本发明涉及一种挡风雨条(weatherstrip)材料用热塑性弹性体组合物及使用包含所述组合物的成形体的挡风雨条。
背景技术：
热塑性弹性体(thermoplasticelastomer，tpe)被用于汽车、家电、医疗、食品、电线及日用品等各种领域。特别是在汽车领域，热塑性弹性体主要自生产性、低成本、设计的自由度、轻量化及再循环性的观点而言，作为硫化橡胶的替代材料受到关注。
其中，作为汽车用零件之一的挡风雨条有自硫化橡胶置换为热塑性弹性体的倾向。例如，专利文献1中公开有一种包含如下的热塑性弹性体组合物的挡风雨条，所述热塑性弹性体组合物含有烯烃系橡胶、氢化嵌段共聚物、及除所述烯烃系橡胶以外的聚烯烃系树脂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2016-113614号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
近年来，由于汽车设计的多样化，在挡风雨条的设计中，对将包含热塑性弹性体组合物的成形体及包含结晶性乙烯系树脂的成形体熔融粘接而成的复合构件的需求正在提高。然而，现有的热塑性弹性体组合物虽然与包含热塑性弹性体组合物的成形体的粘接性优异，但与包含结晶性乙烯系树脂的成形体的粘接性不可谓充分。特别是，在包含热塑性弹性体组合物的成形体与包含结晶性乙烯系树脂的成形体的熔接部的耐热性不充分，存在因加热而熔接部容易被破坏的问题。
本发明的几个方式提供一种挡风雨条材料用热塑性弹性体组合物，其用于获得对热塑性弹性体被粘物及结晶性乙烯系树脂被粘物两者的粘接性均优异、且在熔接部的耐热性也优异的成形体(复合构件)。另外，本发明的几个方式提供一种使用包含所述组合物的成形体的挡风雨条。
[解决问题的技术手段]
本发明的挡风雨条材料用热塑性弹性体组合物的一个方式含有：
乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(a)；
α-烯烃系结晶性热塑性树脂(b)；
烯烃系嵌段共聚物(c)，其是在两末端具有1，2-乙烯基键含量为25mol％以下的共轭二烯聚合物嵌段(c1)、并且在中间具有1，2-乙烯基键含量超过25mol％的共轭二烯聚合物嵌段(c2)的嵌段共聚物的氢化产物；以及
结晶性乙烯系树脂(d)。
在所述挡风雨条材料用热塑性弹性体组合物的一个方式中，
所述成分(b)的熔点可为135℃以上。
在所述挡风雨条材料用热塑性弹性体组合物的任一方式中，
当将热塑性弹性体组合物的总质量设为100质量份时，
所述成分(a)的含有比例可为10质量份～50质量份，所述成分(b)的含有比例可为1质量份～15质量份，所述成分(c)的含有比例可为4质量份～50质量份，所述成分(d)的含有比例可为10质量份～50质量份。
在所述挡风雨条材料用热塑性弹性体组合物的任一方式中，
在将所述成分(c)中所含的所述共轭二烯聚合物嵌段(c1)与所述共轭二烯聚合物嵌段(c2)的合计设为100质量份的情况下，所述共轭二烯聚合物嵌段(c1)的含有比例可为5质量份～90质量份。
本发明的挡风雨条的一个方式是，
使用包含所述任一方式的挡风雨条材料用热塑性弹性体组合物的成形体而成。
[发明的效果]
根据本发明的热塑性弹性体组合物，可制造对热塑性弹性体被粘物及结晶性乙烯系树脂被粘物两者的粘接性均优异、且在熔接部的耐热性也优异的成形体(复合构件)。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。此外，本发明并不仅限定于以下所记载的实施方式，应理解为还包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。
在本说明书中，使用“～”所记载的数值范围是包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的含意。
此外，在本说明书中，有时将乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(a)简称为“成分(a)”，将α-烯烃系结晶性热塑性树脂(b)简称为“成分(b)”，将在两末端具有1，2-乙烯基键含量为25mol％以下的共轭二烯聚合物嵌段(c1)、并且在中间具有1，2-乙烯基键含量超过25mol％的共轭二烯聚合物嵌段(c2)的嵌段共聚物氢化而成的烯烃系嵌段共聚物(c)简称为“成分(c)”，将结晶性乙烯系树脂(d)简称为“成分(d)”。
1.挡风雨条材料用热塑性弹性体组合物
本发明的一实施方式的挡风雨条材料用热塑性弹性体组合物(以下也简称为“热塑性弹性体组合物”)含有：
乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(a)；
α-烯烃系结晶性热塑性树脂(b)；
烯烃系嵌段共聚物(c)，其是在两末端具有1，2-乙烯基键含量为25mol％以下的共轭二烯聚合物嵌段(c1)、并且在中间具有1，2-乙烯基键含量超过25mol％的共轭二烯聚合物嵌段(c2)的嵌段共聚物的氢化产物；以及
结晶性乙烯系树脂(d)。
以下，对本实施方式的热塑性弹性体组合物中所含的各成分进行说明。
1.1.成分(a)
