一种山梨醇基水性环碳酸酯及其制备方法和应用与流程

本发明属于交联剂技术领域，具体涉及一种山梨醇基水性环碳酸酯及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，环境保护问题已引起世界各国的广泛关注，各国不仅提出了最终的产品无毒无污染，同时也逐渐要求在生产过程中无毒无污染的期望。传统的聚氨酯具有优异的性能并且被广泛应用在涂料、胶黏剂等领域。尽管聚氨酯具有良好的性能。但是，制备聚氨酯需要使用异氰酸酯-nco，而异氰酸酯的制备需要使用光气法，异氰酸酯和光气法对环境和人体健康都有很大的危害。另外，由于异氰酸酯对水敏感，易与水发生反应，从而影响聚氨酯的制备、异氰酸酯的储存和运输等过程。

相比而言，环碳酸酯基非异氰酸酯聚氨酯具有极大的优势，非异氰酸酯聚氨酯的制备是通过环碳酸酯和胺开环来获得，其中五元环碳酸酯是制备非异氰酸酯聚氨酯最主要的单体，这些环碳酸酯是一种以(-o-(c＝o)-o-)为特征官能团的一种有机材料具有可降解性、高沸点、绿色环保等优点。

然而采用普通环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯过程大多数是使用dmf做溶剂，目前的研究主要还是集中在溶剂型环碳酸酯基非异氰酸酯聚氨酯方面，水性环碳酸酯基非异氰酸酯聚氨酯的研究和生产还很少看到相关的报道。普通环碳酸酯结构化合物在水体系中将面临粘度高、分散困难，反应受限、难以施工等缺陷。

技术实现要素：

解决的技术问题：针对上述缺陷，本发明提供一种山梨醇基水性环碳酸酯及其制备方法和应用。

技术方案：一种山梨醇基水性环碳酸酯，分子结构式为：

其中r为甲基、乙基、丁基、异丙基、羟乙基、环己基或苄基。

山梨醇基水性环碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：(1)在催化剂三氟化硼乙醚存在条件下，将山梨醇与环氧氯丙烷反应得到山梨醇环氧树脂，所述环氧氯丙烷与山梨醇的摩尔比为(4.0-7.5):1.0；(2)在催化剂四丁基溴化铵(tbab)存在条件下，将步骤(1)所得的山梨醇环氧树脂与二氧化碳反应得山梨醇基环碳酸酯，所述反应二氧化碳压力为10-20个大气压；(3)将步骤(2)所得的山梨醇基环碳酸酯与酸酐反应得羧基化山梨醇环碳酸酯，所述酸酐与山梨醇基环碳酸酯摩尔比为(2.5-4.0):1.0；(4)将步骤(3)所得的羧基化山梨醇环碳酸酯与叔胺反应，之后加水分散得微透明山梨醇基水性环碳酸酯分散体，所述羧基化山梨醇环碳酸酯与叔胺反应中和度为60％-100％。

反应方程式为：

其中r为甲基、乙基、丁基、异丙基、羟乙基、环己基、苄基。

上述步骤(1)具体为：将山梨醇溶于有机溶剂，并加入环氧氯丙烷和催化剂三氟化硼乙醚60-80℃反应2-4h，得山梨醇环氧树脂；所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、丙酮、乙腈、二氧六环、二氯甲烷或四氢呋喃；所述催化剂三氟化硼乙醚占反应物总质量为1‰-6‰。

上述将步骤(1)所得的山梨醇环氧树脂按如下步骤提纯：①将步骤(1)所得反应物料冷却至40-50℃，除溶剂后加入与环氧氯丙烷等物质量的氢氧化钠，所述氢氧化钠的浓度为40wt.％，在35℃下反应时间4h；②将步骤①所得溶液抽滤除去不溶物后减压蒸馏除去水以及未反应环氧氯丙烷物质，剩余物即为目标产物山梨醇缩水甘油醚，产物理论环氧值0.68mol/100g-0.99mol/100g。

上述步骤(2)具体为：①将步骤(1)所得的山梨醇环氧树脂加入到压力反应釜中并充co2至压力1.0-2.0mpa；②在90-130℃的反应温度下，不断搅拌且反应时间为1-11小时，反应结束，降温到60℃之后，排空反应釜内的co2气体，取出产品，得到金黄色粘稠液体的山梨醇基环碳酸酯样品；所述催化剂四丁基溴化铵的添加量占山梨醇环氧树脂的0.5wt.％。

上述步骤(3)具体为：①将步骤(2)所得的山梨醇基环碳酸酯和酸酐置于1l的三颈烧瓶中并用干燥氮气保护；②将该混合物加热到90-130℃反应，通过氢氧化钾滴定法测定产物的酸值达降到理论值时停止反应；所述酸酐为丁二酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐，所述理论酸值为25-40mgkoh/g。

