chemistry’,new york,1987,143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。这样的基团可以列举但不限于：氰基、氰基苯基、三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、哒嗪基，以及烷基或芳基取代的上述基团。
[0017]
在本说明书中，ca-cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a-b，除非特殊说明。本说明书中的各基团在具有取代基的情况下其碳数不包括取代基的碳数在内。
[0018]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0019]
在本说明书中的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选为n、o、s中的一种。
[0020]
在本说明书中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢(h)”的表述，也包括化学性质相同的1h(氕或作h)、2h(氘或作d)的概念；碳(c)则包括
12
c、
13
c等，不再赘述。
[0021]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0022]
在本说明书中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。
[0023]
在本说明书中，若无特别说明，则取代基与其所在的基团不发生稠合。
[0024]
在本说明书中，所述取代或未取代的c6～c60芳基，优选c6～c30芳基，进一步优选c6～c20芳基，优选所述芳基为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9,9
’‑
二甲基芴、9,9
’‑
螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
[0025]
在本说明书中，所述取代或未取代的c3～c60杂芳基，优选c3～c30杂芳基，进一步优选为c4～c20杂芳基，优选所述杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
[0026]
在本说明书中，所述链状烷基，若无特别说明，包括直链烷基和支链烷基。具体而言，取代或未取代的c1～c20链状烷基，优选为取代或未取代c1～c12的链状烷基。c1～c12的链状烷基可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。。
[0027]
在本说明书中，所述环烷基包括单环烷基和多环烷基；其中，单环烷基是指含有单个环状结构的烷基；多环烷基是指两个或者两个以上的环烷基通过共享一个或多个环上碳原子所组成的结构；所述c3～c20环烷基可举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等，优选c3～c12的环烷基。
[0028]
在本说明书中，所述取代或未取代的c1～c20烷氧基优选为取代或未取代的c1～c12烷氧基，所述c1～c12烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
[0029]
在本说明书中，所述取代或未取代的c1～c20硅烷基，优选为取代或未取代的c1～c12硅烷基，所述c1～c10硅烷基的例子具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。
和ar2不同，优选的，ar1和ar2各自独立地优选为取代或未取代的下述基团中一种：
[0045][0046]
*代表基团的接入键位置；
[0047]
当上述ar1和ar2上各自存在取代基时，所述取代基的定义与在上述式(1)中的定义相同，即所述取代基分别独立地选自卤素、氰基、-c(＝o)r、-no2、c1～c20的链状烷基、c3～c20的环烷基、c1～c20的烷氧基、c1～c20硅烷基、c6～c60的芳基、c3～c60的杂芳基中的一种或者至少两种的组合，所述r选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、c6-c30芳基、c3-c30杂芳基中的一种；优选的，当所述ar1和ar2上各自存在取代基时，所述取代基团选自卤素、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基中的一种。
[0048]
进一步的，所述l1和l2各自独立地选自单键、亚苯基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基中的一种。
[0049]
进一步的，所述r
1-r3各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、氰基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、三嗪基中的一种。
[0050]
更进一步的，本发明的有机化合物可以优选出下述c1-c151所示的具体结构化合物，这些化合物仅为代表性的，并不限定本发明的范围。
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056][0057]
上述本发明化合物作为发光层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
[0058]