本实施方式的热塑性弹性体组合物含有乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(a)。成分(a)是含有源自乙烯的重复单元及源自α-烯烃的重复单元的共聚物橡胶。成分(a)也可含有源自除乙烯及α-烯烃以外的单体的重复单元。另外，成分(a)可为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的任一种，但优选为无规共聚物。
作为α-烯烃，优选为碳数3以上且10以下的α-烯烃，更优选为碳数3以上且8以下的α-烯烃。作为α-烯烃的具体例，可列举丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。在合成成分(a)时，这些α-烯烃可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为除乙烯及α-烯烃以外的单体，可列举：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等碳数4以上且8以下的共轭二烯化合物；二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二环辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等碳数5以上且15以下的非共轭二烯化合物；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸等。这些中，优选为碳数5以上且15以下的非共轭二烯化合物，更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯。在合成成分(a)时，这些除乙烯及α-烯烃以外的单体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
当将成分(a)的总质量设为100质量％时，成分(a)中的源自乙烯的重复单元的含有比例优选为40质量％～85质量％，更优选为50质量％～80质量％，特别优选为55质量％～70质量％。
当将成分(a)的总质量设为100质量％时，成分(a)中的源自α-烯烃的重复单元的含有比例优选为10质量％～50质量％，更优选为15质量％～45质量％，特别优选为25质量％～40质量％。
当将成分(a)的总质量设为100质量％时，成分(a)中的源自除乙烯及α-烯烃以外的单体的重复单元的含有比例优选为0质量％～15质量％，更优选为0质量％～8质量％，特别优选为0质量％～5质量％。
成分(a)中的源自各单体的重复单元的含有比例可通过红外分光法求出。具体而言，可使用红外分光光度计来测定成分(a)的红外吸收光谱，并依照《利用红外吸收光谱的聚乙烯的表征(characterizationofpolyethylenebyinfraredabsorptionspectrum)(高山、宇佐美等著)》或《高分子化学(diemakromolekularechemie)177、461(1976)(麦克蕾(mcrae，m.a.)、麦德姆斯(madams，w.f.)等著)》中记载的方法，算出成分(a)中的源自各单体的重复单元的含有比例。
作为成分(a)的具体例，可列举：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物等。这些中，优选为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。这些成分(a)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为成分(a)的制造例，可列举在齐格勒-纳塔(ziegler-natta)系催化剂、茂金属系络合物或非茂金属系络合物等已知的络合物系催化剂的存在下，使乙烯、α-烯烃、除乙烯及α-烯烃以外的单体共聚的方法。作为聚合方法，可列举浆料聚合法、溶液聚合法、块状聚合法、气相聚合法等。
当将热塑性弹性体组合物的总质量设为100质量份时，成分(a)的含有比例优选为10质量份～50质量份，更优选为12质量份～45质量份，特别优选为15质量份～40质量份。
1.2.成分(b)
本实施方式的热塑性弹性体组合物含有α-烯烃系结晶性热塑性树脂(b)。成分(b)是含有源自α-烯烃的重复单元的结晶性的热塑性树脂。成分(b)也可含有源自乙烯的重复单元。
作为α-烯烃，优选为碳数3以上且20以下的α-烯烃。作为α-烯烃的具体例，可列举：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2，2，4-三甲基-1-戊烯等。在合成成分(b)时，这些α-烯烃可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
成分(b)中的源自各单体的重复单元的含有比例可通过与成分(a)的各单体单元的含有比例相同的方法求出。
作为成分(b)，可列举丙烯均聚物、丙烯无规共聚物等。
作为丙烯无规共聚物，例如可列举以下丙烯无规共聚物等：
(1)丙烯-乙烯无规共聚物，其含有源自丙烯的重复单元及源自乙烯的重复单元；
(2)丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物，其含有源自丙烯的重复单元、源自乙烯的重复单元、源自碳数4以上且20以下的α-烯烃的重复单元；
