一种汽车abs用推杆活塞皮碗及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及汽车橡胶材料技术领域，尤其涉及一种汽车abs用推杆活塞皮碗及其制备方法。
背景技术：
2.现代汽车对于机械控制电子化的运用已经越来越广泛，以往都是采用液压以及机械控制为主的部分，也渐渐向电子控制靠拢。
3.abs系统就是一种先进的电子制动系统，可以防止制动时打滑，加强对车辆的控制、减少车辆浮滑、缩短制动距离及减轻轮胎磨损。制动主缸是abs系统的动力源，在系统中起到关键作用，而推杆活塞皮碗是其中的关键零件，起密封建压作用。abs的作用就是在制动过程中，通过调节控制主缸的制动压力使作用于车轮的制动力矩受到控制，从而将车轮的滑动率控制在较为理想的范围之内，使车辆在紧急制动时的制动距离最短且有较好的操作稳定性。因此推杆活塞皮碗产品性能的好坏直接影响整个abs系统的可靠性和灵敏性，对产品的内在质量及尺寸的精确性要求很高。
4.目前公开的皮碗一般是由三元乙丙橡胶制成，其存在压缩变形和耐磨性能欠佳、耐老化性不理想的缺陷，不能满足汽车工业对高速、舒适、可靠性、安全性的需求，限制了其应用；另外目前同类产品国内外橡胶供应商大多数采用模压的硫化工艺，该工艺有以下缺点：1.采用模压工艺生产的产品易产生熔接不良，产品密实度不高从而造成产品产生内部气孔等缺陷导致易撕裂，耐久性差，易磨损；2.使用模压工艺产品的材料利用率低，成本高；3.使用模压生产工艺，产品飞边厚精度不够，影响产品装配且产品尺寸波动大，不稳定。
技术实现要素：
5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种汽车abs用推杆活塞皮碗及其制备方法，所述制备方法过程简单，材料利用率高、成本低、生产效率高，得到的皮碗精度高，致密性和压缩变形性好，耐磨性、耐疲劳性和耐老化性能优异，能保证abs系统的使用可靠性和灵敏性，且耐久性好，使用寿命长。
6.本发明提出的一种汽车abs用推杆活塞皮碗，其原料按重量份包括：乙丙橡胶70
‑
85份、丁腈橡胶5
‑
13份、天然橡胶10
‑
17份、妥尔油改性酚醛树脂3
‑
8份、氧化锌3
‑
5份、硬脂酸1.1
‑
2.5份、甲基丙烯酸镁2
‑
5份、复合填料25
‑
42份、马来酸酐酰化壳聚糖3
‑
9份、交联剂bipb 2.5
‑
3.8份、助交联剂0.7
‑
1.4份、蓖麻油4
‑
7.8份、芥酸酰胺2
‑
6份、偶联剂1
‑
3份、促进剂0.5
‑
1.8份、防老剂0.5
‑
2份、冠醚18
‑
c
‑
61
‑
5份、4
‑
戊基苯硼酸1
‑
3份。
7.优选地，所述乙丙橡胶为三元乙丙橡胶与二元乙丙橡胶按重量比为7
‑
21：2
‑
6的混合物。
8.优选地，所述三元乙丙橡胶为乙烯基降冰片烯型三元乙丙橡胶与亚乙基降冰片烯型三元乙丙橡胶按重量比为3
‑
15：2
‑
4的混合物。
9.优选地，所述复合填料按照以下工艺进行制备：将炭黑、碱性白炭黑、石墨烯、四针
状氧化锌晶须、油页岩灰烘干、粉碎后加入氢氧化钠水溶液中，升温至65
‑
75℃，搅拌30
‑
50min，加入氯化铈，加入水杨酸和对苯二胺的乙醇溶液，调节ph值为5
‑
6，置于水热反应釜中，在120
‑
140℃下反应50
‑
80h，冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述复合填料。
10.优选地，所述炭黑、碱性白炭黑、石墨烯、四针状氧化锌晶须、油页岩灰的重量比为20
‑
35：4
‑
11：2
‑
6：3
‑
7：5
‑
13；所述炭黑、氯化铈、水杨酸、对苯二胺的重量比为10
‑
25：1：0.6
‑
1.1：0.5
‑
1。
11.优选地，所述炭黑为炭黑n234、炭黑n330、炭黑n220按重量比为3
‑
10：2
‑
5：5
