本发明涉及一种自由基固化性组合物及固化物。
背景技术：
发光二极管(led)在其发光效率显著提高的背景下，以低功耗、高寿命、设计性等为特征，不仅在液晶显示器(led)的背光源、或车的前照灯等车载领域，而且在普通照明领域的市场也正在急速扩大。这样的led灯为用由透明树脂构成的密封材料对安装在基板上的led元件进行密封而成的结构。作为密封该led的密封材料，从具有优异的耐热性的点出发，广泛使用加成固化性有机硅组合物(专利文献1)。然而，由有机硅组合物构成的密封材料由于阻气性低，因此存在因腐蚀性气体从外部侵入而导致银电极变色、led亮度下降等情况。
因此，提出了一种使用了具有多环烃骨架的有机改性加成固化性有机硅组合物的光学元件用密封材料。由这样的组合物得到的密封材料具有高阻气性，因此能够防止腐蚀性气体从外部侵入，可防止银电极变色(专利文献2、3)。
近年来，作为波长转换材料，具有优异的波长转换效率的量子点受到瞩目。由于量子点易受潮，因此需要用高阻气性的材料进行密封。另一方面，量子点大多含有加成反应的催化剂毒物，若使用加成固化性的组合物作为量子点的粘结剂材料，则有时会发生固化不良。并且，量子点的耐热性低，因此难以耐受加成固化性材料的固化条件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-292714号公报
专利文献2：日本特开2008-069210号公报
专利文献3：日本特开2012-046604号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种可低温固化的自由基固化性组合物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种自由基固化性组合物，其特征在于，含有：
(a)具有由(a)下述式(1)所表示的含si-h基化合物与(b)一分子中具有两个加成反应性碳碳双键的多环烃的加成反应产物构成的骨架、且在一个或两个分子末端具有(甲基)丙烯酰基的含(甲基)丙烯酰基化合物，
其中，r1各自独立地为不含加成反应性碳碳双键的、取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基、或碳原子数为1～6的烷氧基，r2表示取代或非取代的碳原子数为1～12的二价烃基；以及
(b)聚合引发剂。
若为本发明的自由基固化性组合物，则能在低温下固化。
本发明的自由基固化性组合物中，优选：所述(a)成分为含(甲基)丙烯酰基化合物，其为一分子中具有两个加成反应性碳碳双键的含硅加成反应产物与(c)下述式(2)所表示的硅氧烷化合物的加成反应产物，且
所述含硅加成反应产物为(a)所述含si-h基化合物与(b)所述多环烃的加成反应产物。
其中，r1表示与上述r1相同的含义，r3为氢原子或甲基中的任一种，r4为取代或非取代的碳原子数为1～8的二价烃基。
若为这样的自由基固化性组合物，则固化性更优异。
本发明的自由基固化性组合物中，更优选：所述多环烃为5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、及6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯中的任一种或它们的组合。
若为这样的自由基固化性组合物，则能够得到硬度、抗裂性、耐热性、阻气性优异的固化物。
本发明的自由基固化性组合物中，更加优选：所述(a)成分为下述式(3)所表示的化合物。
其中，r3为氢原子或甲基中的任一种，n＝0～10。
若为这样的自由基固化性组合物，则能够得到硬度、抗裂性、耐热性、阻气性更优异的固化物。
本发明的自由基固化性组合物中，优选所述聚合引发剂为有机过氧化物或光聚合引发剂。
这样的聚合引发剂能够更有效地使本发明的组合物固化。
此时，所述有机过氧化物更优选为10小时半衰期温度为50～150℃的有机过氧化物。
若为这样的有机过氧化物，则组合物的储存稳定性及固化性的可控性优异。
此外，本发明提供上述自由基固化性组合物的固化物。
本发明的固化物由于具备优异的透明性和良好的硬度，因此可用于光学元件的密封材料或滤光器等用途。
发明效果
本发明的自由基固化性有机硅组合物可通过自由基固化而在低温下固化，因此可用作量子点的粘结剂材料，将本发明的自由基固化性组合物固化得到的固化物具有优异的透明性和良好的硬度，因此可用于led元件的密封材料或波长转换滤光器等用途。
具体实施方式
为了实现上述目的，本发明的发明人进行了认真研究，结果发现若为含有后述(a)及(b)成分的自由基固化性组合物，则能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种自由基固化性组合物，其特征在于，含有：