(3)丙烯-α-烯烃无规共聚物，其含有源自丙烯的重复单元及源自碳数4以上且20以下的α-烯烃的重复单元。
作为丙烯均聚物及丙烯无规共聚物的制造方法，可列举在齐格勒-纳塔系催化剂、茂金属系络合物或非茂金属系络合物等已知的络合物系催化剂的存在下，使丙烯等聚合的方法。作为聚合方法，可列举浆料聚合法、溶液聚合法、块状聚合法、气相聚合法等。
成分(b)的熔点优选为135℃以上，更优选为145℃以上，特别优选为150℃以上。若成分(b)的熔点为135℃以上，则可对所得的成形体赋予耐热性，特别是可提高在与其他成形体的熔接部的耐热性。
就获得对热塑性弹性体被粘物及结晶性乙烯系树脂被粘物两者均良好的粘接性的观点而言，依据日本工业标准(japaneseindustrialstandard，jis)k7210，在温度230℃、负荷21.2n的条件下测定的成分(b)的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟～50g/10分钟，更优选为0.1g/10分钟～25g/10分钟，特别优选为0.1g/10分钟～15g/10分钟。
依据jisk7112所测定的成分(b)的密度并无特别限定，优选为0.85g/cm3以上且0.95g/cm3以下，更优选为0.87g/cm3以上且0.93g/cm3以下。
当将热塑性弹性体组合物的总质量设为100质量份时，成分(b)的含有比例优选为1质量份～15质量份，更优选为2质量份～10质量份，特别优选为3质量份～8质量份。
1.3.成分(c)
本实施方式的热塑性弹性体组合物含有烯烃系嵌段共聚物(c)，其是将在两末端具有1，2-乙烯基键含量为25mol％以下的共轭二烯聚合物嵌段(c1)(以下也称为“嵌段(c1)”)、并且在中间具有1，2-乙烯基键含量超过25mol％的共轭二烯聚合物嵌段(c2)(以下也称为“嵌段(c2)”)的嵌段共聚物氢化而成。此处，嵌段(c1)及嵌段(c2)是氢化前的嵌段。根据本实施方式的热塑性弹性体组合物而明确，特别是通过并用成分(c)与成分(d)，能够制造兼具对热塑性弹性体被粘物的良好的粘接性及对结晶性乙烯系树脂被粘物的良好的粘接性的成形体(复合构件)。
此外，本说明书中所谓“1，2-乙烯基键含量”是指使用红外吸收光谱法，通过莫雷洛(morello)法算出的顺式-1，4-键、反式-1，4-键及1，2-乙烯基键中，1，2-乙烯基键的含量。此处，1，2-乙烯基键含量是指氢化前的聚合物的1，2-乙烯基键含量。
嵌段(c1)优选为以1，3-丁二烯为主成分的聚合物嵌段。此外，所谓“以1，3-丁二烯为主成分”是指嵌段(c1)的重复单元整体的90质量％以上、优选为95质量％以上是源自1，3-丁二烯的重复单元。另外，就抑制氢化后结晶的熔点下降、保持机械强度的观点而言，嵌段(c1)的1，2-乙烯基键含量为25mol％以下，优选为20mol％以下，更优选为15mol％以下。
嵌段(c1)的数量平均分子量(mn)优选为25,000～650,000，更优选为50,000～450,000。若数量平均分子量(mn)为25,000以上，则有机械物性提高的倾向。若数量平均分子量(mn)为650,000以下，则有加工性提高的倾向。此外，成分(c)在两末端具有嵌段(c1)，嵌段(c1)的数量平均分子量(mn)是指两末端的嵌段(c1)的数量平均分子量(mn)的合计。
嵌段(c2)是具有源自共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯聚合物嵌段。作为共轭二烯化合物，可列举：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。这些中，优选为1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯，更优选为1，3-丁二烯。此外，嵌段(c2)也可包含两种以上的单体单元。
嵌段(c2)的乙烯基键含量超过25mol％，优选为超过25mol％且为95mol％以下，更优选为超过25mol％且为85mol％以下。就保持成分(c)的柔软性的观点而言，嵌段(c2)的1，2-乙烯基键含量优选为超过25mol％。
嵌段(c2)的数量平均分子量(mn)优选为5,000～650,000，更优选为20,000～550,000。若数量平均分子量(mn)为5,000以上，则有机械物性提高的倾向。若数量平均分子量(mn)为650,000以下，则有加工性提高的倾向。
在成分(c)的分子结构中的嵌段(c2)中也可含有芳香族乙烯基聚合物嵌段。在嵌段(c2)中含有芳香族乙烯基聚合物嵌段的情况下，就维持低温特性及柔软性的观点而言，在将嵌段(c2)的重复单元整体设为100质量％的情况下，芳香族乙烯基聚合物嵌段的含有比例优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。
作为成为成分(c)的分子结构中的嵌段(c2)的重复单元的芳香族乙烯基化合物，可列举：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、n，n-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。这些中，优选为苯乙烯。