‑
12的混合物。
12.优选地，所述助交联剂为n，n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯按重量比为6
‑
13：1
‑
4：2
‑
6的混合物。
13.优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh
‑
550、硅烷偶联剂si
‑
69、硅烷偶联剂kh
‑
540中的一种或者多种与钛酸酯偶联剂hy
‑
105的混合物。
14.优选地，所述促进剂为促进剂dptt、促进剂dm、促进剂tt、促进剂px、促进剂dpg、促进剂cbs中的一种或者多种的混合物。
15.优选地，所述促进剂为促进剂dptt、促进剂dm、促进剂tt、促进剂px、促进剂cbs中的一种或者多种与促进剂dpg的混合物。
16.优选地，所述防老剂为防老剂rd、防老剂mmbz、防老剂ky
‑
405中的一种或者多种与防老剂napm的混合物。
17.本发明还提出的一种所述汽车abs用推杆活塞皮碗的制备方法，包括以下步骤：
18.s1、将乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶置于密炼机中塑炼60
‑
150s，然后加入氧化锌、硬脂酸、甲基丙烯酸镁和防老剂混炼30
‑
90s，加入妥尔油改性酚醛树脂、马来酸酐酰化壳聚糖、偶联剂和促进剂混炼90
‑
180s，加入蓖麻油、芥酸酰胺、4
‑
戊基苯硼酸和冠醚18
‑
c
‑
6混炼120
‑
280s，加入复合填料混炼60
‑
150s，130
‑
140℃排胶后得到一次混炼胶；
19.s2、将一次混炼胶停放10
‑
15h后置于开炼机中，加入交联剂bipb和助交联剂混炼500
‑
600s，将辊距调至5
‑
7mm，薄通，打三角包，将辊距调至4mm以下，在110
‑
125℃下出片后得到二次混炼胶；
20.s3、将二次混炼胶注入传递注压模具中，硫化后冷冻去除飞边，清洗得到所述汽车abs用推杆活塞皮碗。
21.优选地，在s3中，所述传递注压模具为多腔传递注压模具；所述硫化包括三段硫化；所述一段硫化的温度为170
‑
175℃，时间为3
‑
5min，所述二段硫化的温度为150
‑
165℃，时间为30
‑
40min，所述三段硫化的温度为140
‑
145℃，时间为60
‑
100min。
22.本发明所述汽车abs用推杆活塞皮碗，其原料中，具体选择了乙丙橡胶为主料，并配合添加了丁腈橡胶、天然橡胶进行配合，发挥三者的协同作用，使所得皮碗耐油性和耐老化性好，且压缩永久变形低和耐疲劳性能高；妥尔油改性酚醛树脂加入体系中，与冠醚18
‑
c
‑
6、马来酸酐酰化壳聚糖具有协同作用，增加了体系的交联密度，促进了材料交联网络结构的完善，提高了皮碗的耐热氧老化性能和抗压缩永久变形性能，并克服了单纯加入妥尔油改性酚醛树脂的引起的硫化时间延长的缺陷；芥酸酰胺、4
‑
戊基苯硼酸、偶联剂加入体系中协同配合，改善了体系的相容性，使产品的摩擦系数降低，断裂伸长率提高；加入了蓖麻油作为增塑剂，其中的羟基能与橡胶基体发生反应，生成稳定的醚类，同时能参与交联，形
成稳定的结构，提高了产品的耐老化性和耐油性；油页岩灰疏松多孔，具有良好的活性，在复合填料的制备过程中，选择油页岩灰作为原料，与炭黑、碱性白炭黑、石墨烯、四针状氧化锌晶须配合，使其抗拉强度增强，耐老化性能较好，且在硫化加工过程中改善了其流动性，且硫化速度较快、加工时间较短、生产效率高；同时以氯化铈为金属盐，以水杨酸和对苯二胺为配体，在填料的表面生成了铈配合物，其一方面能缩短混炼胶的正硫化时间，起到明显的硫化促进作用，一方面能提高橡胶的网络结构，改善材料的拉伸强度和撕裂强度，一方面能提高产品的热氧老化稳定性和热分解稳定性，且能抑制产品表面裂纹的增长，维持其原有的力学性能，使所得产品具有优异的耐热空气老化性能及耐紫外老化性能，另一方面能减少阿克隆磨耗体积，提高本发明的耐磨耗性能；优选方式中，防老剂具体选择防老剂rd、防老剂mmbz、防老剂ky