(a)具有由(a)下述式(1)所表示的含si-h基化合物与(b)一分子中具有两个加成反应性碳碳双键的多环烃的加成反应产物构成的骨架、且在一个或两个分子末端具有(甲基)丙烯酰基的含(甲基)丙烯酰基化合物，
其中，r1各自独立地为不含加成反应性碳碳双键的、取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基、或碳原子数为1～6的烷氧基，r2表示取代或非取代的碳原子数为1～12的二价烃基；以及
(b)聚合引发剂。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[自由基固化性组合物]
本发明的自由基固化性组合物含有后述的(a)及(b)成分作为必要成分。除了所述必要成分以外，该组合物可以根据需要进一步含有任意的成分。
以下，对各成分进行详细说明。
[(a)成分]
(a)成分为具有由(a)下述式(1)所表示的含si-h基化合物与(b)一分子中具有两个加成反应性碳碳双键的多环烃的加成反应产物构成的分子链、且在分子链的一个末端或两个末端具有(甲基)丙烯酰基的含(甲基)丙烯酰基化合物。这样的含(甲基)丙烯酰基化合物具有由(a)所述含si-h基化合物与(b)所述多环烃的加成反应产物构成的骨架、且在一个或两个分子末端具有(甲基)丙烯酰基。
另外，在本发明中，“加成反应性”表示能够通过公知的氢化硅烷化反应而与键合在硅原子上的氢原子进行加成反应的性质。
其中，r1各自独立地为不含加成反应性碳碳双键的、取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基、或碳原子数为1～6的烷氧基；r2表示取代或非取代的碳原子数为1～12的二价烃基。
<(a)成分>
(a)成分为下述式(1)所表示的含si-h基化合物。
其中，r1、r2如上述r1、r2所示。
作为r1的碳原子数为1～12的一价烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、环戊基、环己基等碳原子数为1～12的烷基；苯基、萘基等碳原子数为6～12的芳基；甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基等碳原子数为7～12的烷基芳基；苄基、苯乙基等碳原子数为7～12的芳烷基等。
此外，作为碳原子数为1～6的烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基等。
其中，作为r1，优选碳原子数为1～8的烷基，更优选甲基。
另一方面，作为r2的碳原子数为1～12的二价烃基的具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等碳原子数为1～12的直链、支链或环状的亚烷基；亚苯基、二亚苯基、亚萘基等碳原子数为6～12的亚芳基；亚苯基亚甲基、亚甲基亚苯基亚甲基等碳原子数为7～12的亚芳基烷基等。
其中，优选碳原子数为6～12的亚芳基，更优选亚苯基。
作为(a)成分的具体例，可列举出下述式所表示的化合物，但并不限定于此。另外，me表示甲基。
另外，式(1)所表示的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
<(b)成分>
(b)成分为一分子中具有两个加成反应性碳碳双键的多环烃。
作为(b)成分的一分子中具有两个加成反应性碳碳双键的多环烃，能够使用：(ⅰ)形成多环烃的骨架的碳原子中相邻的两个碳原子间形成有加成反应性碳碳双键的化合物；(ⅱ)键合于形成多环烃的骨架的碳原子上的氢原子被含有加成反应性碳碳双键的基团取代的化合物；(ⅲ)形成多环烃的骨架的碳原子中相邻的两个碳原子间形成有加成反应性碳碳双键，且键合于形成多环烃的骨架的碳原子上的氢原子被含有加成反应性碳碳双键的基团取代的化合物等。
作为上述多环烃的具体例，可列举出下述式(3)所表示的5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、式(4)所表示的6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯等，也可以使用它们的混合物(以下，在不需要区分这两者的情况下，有时将它们统称为“乙烯基降冰片烯”)。
另外，上述乙烯基降冰片烯的乙烯基的取代位置可以是顺式构型(外型)或反式构型(内型)中的任一种，此外，化合物的反应性等不会因这些构型的不同而产生特别大的差异，因此也可以为这两种构型的异构体的组合。
此外，作为除乙烯基降冰片烯以外的上述多环烃的具体例，可列举出二环戊二烯及其衍生物。
作为(a)成分与(b)成分的加成反应产物，没有特别限定，但优选下述式(5)所表示的化合物，特别优选r1为甲基的下述式(6)所表示的化合物。