上述步骤(4)具体为：将步骤(3)所得的羧基化山梨醇环碳酸酯温度降到40℃，中途加入丙酮降低粘度至不高于6000mpa·s；在40℃时通过加入叔胺将改性后的羧基化环碳酸酯中和，中和度为60％-100％，然后逐渐滴加水进行分散，最后旋蒸除去丙酮得到30-40wt.％固含的环碳酸酯水分散体；所述叔胺为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺或n，n-二异丙基乙胺。

上述山梨醇基水性环碳酸酯在水性体系交联剂中的应用。

有益效果：本发明以生物质资源山梨醇为原料，在此基础上先后引入环碳酸酯结构和亲水基团结构，得山梨醇水性环碳酸酯衍生物，不仅可以参与胺类化合物得交联反应，而且提高了此类化合物得亲水性，能有效分散于水中形成稳定均匀的分散体，起到良好的分散与固化协同增效的作用，同时提高了山梨醇的附加值，本发明制备方法具有缩水甘油醚和环碳酸脂转化率高，制备方法简单等优点；山梨醇水性环碳酸酯具有优异的水分散性，通过控制不同的酸值可以实现不同分散粒径大小，例如将酸值控制在25mgkoh/g，对应得到粒径115nm的稳定分散体，将酸值控制在40koh/g，对应得到粒径75nm稳定分散体；传统mdi(二苯甲烷二异氰酸酯)类交联剂分散在水中仅能以微米尺度存在，且不稳定，相比之下，山梨醇水性环碳酸酯在水性体系中分散性及稳定性得到了大幅度提高。等量添加下(0.5wt％)，应用于水性多胺体系中，相比传统异氰酸酯交联剂，交联密度由48％提高至85％，固化膜的铅笔硬度由hb提高至2h，同时，固化膜的初始分解温度由243℃提高至273℃，实现了分散与固化的协同增效作用。

附图说明

图1为本发明制备的山梨醇水性环碳酸酯核磁氢谱图。

图2为本发明制备的山梨醇水性环碳酸酯水分散体粒径分布图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分含量均以重量计。

实施例1

化合物山梨醇水性环碳酸酯的制备：

称取0.1mol(18.2g)山梨醇溶于30g乙醚溶剂中预先溶解并加入到三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于装有恒温磁力搅拌器、回流冷凝器和测温装置的水浴锅中，再加入0.6mol(55.51g)的环氧氯丙烷于三口烧瓶中。启动搅拌，待水浴温度上升并恒定在60℃时，取催化剂三氟化硼乙醚(反应物总质量0.60％)迅速加入到三口烧瓶中，并用塞子塞紧，反应时间4h。待反应物冷却到室温后加入与环氧氯丙烷约等物质量的氢氧化钠(配制成40wt.％氢氧化钠溶液)，在35℃下反应时间4h。抽滤除去不溶物后减压蒸馏除去水、溶剂以及未反应环氧氯丙烷等物质，剩余物即为目标产物山梨醇环氧树脂。环氧值0.99mol/100g，产率71.6％。

称量山梨醇基环氧树脂100g，催化剂为tbab(四丁基溴化铵的添加量占山梨醇环氧树脂的0.5wt.％)一起加入到高压反应釜内，往反应釜内通满co2之后再排空，一共这样重复3次，目的是排空反应釜内的空气，最后通入co2到1.5mpa，升温到预定的反应温度130℃，不断搅拌且反应时间为10小时，反应结束之后，降温到60℃之后，排空反应釜内的co2气体，取出产品，得到金黄色粘稠液体的山梨醇基环碳酸酯样品。

将100g山梨醇环碳酸酯和35g丁二酸酐置于的三颈烧瓶中并用干燥氮气保护。将该混合物加热到125℃反应，通过氢氧化钾滴定法测定产物的酸值达降到理论值时停止反应。然后将反应温度降到40℃，中途加入丙酮降低粘度。在40℃时通过加入三乙胺(tea)将改性后的环碳酸酯中和，中和度为100％，然后逐渐滴加水进行分散，最后旋蒸除去丙酮得到30wt.％固含的山梨醇基水性环碳酸酯水分散体。

山梨醇基水性环碳酸酯参与多胺交联反应及固化膜的应用：

将山梨醇基水性环碳酸酯水分散体和聚醚多胺ed-600混合，其中环碳酸酯官能团:伯胺按照摩尔比为1:1进行。搅拌5分钟后用50μm的涂布器在玻璃板上进行刮膜，先在90℃下固化1小时，再在120℃下固化2小时，得到基于山梨醇的水性环碳酸酯聚氨酯固化膜。

山梨醇水性环碳酸酯分散体粒径83nm，呈半透明状；固化膜铅笔硬度为2h，60°光泽为95，附着力一级，初始分解温度269℃。

实施例2

化合物山梨醇水性环碳酸酯的制备：

称取0.15mol(27.3g)山梨醇溶于40g乙醚溶剂中预先溶解并加入到三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于装有恒温磁力搅拌器、回流冷凝器和测温装置的水浴锅中，再加入0.9mol(83.27g)的环氧氯丙烷于三口烧瓶中。启动搅拌，待水浴温度上升并恒定在60℃时，取催化剂三氟化硼乙醚(反应物总质量0.5％)迅速加入到三口烧瓶中，并用塞子塞紧，反应时间4h。待反应物冷却到室温后加入与环氧氯丙烷约等物质量的氢氧化钠(配制成40wt.％氢氧化钠溶液)，在35℃下反应时间4h。抽滤除去不溶物后减压蒸馏除去水、溶剂以及未反应环氧氯丙烷等物质，剩余物即为目标产物山梨醇环氧树脂。环氧值1.03mol/100g，产率72.1％。