‑
405中的一种或者多种与防老剂napm的混合物，在高温长时间老化时具有更好的防老化效果，改善了本发明高温耐老化性能和压缩永久变形；三元乙丙橡胶具体选择亚乙基降冰片烯(enb)型三元乙丙橡胶与乙烯基降冰片烯型三元乙丙橡胶复配，使所得材料具有更快的硫化速度和更高的硫化程度，所得皮碗的耐高温老化性能和压缩永久变形最佳；炭黑具体选择炭黑n234、炭黑n330、炭黑n220按重量比为3
‑
10：2
‑
5：5
‑
12的混合物，使本发明拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和耐磨性能提高，硫化时间缩短；促进剂具体选择促进剂dptt、促进剂dm、促进剂tt、促进剂px、促进剂cbs中的一种或者多种与促进剂dpg的混合物，且在制备过程中与偶联剂同时加入，能参与和促进硅烷化反应，改善体系的相容性，减弱payne效应，提高本发明的耐热老化性能；在皮碗的制备过程中，控制了防老剂与复合填料的加料顺序，控制了防老剂与复合填料加入的间隔，使复合填料的分散最佳，赋予材料最佳的性能；所用模具为传递注压模具，将胶料直接注入模腔成型，橡胶能够快速均匀地热透和硬化，使用这种工艺生产，产品致密性较高，质量好，使用寿命长，耐久性测试30万次后橡胶无破损，皮碗无脱胶、漏液；且制品飞边较薄，容易去除；采用冷冻工艺去除飞边，不损伤制品表面，提高产品外观质量，且修边精度高，可以去除很微小又隐蔽的飞边；使用清洗工艺保证产品清洁度。
具体实施方式
23.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
24.实施例1
25.本发明提出的一种汽车abs用推杆活塞皮碗，其原料按重量份包括：乙丙橡胶70份、丁腈橡胶13份、天然橡胶10份、妥尔油改性酚醛树脂4份、氧化锌3份、硬脂酸2.5份、甲基丙烯酸镁2份、复合填料42份、马来酸酐酰化壳聚糖3份、交联剂bipb 3.8份、助交联剂0.7份、蓖麻油6份、芥酸酰胺6份、偶联剂1份、促进剂1.8份、防老剂0.5份、冠醚18
‑
c
‑
65份、4
‑
戊基苯硼酸1份。
26.实施例2
27.本发明提出的一种汽车abs用推杆活塞皮碗，其原料按重量份包括：乙丙橡胶85份、丁腈橡胶5份、天然橡胶12份、妥尔油改性酚醛树脂8份、氧化锌4份、硬脂酸1.1份、甲基丙烯酸镁5份、复合填料25份、马来酸酐酰化壳聚糖9份、交联剂bipb 2.5份、助交联剂1.4份、蓖麻油4份、芥酸酰胺4份、偶联剂3份、促进剂0.5份、防老剂2份、冠醚18
‑
c
‑
61份、4
‑
戊基苯硼酸3份。
28.本发明还提出的一种所述汽车abs用推杆活塞皮碗的制备方法，包括以下步骤：
29.s1、将乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶置于密炼机中塑炼60s，然后加入氧化锌、硬脂酸、甲基丙烯酸镁和防老剂混炼90s，加入妥尔油改性酚醛树脂、马来酸酐酰化壳聚糖、偶联剂和促进剂混炼90s，加入蓖麻油、芥酸酰胺、4
‑
戊基苯硼酸和冠醚18
‑
c
‑
6混炼280s，加入复合填料混炼87s，135℃排胶后得到一次混炼胶；
30.s2、将一次混炼胶停放10h后置于开炼机中，加入交联剂bipb和助交联剂混炼540s，将辊距调至5mm，薄通，打三角包，将辊距调至4mm以下，在110℃下出片后得到二次混炼胶；
31.s3、将二次混炼胶注入传递注压模具中，硫化后冷冻去除飞边，清洗得到所述汽车abs用推杆活塞皮碗。
32.实施例3
