一种超韧热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法

本发明属于热塑性聚氨酯复合材料领域，具体涉及一种超韧热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。

背景技术：

热塑性聚氨酯弹性体（tpu）是一种（ab）n型多嵌段线型的聚合物材料。tpu因其特殊的链段结构，使其具有高模量、高强度、高伸长和高弹性，优异的耐磨、耐油、耐低温、耐老化等性能。某些领域对tpu要求更高的延展性、耐磨性能，提高加工速率等，因此制备高性能的热塑性聚氨酯复合材料是非常有意义的。

增塑剂的使用可以改善高分子材料的性能，降低生产成本，提高生产效益，是一类重要的化工产品添加剂，作为助剂普遍应用于塑料制品、混凝土、泥灰、水泥、石膏、化妆品及清洗剂等材料中，增塑剂可以有效的降低tpu的硬度值，增加tpu的可塑性，使其柔韧性增强，容易加工。本发明制备的增塑剂plap-me为对甲基苯磺酰异氰酸酯与500分子量聚丙交酯多元醇合成的产物，绿色、新型、高效。

气相二氧化硅在体系中分散后，可以形成纳米粒子三维网状结构，使得它具有优异的补强、增稠等性能。气相二氧化硅加入聚合物中，可以有效的提高聚合物的强度、延伸率、耐磨性等。气相二氧化硅在高温水解缩合过程中，表面还残留有部分硅羟基，由于表面硅羟基的存在，使得气相二氧化硅的表面活性较高，为气相二氧化硅的表面修饰提供可能，选择恰当的改性剂与气相二氧化硅表面的硅羟基进行反应，把一些功能性基团接枝到气相二氧化硅表面，从而使得气相二氧化硅的功能更加多样化。本发明采用mdi与气相二氧化硅表面的硅羟基反应，再用5-氨基四氮唑进行封端，形成与tpu相容性良好，用量低、高效的耐磨剂，并且在提高耐磨性能的同时对tpu的延伸率等性能也有一定程度的提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超韧热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，本发明配方科学合理，工艺流程简单实用，通过合成一种新型的增塑剂和耐磨剂，使生产出的热塑性聚氨酯复合材料具有优异的柔韧性、延展性和低温加工性能，能够有效的降低热塑性聚氨酯的硬度与粘度，可以产生巨大的社会经济效益。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种超韧热塑性聚氨酯复合材料，其原料组成按重量份数计为：热塑性聚氨酯100份、增塑剂（plap-me）5-25份、耐磨剂1-4份；所述增塑剂plap-me为对甲基苯磺酰异氰酸酯与500分子量聚丙交酯多元醇合成的产物，绿色高效；所述耐磨剂由mdi先对气相二氧化硅表面改性处理，再加入过量的5-氨基四氮唑进行封端制备的，与tpu基体相容性良好，用量小且分散均匀。本发明采用plap-me作为增塑剂，改性气相二氧化硅作为耐磨剂，两者协同相互促进，可有效提高热塑新聚氨酯的加工性能，硬度与粘度能够有效的降低，制得具有优异柔韧性和延展性性能的热塑性聚氨酯。

所述超韧热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤如下：

1）增塑剂plap-me具体的制备：

取分子量为500的聚丙交酯多元醇在100-110℃的真空干燥箱中干燥4-5h，后倒入装有dmf溶剂的三口烧瓶中，通氮气保护，用电磁搅拌机搅拌，加入对甲基苯磺酰异氰酸酯，升温至60℃继续反应10h，倒入培养皿中，真空低温干燥24h，去除dmf溶剂，得到增塑剂plap-me；其与tpu分子链之间具有良好的分子间作用力，同时增塑剂plap-me分子链中的氨基甲酸酯基与tpu之间可以形成良好的氢键作用，使得制备的增塑剂能稳定存在于tpu中

2）耐磨剂具体的制备过程：

气相二氧化硅烘干后融加入装有dmf的三口烧瓶中，超声，加入mdi升温至80℃反应6h，加入过量5-氨基四氮唑继续反应6h后，冷却至室温后用dmf反复抽滤，60℃真空干燥箱烘干，制得耐磨剂。

3）将步骤1）制备的plap-me和步骤2）制备的耐磨剂，混合均匀；

4）将步骤3）得到的混合产物、硬度为75a的tpu粒子混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；