其中，r1表示与上述r1相同的含义，n＝0～10。
由(a)成分与(b)成分的加成反应产物构成的骨架由具有来自于所述加成反应性碳碳双键的键的二价残基构成。例如，由上述式(5)所表示的加成反应产物构成的骨架如下述式所示。
其中，r1、n与上述r1、n相同。
以这种含有多环烃及亚苯基的加成反应产物为基本骨架的化合物可以给予硬度、抗裂性、耐热性优异的固化物，因此能够特别适宜地使用。
(a)成分与(b)成分的加成反应产物例如能够通过日本特开2005-133073号公报中所记载的方法而合成。
作为一个实例，通过以相对于1摩尔(a)成分，(b)成分为大于1摩尔且为10摩尔以下、优选大于1摩尔且为5摩尔以下的量，在氢化硅烷化反应催化剂的存在下，使(a)成分与(b)成分进行加成反应而制备。
此时，作为氢化硅烷化反应催化剂，能够使用公知的氢化硅烷化反应催化剂。作为其具体例，可列举出担载有铂金属的碳粉、铂黑、氯化亚铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂类催化剂；钯类催化剂、铑类催化剂等铂族金属类催化剂等。此外，对于加成反应条件、溶剂的使用等，没有特别限定，以公知方式设定即可。
在上述反应中，使相对于(a)式(1)所表示的化合物为过剩摩尔量的(b)多环烃与(a)成分进行反应，因此(a)成分的加成反应产物能够在一分子中具有两个来自于(b)多环烃的加成反应性碳碳双键。
<(c)成分>
(a)成分可以通过下述方法得到：例如使(a)成分与(b)成分的加成反应产物的一分子中所存在的两个(两末端)加成反应性碳碳双键中的任一个或两个与(c)下述式(2)所表示的硅氧烷化合物的sih基进行氢化硅烷化反应。
r1表示与上述r1相同的含义，r3为氢原子或甲基中的任一种，r4为取代或非取代的碳原子数为1～8的二价烃基。
此外，(a)成分可以通过下述方法得到：首先，通过(a)成分与(b)成分的加成反应得到在一分子中具有两个加成反应性碳碳双键的含硅加成反应产物，接着使所得到的产物的存在于分子两末端的两个加成反应性碳碳双键与(c)成分的硅氧烷化合物的sih基进行氢化硅烷化反应。
此时，(a)成分为含(甲基)丙烯酰基化合物，其为一分子中具有两个加成反应性碳碳双键的含硅加成反应产物与(c)上述式(2)所表示的硅氧烷化合物的加成反应产物，所述含硅加成反应产物由(a)所述含si-h基化合物与(b)所述多环烃的加成反应产物构成。作为本发明的(a)成分，优选这样的两个分子末端具有(甲基)丙烯酰基的含(甲基)丙烯酰基化合物。
作为(c)成分，例如可列举出下述式(7)所表示的硅氧烷化合物。
其中，r3为氢原子或甲基中的任一种。
对于氢化硅烷化反应条件、溶剂的使用等，没有特别限定，以公知方式设定即可。
<(d)成分>
此外，(a)成分也可以通过下述方法得到：使(a)成分与(b)成分的加成反应产物的存在于两末端的加成反应性碳碳双键中的一个或两个与(d)下述式(8)所表示的含卤原子硅氧烷化合物的sih基进行氢化硅烷化反应，接着与羟基型丙烯酸酯化合物反应。
r53-mxmsih(8)
其中，r5各自独立地为不含加成反应性碳碳双键的碳原子数为1～6的一价烃基，x为卤原子，m为1或2。
作为x的卤原子的具体例，可列举出氯、溴、碘等，优选氯。
作为r5的不含加成反应性碳碳双键的碳原子数为1～6的一价烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等烷基；苯基。特别优选甲基、苯基。
作为(d)成分的具体例，可列举出下述式所表示的化合物，但并不限定于此。
其中，ph表示苯基。
作为羟基型丙烯酸酯化合物，可列举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等，优选丙烯酸2-羟基烷基酯。
作为(a)成分的优选具体例，可列举出下述式所表示的化合物等，但并不限定于此。
其中，n＝0～10。
(a)成分特别优选下述式(3)所表示的化合物。
其中，r3为氢原子或甲基中的任一种，n＝0～10。
(a)成分可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
[(b)成分]
(b)成分为使(a)成分的(甲基)丙烯酰基等聚合性官能团聚合的聚合引发剂，作为(b)成分，可以使用因热而产生自由基的有机过氧化物、或因紫外线等的光而产生自由基的光聚合引发剂。
(有机过氧化物)
作为有机过氧化物，从组合物的储存稳定性及固化性可控的点、以及量子点的耐热温度的点出发，优选10小时半衰期温度为50～150℃的有机过氧化物，更优选10小时半衰期温度为60～110℃的有机过氧化物。