33.本发明提出的一种汽车abs用推杆活塞皮碗，其原料按重量份包括：乙丙橡胶82份、丁腈橡胶6份、天然橡胶15份、妥尔油改性酚醛树脂3份、氧化锌5份、硬脂酸2.3份、甲基丙烯酸镁3份、复合填料40份、马来酸酐酰化壳聚糖6份、交联剂bipb 3.2份、助交联剂0.9份、蓖麻油7.8份、芥酸酰胺2份、偶联剂2.7份、促进剂0.7份、防老剂1.8份、冠醚18
‑
c
‑
62份、4
‑
戊基苯硼酸2份；
34.其中，所述乙丙橡胶为三元乙丙橡胶与二元乙丙橡胶按重量比为21：2的混合物；
35.所述复合填料按照以下工艺进行制备：将炭黑、碱性白炭黑、石墨烯、四针状氧化锌晶须、油页岩灰烘干、粉碎后加入氢氧化钠水溶液中，升温至65℃，搅拌50min，加入氯化铈，加入水杨酸和对苯二胺的乙醇溶液，调节ph值为5，置于水热反应釜中，在130℃下反应72h，冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述复合填料；其中，所述炭黑、碱性白炭黑、石墨烯、四针状氧化锌晶须、油页岩灰的重量比为20：11：3：7：5；所述炭黑、氯化铈、水杨酸、对苯二胺的重量比为10：1：1.1：1；所述炭黑为炭黑n234、炭黑n330、炭黑n220按重量比为3：3：5的混合物；
36.所述助交联剂为n，n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯按重量比为6：4：2的混合物；
37.所述偶联剂为硅烷偶联剂kh
‑
550与钛酸酯偶联剂hy
‑
105按重量比为1：1的混合物；
38.所述促进剂为促进剂dptt；
39.所述防老剂为防老剂rd与防老剂napm按重量比为2：3的混合物。
40.本发明还提出的一种所述汽车abs用推杆活塞皮碗的制备方法，包括以下步骤：
41.s1、将乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶置于密炼机中塑炼150s，然后加入氧化锌、硬脂酸、甲基丙烯酸镁和防老剂混炼30s，加入妥尔油改性酚醛树脂、马来酸酐酰化壳聚糖、偶联剂和促进剂混炼180s，加入蓖麻油、芥酸酰胺、4
‑
戊基苯硼酸和冠醚18
‑
c
‑
6混炼150s，加入复合填料混炼150s，130℃排胶后得到一次混炼胶；
42.s2、将一次混炼胶停放15h后置于开炼机中，加入交联剂bipb和助交联剂混炼530s，将辊距调至6mm，薄通，打三角包，将辊距调至4mm以下，在125℃下出片后得到二次混炼胶；
43.s3、将二次混炼胶注入传递注压模具中，硫化后冷冻去除飞边，清洗得到所述汽车
abs用推杆活塞皮碗；所述传递注压模具为多腔传递注压模具；所述硫化包括三段硫化；一段硫化的温度为170℃，时间为5min，二段硫化的温度为150℃，时间为40min，三段硫化的温度为140℃，时间为100min。
44.实施例4
45.本发明提出的一种汽车abs用推杆活塞皮碗，其原料按重量份包括：乙丙橡胶74份、丁腈橡胶11份、天然橡胶13份、妥尔油改性酚醛树脂4份、氧化锌3.8份、硬脂酸1.3份、甲基丙烯酸镁4.3份、复合填料28份、马来酸酐酰化壳聚糖8.3份、交联剂bipb 2.7份、助交联剂1.3份、蓖麻油5份、芥酸酰胺4.6份、偶联剂1.7份、促进剂1.6份、防老剂0.7份、冠醚18
‑
c
‑
64份、4
‑
戊基苯硼酸1份；
46.其中，所述乙丙橡胶为三元乙丙橡胶与二元乙丙橡胶按重量比为7：6的混合物；所述三元乙丙橡胶为乙烯基降冰片烯型三元乙丙橡胶与亚乙基降冰片烯型三元乙丙橡胶按重量比为3：4的混合物；
47.所述复合填料按照以下工艺进行制备：将炭黑、碱性白炭黑、石墨烯、四针状氧化锌晶须、油页岩灰烘干、粉碎后加入氢氧化钠水溶液中，升温至75℃，搅拌30min，加入氯化铈，加入水杨酸和对苯二胺的乙醇溶液，调节ph值为6，置于水热反应釜中，在120℃下反应80h，冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述复合填料；其中，所述炭黑、碱性白炭黑、石墨烯、四针状氧化锌晶须、油页岩灰的重量比为35：4：6：6：11；所述炭黑、氯化铈、水杨酸、对苯二胺的重量比为25：1：0.6：0.5；所述炭黑为炭黑n234、炭黑n330、炭黑n220按重量比为10：2：12的混合物；