5）将烘干的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒；

6）将用双螺杆挤出机挤出的粒子在100℃燥箱中烘4h，用注塑机注塑成型，得到超韧热塑性聚氨酯复合材料。

本发明的有益效果在于：

1）本发明采用plap-me作为增塑剂、改性气相二氧化硅作为耐磨剂，制备出高韧热塑性聚氨酯复合材料，工艺流程简单实用。

2）通过聚丙交酯多元醇与对甲基苯磺酰异氰酸酯反应，成功合成了具有氨基甲酸酯基的新型高效的增塑剂plap-me，与tpu分子链中的氨基甲酸酯基具有相似结构，因此增塑剂plap-me与tpu基体相容性良好，能够长时间稳定的作用于tpu，绿色高效。聚丙交酯多元醇还可以作为合成tpu的大分子二醇。

3）通过用双异氰酸酯基的mdi与气相二氧化硅表面的硅羟基发生亲核反应，制备了缝合气相二氧化硅，缝合后的气相二氧化硅的分子量增大，以三维网络结构存在。用5-氨基四氮唑进行封端处理，与未反应完全的异氰酸酯基反应，同时在气相二氧化硅表面引入了5-氨基四氮唑，使得气相二氧化硅复合材料的含氮量大大增加。加入tpu中时，改性后的气相二氧化硅可以与tpu基体形成大量的氢键作用，相容性良好，用量小且能分散均匀的。

4）采用plap-me作为增塑剂，改性气相二氧化硅作为耐磨剂，制得具有优异柔韧性和延展性的热塑性聚氨酯复合材料，应用前景广阔。

附图说明

图1为耐磨剂的sem图；

图2为实施例4的断面sem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

一种超韧热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）增塑剂plap-me具体的制备：

取分子量为500的聚丙交酯多元醇在100-110℃的真空干燥箱中干燥4-5h，后倒入装有dmf溶剂的三口烧瓶中，通氮气保护，用电磁搅拌机搅拌，加入对甲基苯磺酰异氰酸，升温至60℃继续反应10h，倒入培养皿中，真空低温干燥24h，得到增塑剂plap-me；

2）耐磨剂具体的制备过程：

气相二氧化硅烘干后融加入装有dmf的三口烧瓶中，超声，加入mdi升温至80℃反应6h，加入过量5-氨基四氮唑继续反应6h后，冷却至室温后用dmf反复抽滤，60℃真空干燥箱烘干，制得耐磨剂。

3）将100重量份tpu粒子、5重量份的增塑剂plap-me和3重量份的耐磨剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；

4）将步骤3）烘干的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒；

5）将用双螺杆挤出机挤出的粒子在100℃燥箱中烘4h，用注塑机注塑成型，得到超韧热塑性聚氨酯复合材料。

实施例2

一种超韧热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）增塑剂plap-me具体的制备：

取分子量为500的聚丙交酯多元醇在100-110℃的真空干燥箱中干燥4-5h，后倒入装有dmf溶剂的三口烧瓶中，通氮气保护，用电磁搅拌机搅拌，加入对甲基苯磺酰异氰酸，升温至60℃继续反应10h，倒入培养皿中，真空低温干燥24h，得到增塑剂plap-me；

2）耐磨剂具体的制备过程：

气相二氧化硅烘干后融加入装有dmf的三口烧瓶中，超声，加入mdi升温至80℃反应6h，加入过量5-氨基四氮唑继续反应6h后，冷却至室温后用dmf反复抽滤，60℃真空干燥箱烘干，制得耐磨剂。

3）将100重量份tpu粒子、10重量份的增塑剂plap-me和3重量份的耐磨剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；

4）将步骤3）烘干的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒；

5）将用双螺杆挤出机挤出的粒子在100℃燥箱中烘4h，用注塑机注塑成型，得到超韧热塑性聚氨酯复合材料。

实施例3

一种超韧热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）增塑剂plap-me具体的制备：

取分子量为500的聚丙交酯多元醇在100-110℃的真空干燥箱中干燥4-5h，后倒入装有dmf溶剂的三口烧瓶中，通氮气保护，用电磁搅拌机搅拌，加入对甲基苯磺酰异氰酸，升温至60℃继续反应10h，倒入培养皿中，真空低温干燥24h，得到增塑剂plap-me；

2）耐磨剂具体的制备过程：

气相二氧化硅烘干后融加入装有dmf的三口烧瓶中，超声，加入mdi升温至80℃反应6h，加入过量5-氨基四氮唑继续反应6h后，冷却至室温后用dmf反复抽滤，60℃真空干燥箱烘干，制得耐磨剂。

3）将100重量份tpu粒子、15重量份的增塑剂plap-me和3重量份的耐磨剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；

4）将步骤3）烘干的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒；

5）将用双螺杆挤出机挤出的粒子在100℃燥箱中烘4h，用注塑机注塑成型，得到超韧热塑性聚氨酯复合材料。

实施例4

一种超韧热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）增塑剂plap-me具体的制备：

取分子量为500的聚丙交酯多元醇在100-110℃的真空干燥箱中干燥4-5h，后倒入装有dmf溶剂的三口烧瓶中，通氮气保护，用电磁搅拌机搅拌，加入对甲基苯磺酰异氰酸，升温至60℃继续反应10h，倒入培养皿中，真空低温干燥24h，得到增塑剂plap-me；