本发明提供的化合物以9,9-螺二芴及其衍生物为中心，在其间位即2,4位引入非对称缺电子基团组成新的电子传输材料。利用9,9-螺二芴良好热稳定性、电子传输性能以及引入的两种不同的缺电子基团整体形成的较为适合的分子偶极矩所带来的良好的电子注入特性，从而有利于获得高的电子注入和迁移率。有利于获得较高的发光效率和低启动电压的优异效果。
[0059]
本发明的上述化合物，具有较高的电子亲和势，因而有较强的吸电子的能力，基于其优良的电子传输、电子注入效应，其适于用作电子传输/注入材料，但本发明化合物的应用场景不限于电子传输材料，也可以作为空穴阻挡材料、主体材料等用于有机电子器件。这样的有机电子器件包括但不限于有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸，优选为有机电致发光器件。
[0060]
此外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大，非常适用于工业应用。
[0061]
本发明同时保护制备式(1)所述化合物以及具体化合物c1-c151的合成方法，具体包括以下步骤：
[0062]
首先，本发明以2-氯-4-甲氧基苯硼酸或者以2-甲氧基-4-氯苯硼酸为起始原料，通过suzuki偶联反应，亲核加成反应，缩合关环反应，脱甲基反应，酚羟基亲核取代等一系列反应合成2-三氟甲磺酸酯基-4-氯-9，9-螺二芴或者2-氯-4-三氟甲磺酸酯基-9，9-螺二芴这种2，4位上具有不同反应活性取代基团的中间体；进而首先使三氟甲磺酸酯基与硼酸
通过suzuki偶联反应，反应完毕后再用氯与硼酸进行suzuki偶联或者将氯转化成硼酸酯再与卤代物通过suzuki偶联反应最终得到9，9-螺二芴的2，4位非对称取代的产品。
[0063]
本发明同时保护上述通式化合物的应用，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸；
[0064]
优选本发明所述化合物的应用为在有机电致发光器件中用作电子传输材料。
[0065]
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层或多个发光功能层，所述发光功能层中含有至少一种本发明所述的化合物。
[0066]
本发明的有机电致发光器件，结构与现有的器件一致，例如包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层包括发光层和选自空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，其中选自电子传输层、电子注入层或空穴阻挡层中的至少一层中含有本发明的上述有机化合物。优选的，电子传输层中含有本发明的上述有机化合物。
[0067]
采用本发明化合物制备的oled器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板、显示器制造企业对高性能材料的要求。
具体实施方式
[0068]
下面通过进一步更加具体地说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0069]
本发明化合物的制备方法
[0070]
如上述本发明式(1)所示的化合物的制备方法，采用下述合成路线详细说明如下：
[0071]
合成通式1：
[0072][0073]
第一步，以2-氯-4-甲氧基苯硼酸与邻溴碘苯(或其衍生物)通过suzuki偶联反应生成中间体m1-1；第二步，中间体m1-1在正丁基锂作用下与9-芴酮(或其衍生物)发生亲核加成反应生成中间体m1-2；第三步，中间体m1-2在甲基磺酸作用下关环脱水生成中间体m1-3；第四步，中间体m1-3在三溴化硼作用下脱掉甲基生成中间体m1-4；第五步，中间体m1-4与三氟甲磺酸酐反应转化成相应中间体化合物m1；第六步，第七步，中间体m1与不同的硼酸通过两次suzuki偶联反应分别生成中间体m1-a和终产品。
[0074]
或者以2-甲氧基-4氯苯硼酸为起始原料，用相同的方法合成中间体m3及终产品。2种方法的起始原料虽然不同，但通过调节ar1l1和ar2l2的顺序可以合成相同的终产品：
[0075][0076]
第一步，中间体m1与硼酸频哪醇酯反应生成中间体m2；第二步，中间体m2与卤代物通过suzuki反应生成中间体m2-a；第三步，中间体m2-a与硼酸通过suzuki偶联反应生成终产品。
[0077]
或者以中间体m3起始原料，用相同的方法合成中间体m4-a及终产品.相似的，2种方法的起始原料虽然不同，但通过调节ar1l1和ar2l2的顺序可以合成相同的终产品：
[0078][0079]
关于本发明所保护的采用本发明式(1)所述化合物的有机电致发光器件，这类有机电致发光器件的结构是公知的结构，在发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一个以上层中使用了上述本发明的化合物。以下对有机电致发光器件进行详细说明。
[0080]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料层又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0081]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0082]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金
以及它们之间的任意组合。