48.所述助交联剂为n，n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯按重量比为13：1：6的混合物；
49.所述偶联剂为硅烷偶联剂si
‑
69、硅烷偶联剂kh
‑
540、钛酸酯偶联剂hy
‑
105按重量比为1：1：1的混合物；
50.所述促进剂为促进剂dm、促进剂tt按重量比为1：3的混合物；
51.所述防老剂为防老剂mmbz、防老剂ky
‑
405、防老剂napm按重量比为1：6：3的混合物。
52.本发明还提出的一种所述汽车abs用推杆活塞皮碗的制备方法，包括以下步骤：
53.s1、将乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶置于密炼机中塑炼125s，然后加入氧化锌、硬脂酸、甲基丙烯酸镁和防老剂混炼45s，加入妥尔油改性酚醛树脂、马来酸酐酰化壳聚糖、偶联剂和促进剂混炼120s，加入蓖麻油、芥酸酰胺、4
‑
戊基苯硼酸和冠醚18
‑
c
‑
6混炼120s，加入复合填料混炼60s，140℃排胶后得到一次混炼胶；
54.s2、将一次混炼胶停放11h后置于开炼机中，加入交联剂bipb和助交联剂混炼500s，将辊距调至7mm，薄通，打三角包，将辊距调至4mm，在121℃下出片后得到二次混炼胶；
55.s3、将二次混炼胶注入传递注压模具中，硫化后冷冻去除飞边，清洗得到所述汽车abs用推杆活塞皮碗；其中，所述传递注压模具为多腔传递注压模具；所述硫化包括三段硫化；一段硫化的温度为175℃，时间为3min，二段硫化的温度为165℃，时间为30min，三段硫化的温度为145℃，时间为60min。
56.实施例5
57.本发明提出的一种汽车abs用推杆活塞皮碗，其原料按重量份包括：乙丙橡胶80
份、丁腈橡胶10份、天然橡胶10份、妥尔油改性酚醛树脂6份、氧化锌4.3份、硬脂酸2份、甲基丙烯酸镁3份、复合填料28.6份、马来酸酐酰化壳聚糖5.4份、交联剂bipb 3份、助交联剂1.1份、蓖麻油6份、芥酸酰胺4.3份、偶联剂2.7份、促进剂1.1份、防老剂1.9份、冠醚18
‑
c
‑
63.7份、4
‑
戊基苯硼酸2.6份；
58.其中，所述乙丙橡胶为三元乙丙橡胶与二元乙丙橡胶按重量比为9：5的混合物；所述三元乙丙橡胶为乙烯基降冰片烯型三元乙丙橡胶与亚乙基降冰片烯型三元乙丙橡胶按重量比为11：3的混合物；
59.所述复合填料按照以下工艺进行制备：将炭黑、碱性白炭黑、石墨烯、四针状氧化锌晶须、油页岩灰烘干、粉碎后加入氢氧化钠水溶液中，升温至72℃，搅拌43min，加入氯化铈，加入水杨酸和对苯二胺的乙醇溶液，调节ph值为5，置于水热反应釜中，在140℃下反应50h，冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述复合填料；其中，所述炭黑、碱性白炭黑、石墨烯、四针状氧化锌晶须、油页岩灰的重量比为26：9：2：3：13；所述炭黑、氯化铈、水杨酸、对苯二胺的重量比为17：1：1：0.8；所述炭黑为炭黑n234、炭黑n330、炭黑n220按重量比为8：5：9的混合物；
60.所述助交联剂为n，n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯按重量比为9：3：4的混合物；
61.所述偶联剂为硅烷偶联剂si
‑
69与钛酸酯偶联剂hy
‑
105按重量比为4：7的混合物；