2）耐磨剂具体的制备过程：

气相二氧化硅烘干后融加入装有dmf的三口烧瓶中，超声，加入mdi升温至80℃反应6h，加入过量5-氨基四氮唑继续反应6h后，冷却至室温后用dmf反复抽滤，60℃真空干燥箱烘干，制得耐磨剂。

3）将100重量份tpu粒子、20重量份的增塑剂plap-me和3重量份的耐磨剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；

4）将步骤3）烘干的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒；

5）将用双螺杆挤出机挤出的粒子在100℃燥箱中烘4h，用注塑机注塑成型，得到超韧热塑性聚氨酯复合材料。

实施例5

一种超韧热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）增塑剂plap-me具体的制备：

取分子量为500的聚丙交酯多元醇在100-110℃的真空干燥箱中干燥4-5h，后倒入装有dmf溶剂的三口烧瓶中，通氮气保护，用电磁搅拌机搅拌，加入对甲基苯磺酰异氰酸，升温至60℃继续反应10h，倒入培养皿中，真空低温干燥24h，得到增塑剂plap-me；

2）耐磨剂具体的制备过程：

气相二氧化硅烘干后融加入装有dmf的三口烧瓶中，超声，加入mdi升温至80℃反应6h，加入过量5-氨基四氮唑继续反应6h后，冷却至室温后用dmf反复抽滤，60℃真空干燥箱烘干，制得耐磨剂。

3）将100重量份tpu粒子、25重量份的增塑剂plap-me和3重量份的耐磨剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；

4）将步骤3）烘干的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒；

5）将用双螺杆挤出机挤出的粒子在100℃燥箱中烘4h，用注塑机注塑成型，得到超韧热塑性聚氨酯复合材料。

性能测试

表1为各实施例1到实施例5的性能测试结果。从以上物性测试结果可以明显看出，在添加3份量耐磨剂的基础上，随着增塑剂plap-me添加量的不断增加，热塑性聚氨酯复合材料的硬度、拉伸强度、100%抗拉模数、300%抗拉模数、撕裂强度、粘度等不断降低，断裂伸长率、磨耗值不断增加。当增塑剂添加量为20%时，硬度和粘度下降明显，断裂伸长率提升效果显著，体系成型温度最低，进一步证明增塑剂的加入可有效提高体系的低温性能。当增塑剂plap-me的添加量为25%时，热塑性聚氨酯复合材料的耐磨性和撕裂强度等降低程度过大，综合性能来看，当增塑剂plap-me的添加量为20%的时候效果最佳。

表1

实施例6

一种超韧热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）增塑剂plap-me具体的制备：

取分子量为500的聚丙交酯多元醇在100-110℃的真空干燥箱中干燥4-5h，后倒入装有dmf溶剂的三口烧瓶中，通氮气保护，用电磁搅拌机搅拌，加入对甲基苯磺酰异氰酸，升温至60℃继续反应10h，倒入培养皿中，真空低温干燥24h，得到增塑剂plap-me；

2）耐磨剂具体的制备过程：

气相二氧化硅烘干后融加入装有dmf的三口烧瓶中，超声，加入mdi升温至80℃反应6h，加入过量5-氨基四氮唑继续反应6h后，冷却至室温后用dmf反复抽滤，60℃真空干燥箱烘干，制得耐磨剂。

3）将100重量份tpu粒子、20重量份的增塑剂plap-me和1重量份的耐磨剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；

4）将步骤3）烘干的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒；

5）将用双螺杆挤出机挤出的粒子在100℃燥箱中烘4h，用注塑机注塑成型。

实施例7

一种超韧热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）增塑剂plap-me具体的制备：

取分子量为500的聚丙交酯多元醇在100-110℃的真空干燥箱中干燥4-5h，后倒入装有dmf溶剂的三口烧瓶中，通氮气保护，用电磁搅拌机搅拌，加入对甲基苯磺酰异氰酸，升温至60℃继续反应10h，倒入培养皿中，真空低温干燥24h，得到增塑剂plap-me；

2）耐磨剂具体的制备过程：

气相二氧化硅烘干后融加入装有dmf的三口烧瓶中，超声，加入mdi升温至80℃反应6h，加入过量5-氨基四氮唑继续反应6h后，冷却至室温后用dmf反复抽滤，60℃真空干燥箱烘干，制得耐磨剂。

3）将100重量份tpu粒子、20重量份的增塑剂plap-me和2重量份的耐磨剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；