[0083]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0084]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间。
[0085]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)以及如下面ht-1至ht-51所示的芳香胺衍生物；或者其任意组合。
[0086]
[0087]
[0088]
[0089][0090]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物。
[0091][0092]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0093]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0094]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0095]
[0096][0097]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0098]
[0099][0100]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0101]
[0102]
[0103]
[0104][0105]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0106]
[0107][0108]
其中d为氘。
[0109]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0110]
[0111][0112]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1—ypd-11的一种或多种的组合。
[0113][0114]
本发明的一方面，电子阻挡层(ebl)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述ph-47至ph-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ht-1至ht-51的一种或多种化合物和ph-47至ph-77的一种或多种化合物的混合物。
[0115]
本发明的有机电致发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0116]
电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0117]
[0118]
[0119]
[0120][0121]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：
[0122]
liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca、mg、yb。
[0123]
实施例
[0124]
代表性地合成了本发明的有机化合物，将其与相应的对比化合物一同应用于有机电致发光器件中，测试同等条件下的器件性能。
[0125]
本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂、中间体，乙酸乙酯、甲醇、乙醇等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制。
[0126]
合成实施例
[0127]
确定下述化合物所用的质谱仪采用的是zab-hs型质谱仪测定(英国micromass公司制造)。
[0128]
中间体m1，m2的合成
[0129][0130]
化合物m1-1的制备
[0131]
将2-氯-4-甲氧基苯硼酸(186g)，邻溴碘苯(282g)，碳酸钾(396g)溶于含甲苯/乙醇/水(1.5/0.5/0.5l)的三口烧瓶中，置换氮气后，加入四三苯基膦钯(5.8g)。加毕，搅拌下
加热升温至回流反应4小时，tlc跟踪反应完毕。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，所得粗品柱层析纯化得化合物m1-1(151g)。
[0132]
化合物m1-2的制备
[0133]
将中间体m1-1(148g)溶于含1.5l无水四氢呋喃的三口烧瓶中，搅拌下置换氮气后用液氮/乙醇冷却降温至-78℃，慢慢滴加正丁基锂(220ml，2.5m)，滴毕，保持-78℃反应1小时后，-78℃下滴加含9-芴酮(90g)的四氢呋喃溶液(0.3l)，加毕，自然升至室温继续搅拌反应2小时。tlc跟踪反应完毕。0.3l饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，所得粗品固体，用石油醚煮洗纯化，降至室温后抽滤，晾干化合物m1-2(155g)。
[0134]
化合物m1-3的制备
[0135]
将中间体m1-2(155g)和1l二氯甲烷加入三口烧瓶中，搅拌下形成悬浊液。置换氮气后室温下慢慢滴加甲基磺酸(45g)，体系逐渐溶清。滴毕，保持室温反应1小时tlc跟踪反应完毕。加水淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，所得粗品固体，用石油醚室温超声波洗涤纯化后抽滤，晾干化合物m1-3(140g)。
[0136]
化合物m1-4的制备
[0137]