在将成分(c)中所含的嵌段(c1)与嵌段(c2)的合计设为100质量份的情况下，嵌段(c1)的含有比例优选为5质量份～90质量份，更优选为10质量份～80质量份。若嵌段(c1)的含有比例为5质量份以上，则相对于成分(a)，成分(c)容易呈现出相对充分的结晶性，本实施方式的热塑性弹性体组合物有容易形成不借助化学交联的三维网眼结构的倾向。另一方面，若嵌段(c1)的含有比例为90质量份以下，则可避免硬度过度上升。此外，本说明书中所谓“三维网眼结构”是指本实施方式的热塑性弹性体组合物不借助化学交联地键结而在三维方向上形成了网眼状的结构。
氢化前的烯烃系嵌段共聚物例如可通过以下方式获得，即，在戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃溶剂；苯、二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族烃溶剂等惰性有机溶剂中，将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物、或者芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物及能够与它们共聚的其他单体进行活性阴离子聚合(livinganionicpolymerization)。此外，通过将所得的氢化前的烯烃系嵌段共聚物氢化，可容易地获得成分(c)。
作为用作聚合引发剂的有机碱金属化合物，可列举有机锂化合物、有机钠化合物等。这些中，优选为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等有机锂化合物。对于有机碱金属化合物的使用量并无特别限定，通常相对于单体100质量份，使用0.02质量份～5质量份，优选为使用0.03质量份～1.5质量份。
聚合温度通常为-10℃～150℃，优选为0℃～120℃。聚合体系的环境优选为利用氮气等惰性气体进行置换。聚合压力只要在足以将单体及溶剂维持为液相的压力范围内进行即可，并无特别限定。作为将单体投入至聚合体系的方法，并无特别限定，例如可列举批次、连续、间歇、或将它们组合的方法。
氢化前的烯烃系嵌段共聚物也可为多个共聚物的分子链经由偶合残基键结的共聚物。此种共聚物可通过对利用所述方法而获得的嵌段共聚物使用偶合剂来制备。
作为能够使用的偶合剂，例如可列举：二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、环氧化1，2-聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、苯-1，2，4-三异氰酸酯、草酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、碳酸二乙酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，4-双(三氯甲基)苯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、(二氯甲基)三氯硅烷、六氯二硅烷、四乙氧基硅烷、四氯化锡、1，3-二氯-2-丙醇等。
成分(c)可通过部分或选择性地氢化以如上方式获得的氢化前的烯烃系嵌段共聚物来获得。对于氢化的方法及反应条件并无特别限定，通常在20℃～150℃、0.1mpa～10mpa的氢加压下，在氢化催化剂的存在下进行。
氢化率可通过改变氢化催化剂的量、氢化反应时的氢压力、或反应时间等来任意地选定。作为氢化催化剂，通常可使用含有元素周期表ib、ivb、vb、vib、viib、viii族金属中的任一种的化合物，例如含有ti、v、co、ni、zr、ru、rh、pd、hf、re、pt原子的化合物。具体而言，例如可列举：ti、zr、hf、co、ni、pd、pt、ru、rh、re等茂金属系化合物；将pd、ni、pt、rh、ru等金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等单质的担载型非均相系催化剂；将ni、co等金属元素的有机盐或乙酰丙酮盐与有机铝等还原剂组合而成的均相系齐格勒型催化剂；ru、rh等有机金属化合物或络合物；以及吸藏氢而成的富勒烯或碳纳米管等。其中，含有ti、zr、hf、co、ni中的任一种的茂金属化合物可在惰性有机溶剂中，在均相系中进行氢化反应，就此方面而言优选。进而，优选为含有ti、zr、hf中的任一种的茂金属化合物。特别是使二茂钛化合物与烷基锂反应而得的氢化催化剂是廉价且工业上特别有用的催化剂，因此优选。此外，所述氢化催化剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。氢化后，根据需要去除催化剂的残渣，或添加酚系或胺系的防老化剂后，将成分(c)分离。成分(c)例如可通过在氢化二烯系共聚物溶液中加入丙酮或醇等使其沉淀的方法、将氢化二烯系共聚物溶液在搅拌下投入至热水中并将溶剂蒸馏去除的方法等进行分离。
成分(c)的氢化率优选为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％～100％。若氢化率为80％以上，则有热稳定性及耐久性提高的倾向。