4）将步骤3）烘干的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒；

5）将用双螺杆挤出机挤出的粒子在100℃燥箱中烘4h，用注塑机注塑成型。

实施例8

一种超韧热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）增塑剂plap-me具体的制备：

取分子量为500的聚丙交酯多元醇在100-110℃的真空干燥箱中干燥4-5h，后倒入装有dmf溶剂的三口烧瓶中，通氮气保护，用电磁搅拌机搅拌，加入对甲基苯磺酰异氰酸，升温至60℃继续反应10h，倒入培养皿中，真空低温干燥24h，得到增塑剂plap-me；

2）耐磨剂具体的制备过程：

气相二氧化硅烘干后融加入装有dmf的三口烧瓶中，超声，加入mdi升温至80℃反应6h，加入过量5-氨基四氮唑继续反应6h后，冷却至室温后用dmf反复抽滤，60℃真空干燥箱烘干，制得耐磨剂。

3）将100重量份tpu粒子、20重量份的增塑剂plap-me和4重量份的耐磨剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；

4）将步骤3）烘干的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒；

5）将用双螺杆挤出机挤出的粒子在100℃燥箱中烘4h，用注塑机注塑成型。

对比例1

1）增塑剂plap-me具体的制备：

取分子量为500的聚丙交酯多元醇在100-110℃的真空干燥箱中干燥4-5h，后倒入装有dmf溶剂的三口烧瓶中，通氮气保护，用电磁搅拌机搅拌，加入对甲基苯磺酰异氰酸，升温至60℃继续反应10h，倒入培养皿中，真空低温干燥24h，得到增塑剂plap-me；

2）将100重量份tpu粒子、20重量份的增塑剂plap-me混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；

3）将步骤2）烘干的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒；

4）将用双螺杆挤出机挤出的粒子在100℃燥箱中烘4h，用注塑机注塑成型。

对比例2

1）耐磨剂具体的制备过程：

气相二氧化硅烘干后融加入装有dmf的三口烧瓶中，超声，加入mdi升温至80℃反应6h，加入过量5-氨基四氮唑继续反应6h后，冷却至室温后用dmf反复抽滤，60℃真空干燥箱烘干，制得耐磨剂；

2）将100重量份tpu粒子、3重量份的耐磨剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；放置在100℃烘箱中4h；

3）将步骤2）烘干的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒；

4）将用双螺杆挤出机挤出的粒子在100℃燥箱中烘4h，用注塑机注塑成型。

对比例3

1）增塑剂plap-me具体的制备：

取分子量为500的聚丙交酯多元醇在100-110℃的真空干燥箱中干燥4-5h，后倒入装有dmf溶剂的三口烧瓶中，通氮气保护，用电磁搅拌机搅拌，加入对甲基苯磺酰异氰酸，升温至60℃继续反应10h，倒入培养皿中，真空低温干燥24h，得到增塑剂plap-me；

2）将100重量份tpu粒子、20重量份的增塑剂plap-me和3重量份的气相二氧化硅混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；放置在100℃烘箱中4h；

3）将步骤2）烘干的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒；

4）将用双螺杆挤出机挤出的粒子在100℃燥箱中烘4h，用注塑机注塑成型。

性能测试

表2为各实施例6、7、4、8和对比例1、2、3的性能测试结果。从以上物性测试结果可以明显看出，实施例6、7、4、8，随着耐磨剂添加量的增加，热塑性聚氨酯复合材料的硬度值变化不大，粘度和撕裂强度稍微降低，100%抗拉模数、300%抗拉模数和成型温度呈逐渐上升后又降低的趋势，拉伸强度、断裂伸长率和耐磨性能不断提高。耐磨剂的加入修复了增塑剂降低的耐磨性，使得热塑性聚氨酯复合材料的耐磨性能降低程度变低，延伸性能进一步提高。实施例4和对比例2对比可以看出，增塑剂plap-me的加入会有效的降低热塑性聚氨酯复合材料的硬度，同时会有效的提高断裂伸长率。实施例4和对比例3对比可以看出，改性气相二氧化硅对tpu耐磨性能等性能的提高更明显。图2是添加了20重量份增塑剂plap-me和3重量份耐磨剂的热塑性聚氨酯复合材料的脆断截面扫面图，可以观察到增塑剂plap-me和增塑剂均匀的分散在热塑性聚氨酯材料中，没有团聚或脱落的现象，说明与热塑性聚氨酯基体相容性良好。综合性能来看，当在热塑性聚氨酯中添加20重量份的增塑剂plap-me和3重量份的耐磨剂的情况下，可以制备出具有优异的柔韧性、延展性等综合性能优异的热塑性聚氨酯复合材料。

表2

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。