将中间体m1-3(140g)溶于含800ml二氯甲烷的三口烧瓶中，置换氮气后室温搅拌下慢慢滴加三溴化硼(92g)。滴毕，保持室温反应3小时，tlc跟踪反应完毕。慢慢滴加水淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，分别用饱和碳酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，得化合物m1-4(120g)。
[0138]
化合物m1的制备
[0139]
将中间体m1-4(120g)，吡啶(78g)溶于含500ml二氯甲烷的三口烧瓶中，冰盐浴冷却至0℃，搅拌下慢慢滴加三氟甲磺酸酐(110g)。滴毕，自然升至室温反应2小时，tlc跟踪反应完毕。慢慢滴加水淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，得中间体化合物m1(150g)。
[0140]
化合物m2的制备
[0141]
将中间体m1(50g)，硼酸频哪醇酯(38g)和醋酸钾(29g)加入含1,4-二氧六环(150ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(dppf)cl2(1.4g)。添加完毕后，氮气氛下搅拌回流反应8小时，tlc监控反应终点。减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得到油状化合物m2(41g)。
[0142]
中间体m3，m4的合成
[0143][0144]
中间体m3，m4的合成采用与中间体m1，m2相似的合成方法，所不同的将起始原料2-氯-4-甲氧基苯硼酸换成2-甲氧基-4-氯苯硼酸。
[0145]
合成实施例1：
[0146]
化合物c3的合成
[0147][0148]
化合物1-1的制备
[0149]
将中间体m1(10g)，4-吡啶硼酸(2.7g)，碳酸钾(8.3g)加入含甲苯/乙醇/水100ml/30ml/30ml的三口瓶中，氮气置换三次，加入四三苯基磷钯(230mg)，加热回流反应6小时。tlc检测反应完毕，冷却至室温，乙酸乙酯萃取，收集有机相，浓缩，再用乙醇煮洗，过滤得到灰白色固体化合物1-1(7.7g)。
[0150]
化合物1-2的制备
[0151]
将化合物1-1(7.7g)、联硼酸频哪醇酯(6.9g)和醋酸钾(5.2g)加入含1,4-二氧六环(100ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(oac)2(100mg),sphos(300mg)。添加完毕后，氮气氛下搅拌回流反应8小时，tlc监控反应终点。减压旋蒸除去溶剂，二氯甲烷溶解，水洗，干燥后柱层析得棕黄色油状化合物1-2(8.2g)。
[0152]
化合物c3的制备
[0153]
将化合物1-2(8.2g)、化合物4-氯-2，6-二苯基嘧啶(5.0g)和碳酸钾(7.5g)加入含有四氢呋喃/水(150ml/30ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(dppf)cl2(132mg)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应5小时，tlc显示反应完全。冷却至室温后分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤后减压旋干除去溶剂，粗品柱层析纯化得到淡黄色固体化合物c3(5.8g)。分子量计算值：623.24，实测值m/z：624.3(m+1)。
[0154]
化合物c3还可以选择下面路线合成(其他实施例化合物也可以类似的选用此方法合成)
[0155][0156]
中间体1-3的制备
[0157]
将中间体m4(9.5g)、化合物4-氯-2，6-二苯基嘧啶(5.9g)和碳酸钾(8.3g)加入含有四氢呋喃/水(150ml/30ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(dppf)cl2(150mg)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应6小时，tlc显示反应完全。冷却至室温后分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤后减压旋干除去溶剂，粗品柱层析纯化得到类白色固体化合物1-3(9.3g)。
[0158]
化合物c3的制备
[0159]
将化合物1-3(8.7g)、化合物2-吡啶硼酸(2.1g)和碳酸钾(6.2g)加入含有1,4-二氧六环/水(100ml/10ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd2(dba)3(280mg),sphos(280mg)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应20小时，tlc显示反应完全。减压旋除溶剂，甲苯、水洗涤分液，有机相无水硫酸钠干燥后柱层析纯化得到淡黄色固体化合物c3(5.1g)。分子量计算值：623.24，实测值m/z：624.3(m+1)。
[0160]
合成实施例2：
[0161]
化合物c26的合成
[0162][0163]
化合物2-1的制备
[0164]
将化合物m2(9.5g)、化合物2-氯-4，6-二苯基嘧啶(5.9g)和碳酸钾(8.3g)加入含有四氢呋喃/水(150ml/30ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(dppf)cl2(146mg)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应6小时，tlc显示反应完全。冷却至室温后分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，粗品柱层析纯化得到淡黄色固体化合物2-1(9.5g)