成分(c)的数量平均分子量(mn)优选为50,000～700,000，更优选为100,000～600,000。若数量平均分子量(mn)为50,000以上，则有耐热性、强度、流动性及加工性提高的倾向。若数量平均分子量(mn)为700,000以下，则有流动性、加工性及柔软性提高的倾向。此外，成分(c)例如可通过日本专利特开平3-128957号公报中公开的方法来获得。
就获得对热塑性弹性体被粘物及结晶性乙烯系树脂被粘物两者均良好的粘接性的观点而言，依据jisk7210，在温度230℃、负荷21.2n的条件下测定的成分(c)的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟～20g/10分钟，更优选为0.5g/10分钟～10g/10分钟，特别优选为1g/10分钟～5g/10分钟。
依据jisk7112所测定的成分(c)的密度并无特别限定，优选为0.85g/cm3以上且0.95g/cm3以下，更优选为0.86g/cm3以上且0.92g/cm3以下。
还可将以如上所述的方式获得的多个氢化的烯烃系嵌段共聚物经由偶合剂残基连结而成的物质用作成分(c)。即，成分(c)也可为[(c1)-(c2)-(c1)]n-x(其中，n表示3以上的整数，x表示偶合剂残基)。进而，若偶合剂残基相对于嵌段(c1)及嵌段(c2)而言分子量足够小，且为不影响成分(c)的结晶性的范围，则成分(c)也可为[(c1)-(c2)]n-x(其中，n表示3以上的整数，x表示偶合剂残基)。
另外，成分(c)也可为经官能基改性的改性氢化烯烃系嵌段共聚物。作为所述官能基，可使用选自由羧基、酸酐基、羟基、环氧基、卤素原子、氨基、异氰酸酯基、磺酰基、磺酸酯基及噁唑啉基所组成的群组中的至少一种。改性方法可使用已知的方法。在将构成改性氢化烯烃系嵌段共聚物的重复单元整体设为100mol％的情况下，所述改性氢化烯烃系嵌段共聚物中的官能基的含量优选为0.01mol％～10mol％，更优选为0.1mol％～8mol％，特别优选为0.15mol％～5mol％。作为可用于导入官能基的优选的单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
当将热塑性弹性体组合物的总质量设为100质量份时，成分(c)的含有比例优选为4质量份～50质量份，更优选为5质量份～40质量份，特别优选为6质量份～30质量份。
1.4.成分(d)
本实施方式的热塑性弹性体组合物含有结晶性乙烯系树脂(d)。成分(d)是以乙烯为主要的重复单元的树脂。成分(d)也可含有源自除乙烯以外的单体的重复单元。根据本实施方式的热塑性弹性体组合物而明确，特别是通过并用成分(c)与成分(d)，能够制造兼具对热塑性弹性体被粘物的良好的粘接性及对结晶性乙烯系树脂被粘物的良好的粘接性的成形体(复合构件)。
作为除乙烯以外的单体，可列举：碳数3以上且10以下的α-烯烃；1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等碳数4以上且8以下的共轭二烯化合物；二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二环辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等碳数5以上且15以下的非共轭二烯化合物；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸。
作为成分(d)，可列举乙烯均聚物、含有源自乙烯的重复单元及源自除乙烯以外的单体的重复单元的乙烯共聚物。成分(d)中，优选为乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物，更优选为高密度聚乙烯。对于成分(d)的部分或全部，还优选使用重量平均分子量为1,000至30,000的聚乙烯(d1)。当成分(d)为100质量％时，在成分(d)中使用的成分(d1)的比例优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。另一方面，成分(d)的总量可以为成分(d1)，但是成分(d)中的成分(d1)优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。
就获得对包含结晶性乙烯系树脂的成形体的良好的粘接性的观点而言，依据jisk7210，在温度190℃、负荷21.2n的条件下测定的成分(d)的熔体流动速率优选为0.01g/10分钟～200g/10分钟，更优选为1g/10分钟～100g/10分钟，特别优选为5g/10分钟～30g/10分钟。就获得包含结晶性乙烯系树脂的成形体的非常良好的粘接性的观点而言，当使用成分(d1)时，优选在140℃的温度下测量的成分(d1)的熔体粘度为10
依据jisk7112所测定的成分(d)的密度并无特别限定，优选为0.91g/cm3以上且0.97g/cm3以下，更优选为0.94g/cm3以上且0.97g/cm3以下。
成分(d)可通过在齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂等聚合催化剂的存在下，使乙烯及根据需要的除乙烯以外的单体聚合来制造。作为所述聚合方法，可列举溶液聚合法、本体聚合法、浆料聚合法、气相聚合法等，这些也可组合两种以上。