作为有机过氧化物的具体例，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二-四甲基过氧化-环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔、1,6-双(对甲基苯甲酰基过氧化羰基氧基)己烷、二(4-甲基苯甲酰过氧化)六亚甲基二碳酸酯、2,5-二甲氧基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷等。
此外，有机过氧化物可以从商业途径购得，例如能够从nofcorporation.购得。具体而言，有perbutylnhp(50.6)、perhexylpv(53.2)、perbutylpv(54.6)、peroyl355(59.4)、peroyll(61.6)、peroctao(65.3)、peroylsa(65.9)、perhexa25o(66.2)、perhexylo(69.9)、nyperpmb(70.6)、perbutylo(72.1)、nyperbmt(73.1)、nyperbw(73.6)、perhexamc(83.2)、perhexatmh(86.7)、perhexahc(87.1)、perhexac(90.7)、pertetraa(94.7)、perhexyli(95.0)、perbutylma(96.1)、perbutyl355(97.1)、perbutyll(98.3)、perbutyli(98.7)、perbutyle(99.0)、perhexylz(99.4)、perhexa25z(99.7)、perbutyla(101.9)、perhexa22(103.1)、perbutylz(104.3)、perhexav(104.5)、perbutylp(119.2)、percumyld(116.4)、perhexyld(116.4)、perhexa25b(117.9)、perbutylc(119.5)、perbutyld(123.7)、permentah(128.0)、perhexa25b(128.4)、percumylp(145.1)等。另外，上述化合物名称后的括号内的数字为各自的10小时半衰期温度(单位：℃)。
从与(a)成分的相容性及10小时半衰期温度的角度出发，上述有机过氧化物中，优选2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷(nofcorporation.制造，perhexa(注册商标)25o，10小时半衰期温度为66.2℃)。
这些有机过氧化物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
有机过氧化物的添加量为有效量即可，但通常相对于100质量份(a)成分，为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂的具体例，可列举出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯(フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
从与(a)成分的相容性的角度出发，上述光聚合引发剂中优选2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(igmresinsb.v制造的omnirad1173)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(igmresinsb.v制造的omnirad819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(igmresinsb.v制造的omniradtpoh)。
这些光聚合引发剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
从固化性的角度出发，相对于100质量份(a)成分，光聚合引发剂的添加量优选为0.1～10质量份。
[其他成分]
为了抑制固化物的着色、白浊、氧化劣化等的发生，也可以在本发明的自由基固化性组合物中掺合2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等公知的抗氧化剂。此外，为了赋予针对光劣化的抗性，也可以掺合受阻胺类稳定剂等的光稳定剂。并且，还可以根据需要掺合气相二氧化硅等无机填充剂来提高强度，也可以掺合染料、颜料、阻燃剂等。也可以掺合粘合助剂(硅烷偶联剂等)来提高粘合力。