[0165]
化合物c26的制备
[0166]
将化合物2-1(9.5g)、化合物2-吡啶硼酸(2.4g)和碳酸钾(6.6g)加入含有1,4-二氧六环/水(100ml/10ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd2(dba)3(300mg),sphos(300mg)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应15小时，tlc显示反应完全。减压旋除溶剂，甲苯、水洗涤分液，有机相无水硫酸钠干燥后柱层析纯化得到淡黄色固体化合物c26(6.7g)。分子量计算值：623.24，实测值m/z：624.3(m+1)。
[0167]
合成实施例3：
[0168]
化合物c42的合成
[0169][0170]
化合物c42的制备采用与化合物c3相似的合成方法，所不同的是将4-吡啶硼酸替换为2-吡啶硼酸，将4-氯-2，6-二苯基嘧啶替换为2-氯-4，6-二苯基三嗪，所得化合物c42分子量计算值：624.23，实测值m/z：625.2(m+1)。
[0171]
合成实施例4：
[0172]
化合物c47的合成
[0173][0174]
化合物c47的制备采用与化合物c26相似的合成方法，所不同的是将2-氯-4，6-二苯基嘧啶替换为2-氯-4，6-二苯基三嗪，将2-吡啶硼酸替换为3-吡啶硼酸，所得化合物c47分子量计算值：624.23，实测值m/z：625.2(m+1)。
[0175]
合成实施例5：
[0176]
化合物c53的合成
[0177][0178]
化合物c53的制备采用与化合物c3相似的合成方法，所不同的是将4-吡啶硼酸替换为4-氰基苯硼酸，将4-氯-2，6-二苯基嘧啶替换为2-氯-4，6-二苯基三嗪，所得化合物c53分子量计算值：648.23，实测值m/z：649.2(m+1)。
[0179]
合成实施例6：
[0180]
化合物c57的合成
[0181]
[0182]
化合物c57的制备采用与化合物c47相似的合成方法，所不同的是将3-吡啶硼酸替换为3-氰基苯硼酸，所得化合物c57分子量计算值：648.23，实测值m/z：649.2(m+1)。
[0183]
合成实施例7：
[0184]
化合物c75的合成
[0185][0186]
化合物7-1的制备
[0187]
将中间体m1(10g)，3-喹啉硼酸(3.8g)，碳酸钾(8.3g)加入含甲苯/乙醇/水100ml/30ml/30ml的三口瓶中，氮气置换三次，加入四三苯基磷钯(230mg)，加热回流反应8小时。tlc检测反应完毕，冷却至室温，乙酸乙酯萃取，收集有机相，浓缩，柱层析纯化得到灰白色固体化合物7-1(8.1g)。
[0188]
化合物c75的制备
[0189]
将化合物7-1(8g)、化合物1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶英-2-基)苯基)-1h-苯并唑[d]咪唑(7.3g)和碳酸钾(7g)加入含有1,4-二氧六环/水(100ml/10ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd2(dba)3(311mg),sphos(300mg)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应18小时，tlc显示反应完全。减压旋除溶剂，甲苯、水洗涤，分液，有机相无水硫酸钠干燥后柱层析纯化得到淡黄色固体化合物c75(7.3g)。分子量计算值：711.27，实测值m/z：712.3(m+1)。
[0190]
合成实施例8：
[0191]
化合物c109的合成
[0192][0193]
化合物c109的制备采用与化合物c26相似的合成方法，所不同的是将2-氯-4，6-二苯基嘧啶替换为2-氯-4-苯基喹唑啉，将2-吡啶硼酸替换为2-苯基-5-吡啶硼酸，所得化合物c109分子量计算值：673.25，实测值m/z：674.3(m+1)。
[0194]
合成实施例9：
[0195]
化合物c133的合成
[0196][0197]
化合物9-1的制备
[0198]
在烧瓶中将2,4-二氯喹唑啉(198g)溶于8l乙醇后，搅拌下在5℃滴加水合肼(188g，80％水溶液)，滴加过程保持温度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用水和乙醇分别洗涤，晾干得到类白色固体化合物9-1(156g)。
[0199]
化合物9-2及9-3的制备
[0200]
将化合物9-1(97g)加入含有2l乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴加苯甲醛(59g)，滴加完毕继续搅拌反应1小时，tlc显示反应完全，所得腙中间体9-2直接用于下步反应。
[0201]
室温搅拌下，往上述反应液中分批加入醋酸碘苯(177g)，加毕，将反应体系加热至50℃继续搅拌反应3小时，tlc显示反应完全。过滤析出固体，用正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物9-3(84g)。
[0202]
化合物c133的制备
[0203]