当将热塑性弹性体组合物的总质量设为100质量份时，成分(d)的含有比例优选为10质量份～50质量份，更优选为12质量份～45质量份，特别优选为15质量份～40质量份。
1.5.其他添加剂
除了所述各成分以外，本实施方式的热塑性弹性体组合物中还可根据需要添加交联剂、交联助剂、防老化剂、耐候剂、脂肪酸衍生物、硅酮化合物、着色剂(例如氧化钛、碳黑等)、增量油等添加剂。
<交联剂及交联助剂>
作为交联剂，可列举有机过氧化物、硫化合物、烷基酚树脂等。这些中优选为有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可列举：酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类、过氧二碳酸酯类、过氧酯类等。作为有机过氧化物的具体例，可列举：过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、2，2，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、二异丙基苯并氢过氧化物、过氧化枯烯、过氧化叔丁基、1，1-二(叔丁基过氧基)3，5，5-三甲基环己烷、1，1-二-叔丁基过氧基环己烷、过氧化异丁基、过氧化双-3，5，5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰等。
另外，为了增大所述成分(a)的交联度，也可组合使用交联剂与交联助剂。作为此种交联助剂，优选为具有两个以上的双键的化合物。作为交联助剂的具体例，可列举：n，n′-间苯双马来酰亚胺、甲苯双马来酰亚胺、对醌二肟、硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷等过氧化物类；二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
<防老化剂>
本实施方式的热塑性弹性体组合物通过含有防老化剂，可抑制热分解而耐受高温下的成形，同时在将所述组合物成形而获得的成形体与其他成形体的熔接部，有时耐热性会提高。
作为防老化剂，可列举：受阻胺系化合物、对苯二酚系化合物、受阻酚系化合物、含硫化合物、含磷化合物、萘胺系化合物、二苯胺系化合物、对苯二胺系化合物、喹啉系化合物、对苯二酚衍生物系化合物、单酚系化合物、双酚系化合物、三酚系化合物、多酚系化合物、硫代双酚系化合物、受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物、咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸镍盐系化合物、磷酸系化合物等。这些防老化剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为防老化剂，还可使用市售品，例如可使用艾迪科(adeka)公司制造的商品名“艾迪科斯塔波(adekastab)ao-60”、“艾迪科斯塔波(adekastab)2112”、“艾迪科斯塔波(adekastab)ao-412s”等。
<脂肪酸衍生物>
作为脂肪酸衍生物，例如可列举脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐等。作为脂肪酸，可列举：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸(behenicacid)、木蜡酸(lignocericacid)、蜡酸(ceroticacid)、褐煤酸(montanicacid)、蜂花酸(melissicacid)等直链饱和脂肪酸；鲸蜡烯酸(cetoleicacid)、山梨酸等不饱和脂肪酸；苯甲酸、苯乙酸等芳香族羧酸等。作为脂肪酸酯，优选为碳数8以上的高级脂肪酸的酯，例如可列举硬脂酸硬脂酯、硬脂酸月桂酯、棕榈酸硬脂酯、棕榈酸月桂酯、三硬脂酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯等。作为脂肪酸酰胺，可列举：月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等饱和脂肪酸的酰胺；油酸酰胺、亚油酸酰胺、亚麻酸酰胺、芥酸酰胺、花生四烯酸酰胺、二十碳五烯酸酰胺、二十二碳六烯酸酰胺等不饱和脂肪酸的酰胺。脂肪酸酰胺中，优选为不饱和脂肪酸酰胺，更优选为芥酸酰胺、油酸酰胺。作为脂肪酸金属盐，可列举碳数10～25的脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、铝盐、锌盐等。
1.6.热塑性弹性体组合物的制造方法
本实施方式的热塑性弹性体组合物并无特别限制，但优选为通过以下方式进行制造，首先将除成分(c)及成分(d)以外的成分(即成分(a)、成分(b)及其他添加剂)熔融混炼而获得热塑性弹性体中间体后，在所述热塑性弹性体中间体中进而加入成分(c)及成分(d)进行熔融混炼。原料成分的熔融混炼可采用使用班伯里密炼机(banburymixer)、单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、捏合机、多轴螺杆挤出机、辊等一般的混合机的熔融混炼方法。