称量山梨醇基环氧树脂100g，催化剂为tbab(四丁基溴化铵的添加量占山梨醇环氧树脂的0.5wt.％)一起加入到高压反应釜内，往反应釜内通满co2之后再排空，一共这样重复3次，目的是排空反应釜内的空气，最后通入co2到2mpa，升温到预定的反应温度125℃，不断搅拌且反应时间为11小时，反应结束之后，降温到60℃之后，排空反应釜内的co2气体，取出产品，得到金黄色粘稠液体的山梨醇基环碳酸酯样品。

将100g山梨醇环碳酸酯和34g马来酸酐酐置于的三颈烧瓶中并用干燥氮气保护。将该混合物加热到130℃反应，通过氢氧化钾滴定法测定产物的酸值达降到理论值时停止反应。然后将反应温度降到40℃，中途加入丙酮降低粘度。在40℃时通过加入二甲基乙醇胺(dmea)将改性后的环碳酸酯中和，中和度为90％，然后逐渐滴加水进行分散，最后旋蒸除去丙酮得到35wt.％固含的山梨醇基水性环碳酸酯水分散体。

山梨醇基水性环碳酸酯参与多胺交联反应及固化膜的应用：

将山梨醇基水性环碳酸酯水分散体和异佛尔酮二胺(ipda)混合，其中环碳酸酯官能团：伯胺按照摩尔比为1:1进行。搅拌5分钟后用50μm的涂布器在玻璃板上进行刮膜，先在90℃下固化1小时，再在120℃下固化2小时，得到基于山梨醇的水性环碳酸酯聚氨酯固化膜。

山梨醇水性环碳酸酯分散体粒径106nm，呈微透明状；固化膜铅笔硬度为h，60°光泽为93，附着力一级，初始分解温度253℃。

实施例3

化合物山梨醇水性环碳酸酯的制备：

称取0.3mol(54.6g)山梨醇溶于45g乙醚溶剂中预先溶解并加入到三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于装有恒温磁力搅拌器、回流冷凝器和测温装置的水浴锅中，再加入2.1mol(194.29g)的环氧氯丙烷于三口烧瓶中。启动搅拌，待水浴温度上升并恒定在60℃时，取催化剂三氟化硼乙醚(反应物总质量0.55％)迅速加入到三口烧瓶中，并用塞子塞紧，反应时间3.5h。待反应物冷却到室温后加入与环氧氯丙烷约等物质量的氢氧化钠(配制成40％氢氧化钠溶液)，在35℃下反应时间4h。抽滤除去不溶物后减压蒸馏除去水、溶剂以及未反应环氧氯丙烷等物质，剩余物即为目标产物山梨醇环氧树脂。环氧值1.01mol/100g，产率71.2％。

称量山梨醇基环氧树脂100g，催化剂为tbab(四丁基溴化铵的添加量占山梨醇环氧树脂的0.5wt.％)一起加入到高压反应釜内，往反应釜内通满co2之后再排空，一共这样重复3次，目的是排空反应釜内的空气，最后通入co2到2mpa，升温到预定的反应温度125℃，不断搅拌且反应时间为11小时，反应结束之后，降温到60℃之后，排空反应釜内的co2气体，取出产品，得到金黄色粘稠液体的山梨醇基环碳酸酯样品。

将100g山梨醇环碳酸酯和51g邻苯二甲酸酐(pa)置于的三颈烧瓶中并用干燥氮气保护。将该混合物加热到120℃反应，通过氢氧化钾滴定法测定产物的酸值达降到理论值时停止反应。然后将反应温度降到40℃，中途加入丙酮降低粘度。在40℃时通过加入三乙醇胺将改性后的环碳酸酯中和，中和度为100％，然后逐渐滴加水进行分散，最后旋蒸除去丙酮得到40wt.％固含的山梨醇基水性环碳酸酯水分散体。

山梨醇基水性环碳酸酯参与多胺交联反应及固化膜的应用：

将山梨醇基水性环碳酸酯水分散体和聚醚多胺m-2005混合，其中环碳酸酯官能团:伯胺按照摩尔比为1:1进行。搅拌5分钟后用50μm的涂布器在玻璃板上进行刮膜，先在90℃下固化1小时，再在120℃下固化2小时，得到基于山梨醇的水性环碳酸酯聚氨酯固化膜。

山梨醇水性环碳酸酯分散体粒径96nm，呈半透明状；固化膜铅笔硬度为2h，60°光泽为95，附着力一级，初始分解温度273℃。