将化合物5-2(10.9g)、化合物9-3(6.2g)和碳酸钾(8.3g)加入含有四氢呋喃/水(150ml/30ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(dppf)cl2(146mg)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应6小时，tlc显示反应完全。冷却至室温后分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，粗品柱层析纯化得到棕黄色固体化合物c133(7.5g)。分子量计算值：661.23，实测值m/z：662.2(m+1)。
[0204]
合成实施例10：
[0205]
化合物c143的合成
[0206][0207]
化合物c143的制备采用与化合物c3相似的合成方法，所不同的是将4-吡啶硼酸替换为苯硼酸，将4-氯-2，6-二苯基嘧啶替换为2-氯-4，6-二苯基三嗪，所得化合物c143分子量计算值：623.24，实测值m/z：624.2(m+1)。
[0208]
合成实施例11：
[0209]
化合物c147的合成
[0210][0211]
中间体m5的制备采用与中间体m1相似的合成方法，所不同的是将9-芴酮替换为2-苯基-9-芴酮。
[0212]
化合物c147的制备采用与化合物c3相似的合成方法，所不同的是将中间体m1替换为中间体m5，将4-吡啶硼酸替换为3-吡啶硼酸，将4-氯-2，6-二苯基嘧啶替换为2-氯-4，6-二苯基三嗪，所得化合物c147分子量计算值：700.26，实测值m/z：701.3(m+1)。
[0213]
为了方便比较本发明的化合物制备应用到的器件中后的性能，使用下述所示的现有技术中化合物d1和d2(cn111056960a)，以及化合物d3(cn111247130a)作为对比，具体的结构式如下，它们的具体合成方法详见专利文献cn111056960a、cn111247130a中的内容，在此不赘述。
[0214][0215]
器件实施例
[0216]
实施例1
[0217]
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
[0218]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0219]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀10nm的hi-3作为空穴注入层；
[0220]
在空穴注入层之上真空蒸镀40nm的ht-4作为器件的第一空穴传输层；
[0221]
在第一空穴传输层之上真空蒸镀10nm的ht-14作为器件的第二空穴传输层；
[0222]
在第二空穴传输层之上真空蒸镀20nm的发光层，发光层包括主体材料bfh-4和染料材料bfd-6；
[0223]
在发光层之上真空蒸镀5nm的空穴阻挡层,选用现有技术中的化合物et-17作为空穴阻挡层材料；
[0224]
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀23nm的化合物c3和et-57(c3和et-57蒸镀速率之比为1:1)作为电子传输层；
[0225]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀1nm的lif作为电子注入层，厚度为80nm的铝层作为器件的阴极。所有有机层和lif的蒸镀速率均为0.1nm/s，金属铝的蒸镀速率为1nm/s。
[0226]
实施例2-11以及对比例1、2、3
[0227]
与实施例同样地获得有机电致发光器件，其不同之处是将化合物c3替换成表1中的化合物。
[0228]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0229]
测试系统测定实施例及对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率。
[0230]
在同样亮度下，按照上述的制备步骤和测试方法完成了本发明的器件实施例1-15和对比例1、2、3，具体所选用化合物和所制备器件的性能比对情况如下表1所示，其中表1列出了本发明化合物与对比化合物同时作为电子传输材料时所制备的器件性能对比情况。
[0231]
表1：
[0232][0233]
由表1可知，在有机电致发光器件结构中其他功能层的材料方案及其制备工艺完全相同的情况下，本发明涉及的化合物与比较例1、2、3中作为电子传输材料的化合物相比电压均有所降低，效率有较明显提升。推测可能是本发明化合物中以9,9-螺二芴及其衍生物为中心，在其间位即2,4位分别引入不同缺电子基团组成新的电子传输材料。这类结构材料一方面利用了9,9-螺二芴良好热的稳定性和电子传输性能。另一方面分别引入的两种不同的缺电子基团较比较例1和2中完全对称的结构以及对比例3中邻位取代的非对称结构使分子具有更为适合的分子偶极矩，从而带来良好的电子注入特性，进而有利于获得较高的发光效率和低启动电压的优异效果。因此将其应用到器件中表现出较低的电压和较高的电流效率。需要指出的是实施例14分子中由于在9,9-螺二芴的4位引入了三嗪，而在其2位引入了苯环而非缺电子性更强基团，其光电性能较其他实施例分子中分别引入2个缺电性较强的基团的分子的器件性能略差，推测可能是苯环的引入使分子整体的电子注入性相对略差所致。
[0234]
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子传输材料，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。
[0235]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细
方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。