此外，在本发明的自由基固化性组合物中，也可以掺合荧光体或量子点等作为波长转换材料。量子点通常为平均粒径为20nm以下的颗粒，其能够吸收并转换光能。对于量子点，能够通过改变其粒径从而调整光的颜色。由于带隙由粒径大小决定，因此能够通过统一粒径从而得到色纯度高的光。
对于量子点，作为在可见光区内发射的物质，可列举出具有cds或znse、zns等壳的cdse类颗粒。此外，还能够使用inp、cuins2、agins2、te、pbs、inas等无镉量子点。本发明中能够使用以往任意种类的量子点。
如上所述，通常量子点中大多包含加成反应的催化剂毒物，若使用加成固化性的组合物作为量子点的粘结剂材料，则有时会发生固化不良。并且，量子点的耐热性低，因此难以耐受加成固化性材料的固化条件。
另一方面，本发明的自由基固化性有机硅组合物由于可通过自由基固化而在低温下固化，因此能够避免使用加成固化性组合物时的上述问题，可用作量子点的粘结剂材料。
[固化物]
本发明还提供上述自由基固化性组合物的固化物。
本发明的自由基固化性有机硅组合物可通过自由基固化而在低温下固化，将本发明的自由基固化性组合物固化得到的固化物具有优异的透明性和良好的硬度，因此可用于led元件的密封材料或波长转换滤波器等用途。
此外，若将具有多环烃骨架的本发明的自由基固化性有机硅组合物用作光学元件用密封材料，则所得到的密封材料(固化物)具有高阻气性，因此能够防止腐蚀性气体从外部侵入。并且，还可用作用于密封易受潮的量子点的材料。
[固化方法及固化条件]
本发明的自由基固化性组合物中，作为含有有机过氧化物的热自由基固化类型的固化方法及固化条件，能够采用公知的方法及条件。若列举出一个实例，则能够在氮气气氛下，以70～150℃、10分钟～5小时的条件进行固化。特别是在聚合引发剂为10小时半衰期温度为50～150℃的有机过氧化物的情况下，可在更低温度下固化，故而优选。
此外，对于含有光聚合物引发剂的光固化类型的自由基固化性组合物，能够通过照射紫外线等的光进行固化。作为紫外线的光源，例如可列举出uvled灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯及氙气灯等。对于紫外线的照射剂量(累积光量)，例如在将本发明的组合物成型为2.0mm左右厚的片并对其照射紫外线时，其照射剂量优选为1～10,000mj/cm2，更优选为10～9,000mj/cm2。即，使用照度为100mw/cm2的紫外线时，能够通过照射0.01～100秒左右的紫外线使其固化。
实施例
以下，用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限制。另外，下述反应产物的ft-ir、nmr、gpc通过常规方法测定，25℃下的粘度由b型旋转粘度计测定。
[合成例1]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的5l四口烧瓶中，加入1,785g(14.88摩尔)乙烯基降冰片烯(商品名称：v0062，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造；5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯和6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯的大致等摩尔量的异构体混合物)、及455g甲苯，利用油浴加热至85℃。
向其中添加3.6g担载有5％质量的铂金属的碳粉，边搅拌边在180分钟内滴加1,698g(8.75摩尔)1,4-双(二甲基硅烷基)苯。滴加结束后，在110℃下搅拌24小时后，冷却至25℃。然后，过滤去除担载有铂金属的碳，减压蒸馏去除甲苯及过量的乙烯基降冰片烯，得到3,362g无色透明的油状反应产物(ab-1)(25℃下的粘度：12,820mpa·s)。
根据反应产物的ft-ir、nmr及gpc的分析结果，该反应产物为下式(9)中n＝0的化合物约为41摩尔％、n＝1的化合物约为32摩尔％、n＝2的化合物约为27摩尔％的混合物。此外，混合物中加成反应性碳碳双键的含量为0.36摩尔/100g。
[合成例2]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1l四口烧瓶中，将200g合成例1中得到的(ab-1)溶解在100g甲苯中，并添加0.2g二丁基羟基甲苯，利用油浴加热至80℃。向其中添加0.15g的六氯化铂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的甲苯溶液(以铂换算为0.5质量％)，边搅拌边滴加189.6g下述式(10)所表示的有机氢二硅氧烷。滴加结束后，在95℃下搅拌2小时后，减压蒸馏去除甲苯，得到376.7g无色透明的油状反应产物(a-1)(25℃下的粘度：870mpa·s)。