1.7.热塑性弹性体组合物的用途
近年来，由于汽车设计的多样化，在挡风雨条的设计中，对将包含热塑性弹性体组合物的成形体及包含结晶性乙烯系树脂的成形体熔融粘接而成的复合构件的需求正在提高。根据现有的热塑性弹性体组合物，虽然与包含热塑性弹性体组合物的成形体的粘接性优异，但与包含结晶性乙烯系树脂的成形体的粘接性不可谓充分。特别是，在包含热塑性弹性体组合物的成形体与包含结晶性乙烯系树脂的成形体的熔接部的耐热性不充分，有因加热而熔接部容易被破坏的倾向。
与此相对，根据本实施方式的热塑性弹性体组合物，可获得对热塑性弹性体被粘物及结晶性乙烯系树脂被粘物两者的粘接性均优异，且在熔接部的耐热性也优异的成形体。因此，本实施方式的热塑性弹性体组合物适合于用作用于制造挡风雨条材料的材料。
2.挡风雨条
本发明的一实施方式的挡风雨条使用包含所述热塑性弹性体组合物的成形体。通过使用所述热塑性弹性体组合物，可制造热塑性弹性体成形体与其他成形体接合而成的复合构件。此处，作为其他成形体，可列举热塑性弹性体成形体或结晶性乙烯系树脂成形体等。
所述复合构件可通过注射成形来制造。具体而言，例如，可通过如下方法来制造：预先将如上所述的其他成形体设置在注射成形的分体模内，通过注射成形而向所述分体模内注入所述热塑性弹性体组合物，接着进行冷却。
在所述注射成形时，就复合构件中热塑性弹性体成形体与其他成形体的粘接性的观点而言，例如优选为设定为气缸温度200℃～270℃、注射率10cc/sec～100cc/sec、模具冷却温度30℃～60℃。
3.实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，下述制造例、实施例及比较例中的“％”只要无特别说明则为质量基准。
3.1.热塑性弹性体组合物的制造
将下表1中所示的种类及量的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(a)、结晶性丙烯树脂(b)、交联剂、交联助剂、黑色颜料、防老化剂、耐候剂、高级脂肪酸酰胺、聚二甲基硅氧烷a(动态粘度100cst)、聚二甲基硅氧烷b(动态粘度1000cst)熔融混炼，制造热塑性弹性体组合物中间体。
接着，将下表1所示的种类及量的热塑性弹性体中间体、烯烃系嵌段共聚物(c)或烯烃系嵌段共聚物(c′)、结晶性乙烯系树脂(d)熔融混炼，制造实施例1～实施例5及比较例1～比较例3中使用的各热塑性弹性体组合物。
3.2.评价方法
3.2.1.被粘物的制作
(1)热塑性弹性体被粘物的制作
制作利用注射成形机(日本制钢所公司制造，商品名“j110ads”)将埃克森美孚(exxonmobil)公司制造的“山都平(santoprene)121-473w175”成形为120mm×120mm×2mm的大小的片。利用哑铃裁刀(dumbbellcutter)将所述片冲压为长60mm、宽50mm，将其作为热塑性弹性体被粘物。
(2)结晶性乙烯系树脂被粘物的制作
制作利用注射成形机(日本制钢所公司制造，商品名“j110ads”)将日本聚乙烯公司制造的“诺瓦克(novatec)hdhj590n”成形为120mm×120mm×2mm大小的片。利用哑铃裁刀将所述片冲压为长60mm、宽50mm，将其作为结晶性乙烯系树脂被粘物。
3.2.2.接合体的制作
(1)与热塑性弹性体被粘物的接合体的制作
首先，预先将以上所制作的热塑性弹性体被粘物粘贴至注射成形机(日本制钢所公司制造，商品名“j110ads”)的分体模内。接着，将以上所制造的热塑性弹性体组合物中的任一种以收纳在缺口部(粘贴有热塑性弹性体被粘物的分体模内)的方式注射成形至所述缺口部内(注射温度260℃、模具冷却温度45℃)，获得将所述热塑性弹性体组合物与所述热塑性弹性体被粘物注射熔接而得的平板(120mm×120mm×2mm(纵×横×厚度))。接着，利用jis-2号哑铃裁刀冲压所述平板，获得试验片(哑铃状试验片)。
(2)与结晶性乙烯系树脂被粘物的接合体的制作
首先，预先将以上所制作的结晶性乙烯系树脂被粘物粘贴至注射成形机(日本制钢所公司制造，商品名“j110ads”)的分体模内。接着，将以上所制造的热塑性弹性体组合物中的任一种以收纳在缺口部(粘贴有结晶性乙烯系树脂被粘物的分体模内)的方式注射成形至所述缺口部内(注射温度260℃、模具冷却温度45℃)，获得将所述热塑性弹性体组合物与所述结晶性乙烯系树脂被粘物注射熔接而得的平板(120mm×120mm×2mm(纵×横×厚度))。接着，利用jis-2号哑铃裁刀冲压所述平板，获得试验片(哑铃状试验片)。
3.2.3.评价试验
对于以上所制作的各试验片，通过进行以下试验来进行评价。将其结果示于下表1中。
(1)粘接性
将以上所制作的各试验片以注射熔接部为起点弯折180度，按照下述基准进行评价。
(评价基准)
a：10次弯折后无熔接部的破坏，粘接性非常良好。
b：5次弯折后无熔接部的破坏，粘接性良好。
b：1次弯折后产生熔接部的破坏，粘接性不良。
(2)耐热性
对以上所获得的试验片的一端施加200gf的重量并悬挂在调整为85℃的恒温槽内，静置2小时、24小时、48小时，按下述基准进行评价。
(评价基准)
a：静置48小时后无熔接部的破坏，耐热性非常好。
b：静置24小时后无熔接部的破坏，耐热性良好。
c：未满2小时熔接部断裂，耐热性不良。
3.3.评价结果
下表1中示出各实施例及比较例中制作的热塑性弹性体组合物的组成、以及各评价结果。
上表1中所记载的各成分使用以下所示的成分。
·乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(a)：乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物(乙烯单元含量66质量％、5-亚乙基-2-降冰片烯单元含量4.5质量％、极限粘度4.6)50质量％与石蜡系软化剂(迪那工艺油(dianaprocessoil)pw90，出光兴产公司制造)的混合物
·α-烯烃系结晶性热塑性树脂(b-1)：商品名“诺瓦克(novatec)ppma2”，日本聚丙烯(japanpolypro)公司制造，丙烯均聚物，熔点159℃，密度0.90g/cm3，熔体流动速率(230℃、负荷21.2n)16g/10分钟
·α-烯烃系结晶性热塑性树脂(b-2)：商品名“诺瓦克(novatec)ppfl02a”，日本聚丙烯(japanpolypro)公司制造，丙烯无规共聚物，熔点139℃，密度0.90g/cm3，熔体流动速率(230℃、负荷21.2n)20g/10分钟
·α-烯烃系结晶性热塑性树脂(b-3)：商品名“诺瓦克(novatec)ppfx4e”，日本聚丙烯(japanpolypro)公司制造，丙烯无规共聚物，熔点132℃，密度0.90g/cm3，熔体流动速率(230℃、负荷21.2n)5.3g/10分钟
.烯烃系嵌段共聚物(c)：商品名“代那隆(dynaron)6200p”，jsr公司制造，密度0.88g/cm3，熔体流动速率(230℃、负荷21.2n)2.5g/10分钟，将在两末端具有1，2-乙烯基键含量为25mol％以下的共轭二烯聚合物嵌段、并且在中间具有1，2-乙烯基键含量超过25mol％的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物
·烯烃系嵌段共聚物(c′)：商品名“英福斯(infuse)9007”，陶氏化学(dowchemical)公司制造，密度0.87g/cm3，熔体流动速率(230℃、负荷21.2n)0.5g/10分钟，乙烯-辛烯-1共聚物
·结晶性乙烯系树脂(d-1)：商品名“诺瓦克(novatec)hdhj490”，日本聚乙烯公司制造，重量平均分子量120,000，熔点131℃，密度0.96g/cm3，熔体流动速率(190℃、负荷21.2n)20g/10分钟，乙烯-丙烯共聚物
·结晶乙烯树脂(d-2)：商品名“利克塞(licocene)pe5301”，科莱恩公司制造，重量平均分子量4,800，熔点129℃，聚乙烯
·交联剂：商品名“帕海萨(perhexa)25b-40”，日油公司制造，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷
·交联助剂：商品名“贝诺克(vulnoc)pm”，大内新兴化学工业公司制造，n，n′-间亚苯基双马来酰亚胺
·黑色颜料：结晶性丙烯系树脂与碳黑的混合物(碳黑含量40％)
·防老化剂：商品名“艾迪科斯塔波(adekastab)ao-60”，艾迪科(adeka)公司制造，季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
·耐候剂：商品名“艾迪科斯塔波(adekastab)la-52”，艾迪科(adeka)公司制造，四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯
·高级脂肪酸酰胺：商品名“纽特仑(neutron)-s”，日本精化公司制造，芥酸酰胺
·聚二甲基硅氧烷a：商品名“道斯sh200流体100cst(dowsilsh200fluid100cst)”，陶氏东丽(dowtoray)公司制造，动态粘度：100cst
·聚二甲基硅氧烷b：商品名“道斯sh200流体1000cst(dowsilsh200fluid1000cst)”，陶氏东丽(dowtoray)公司制造，动态粘度：1000cst
由上表1的评价结果可知，根据实施例1的热塑性弹性体组合物，可获得对热塑性弹性体被粘物及结晶性乙烯系树脂被粘物两者的粘接性均优异、且在熔接部的耐热性也优异的接合体。
比较例1的热塑性弹性体组合物含有烯烃系嵌段共聚物(c′)来代替成分(c)。因此，虽然与热塑性弹性体被粘物或结晶性乙烯系树脂被粘物粘接，但在与热塑性弹性体被粘物的熔接部及与结晶性乙烯系树脂被粘物的熔接部两者，耐热性均不充分。
比较例2的热塑性弹性体组合物不含成分(c)。因此，在与热塑性弹性体被粘物的接合体中，粘接性及耐热性不充分。
比较例3的热塑性弹性体组合物不含成分(c)及成分(d)。因此，在与结晶性乙烯系树脂被粘物的接合体中，粘接性及耐热性不充分。
本发明并不限定于所述实施方式，能够进行各种变形。本发明包括与在实施方式中说明的结构实质上相同的结构(例如，功能、方法及结果相同的结构，或者目的及效果相同的结构)。另外，本发明包括将所述实施方式中说明的结构的非本质部分置换为其他结构的结构。进而，本发明还包括发挥与在所述实施方式中说明的结构相同的作用效果的结构或者可达成相同的目的的结构。进而，本发明还包括对在所述实施方式中说明的结构附加了已知技术的结构。