[合成例3]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的5l四口烧瓶中，加入270g(2.25摩尔)乙烯基降冰片烯(商品名称：v0062，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造；5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯和6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯的大致等摩尔量的异构体混合物)、及2.5g甲苯，利用油浴加热至85℃。
向其中添加0.19g担载有5％质量的铂金属的碳粉，边搅拌边滴加174.5g(0.90摩尔)1,4-双(二甲基硅烷基)苯。滴加结束后，在110℃下搅拌24小时后，冷却至25℃。然后，过滤去除担载有铂金属的碳，减压蒸馏去除甲苯及过量的乙烯基降冰片烯，得到311g无色透明的油状反应产物(ab-2)(25℃下的粘度：1,710mpa·s)。
根据反应产物的ft-ir、nmr及gpc的分析结果，该反应产物为所述式(9)中n＝0的化合物约为74摩尔％、n＝1的化合物约为21摩尔％、n＝2的化合物约为5摩尔％的混合物。此外，混合物中加成反应性碳碳双键的含量为0.37摩尔/100g。
[合成例4]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的500ml四口烧瓶中，将50g合成例3中得到的反应产物(ab-2)溶解在25g甲苯中，并添加0.05g二丁基羟基甲苯，利用油浴加热至80℃。向其中添加0.025g的六氯化铂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的甲苯溶液(以铂换算为0.5质量％)，边搅拌边滴加48.7g所述式(10)所表示的有机氢二硅氧烷。滴加结束后，在95℃下搅拌2小时后，减压蒸馏去除甲苯，得到90g无色透明的油状反应产物(a-2)(25℃下的粘度：530mpa·s)。
[实施例1～4及比较例1、2]
按照表1所示的掺合量(数值表示质量份)，分别将上述合成例中得到的(ab-1)、(a-1)、(a-2)成分与下述(b)成分混合，制备自由基固化性组合物(热固化性及紫外线固化性)。
(b)成分
(有机过氧化物)
(b-1)perhexa(注册商标)25o(nofcorporation.制造，10小时半衰期温度为66.2℃)
(光聚合引发剂)
(b-2)omnirad1173(igmresinsb.v.制造)
[表1]
按照下述方法评价实施例及比较例中得到的组合物，将结果示于表2。
[硬度]
·热固化性
在氮气气氛下，使用80℃的热风循环式烘箱将组合物加热2小时，制作厚度为2mm的固化物，对于该固化物的硬度，测定23℃下的a型硬度。
·紫外线固化性
使用eyegraphicsco.,ltd.制造的eyeuv电子控制装置(型号ubx0601-01)，在氮气气氛下，于25℃下，用波长365nm的紫外光以照射量为8,000mj/cm2的方式对组合物照射紫外线，使其固化成2mm厚度的固化物，对于该固化物的硬度，测定23℃下的a型硬度。
[透光率]
·热固化性
在氮气气氛下，使用80℃的热风循环式烘箱将组合物加热2小时，制作厚度为2mm的固化物，对于该固化物的透光率，使用分光光度计u-3900(hitachihigh-techsciencecorporation.制造)，分别测定25℃下波长400nm的直射光的透光率。
·紫外线固化性
使用eyegraphicsco.,ltd.制造的eyeuv电子控制装置(型号ubx0601-01)，在氮气气氛下，于25℃下，用波长365nm的紫外光以照射量为8,000mj/cm2的方式对组合物照射紫外线，使其固化成2mm厚度的固化物，对于该固化物的硬度，使用分光光度计u-3900(hitachihigh-techsciencecorporation.制造)，分别测定25℃下波长400nm的直射光的透光率。
[表2]
如表2所示，使用了本发明的自由基固化性组合物的实施例1～4，在低温且短时间内固化，且具有高透明性。另一方面，使用了不具有(甲基)丙烯酰基的组合物的比较例1～2，在上述固化条件下未发生固化。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，任何具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、发挥相同效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。