62.所述促进剂为促进剂dm、促进剂px与促进剂dpg按重量比为7：3：2的混合物；
63.所述防老剂为防老剂rd、防老剂ky
‑
405与防老剂napm按重量比为4：8：3的混合物。
64.本发明还提出的一种所述汽车abs用推杆活塞皮碗的制备方法，包括以下步骤：
65.s1、将乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶置于密炼机中塑炼70s，然后加入氧化锌、硬脂酸、甲基丙烯酸镁和防老剂混炼80s，加入妥尔油改性酚醛树脂、马来酸酐酰化壳聚糖、偶联剂和促进剂混炼165s，加入蓖麻油、芥酸酰胺、4
‑
戊基苯硼酸和冠醚18
‑
c
‑
6混炼170s，加入复合填料混炼135s，132℃排胶后得到一次混炼胶；
66.s2、将一次混炼胶停放14h后置于开炼机中，加入交联剂bipb和助交联剂混炼600s，将辊距调至5mm，薄通，打三角包，将辊距调至4mm，在112℃下出片后得到二次混炼胶；
67.s3、将二次混炼胶注入传递注压模具中，硫化后冷冻去除飞边，清洗得到所述汽车abs用推杆活塞皮碗；其中，所述传递注压模具为多腔传递注压模具；所述硫化包括三段硫化；一段硫化的温度为172℃，时间为4min，二段硫化的温度为160℃，时间为38min，三段硫化的温度为143℃，时间为85min。
68.实施例6
69.本发明提出的一种汽车abs用推杆活塞皮碗，其原料按重量份包括：乙丙橡胶78份、丁腈橡胶7份、天然橡胶15份、妥尔油改性酚醛树脂6.3份、氧化锌4.1份、硬脂酸1.9份、甲基丙烯酸镁4份、复合填料38份、马来酸酐酰化壳聚糖7份、交联剂bipb 3.2份、助交联剂1份、蓖麻油6份、芥酸酰胺5.5份、偶联剂2.6份、促进剂1.2份、防老剂1.1份、冠醚18
‑
c
‑
63.7份、4
‑
戊基苯硼酸2.6份；
70.其中，所述乙丙橡胶为三元乙丙橡胶与二元乙丙橡胶按重量比为9：4的混合物；所述三元乙丙橡胶为乙烯基降冰片烯型三元乙丙橡胶与亚乙基降冰片烯型三元乙丙橡胶按重量比为10：2.9的混合物；
71.所述复合填料按照以下工艺进行制备：将炭黑、碱性白炭黑、石墨烯、四针状氧化锌晶须、油页岩灰烘干、粉碎后加入氢氧化钠水溶液中，升温至67℃，搅拌37min，加入氯化铈，加入水杨酸和对苯二胺的乙醇溶液，调节ph值为5，置于水热反应釜中，在126℃下反应71h，冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述复合填料；其中，所述炭黑、碱性白炭黑、石墨烯、四针状氧化锌晶须、油页岩灰的重量比为20：7：6：5：11；所述炭黑、氯化铈、水杨酸、对苯二胺的重量比为16：1：1：0.7；所述炭黑为炭黑n234、炭黑n330、炭黑n220按重量比为8：2：9的混合物；
72.所述助交联剂为n，n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯按重量比为8：3：4的混合物；
73.所述偶联剂为硅烷偶联剂kh
‑
550与钛酸酯偶联剂hy
‑
105按重量比为1：1的混合物；
74.所述促进剂为促进剂dm与促进剂dpg按重量比为5：9的混合物；
75.所述防老剂为防老剂ky
‑
405与防老剂napm按重量比为4：3的混合物。
76.本发明还提出的一种所述汽车abs用推杆活塞皮碗的制备方法，包括以下步骤：
77.s1、将乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶置于密炼机中塑炼135s，然后加入氧化锌、硬脂酸、甲基丙烯酸镁和防老剂混炼67s，加入妥尔油改性酚醛树脂、马来酸酐酰化壳聚糖、偶联剂和促进剂混炼125s，加入蓖麻油、芥酸酰胺、4
‑
戊基苯硼酸和冠醚18
‑
c
‑
6混炼265s，加入复合填料混炼126s，131℃排胶后得到一次混炼胶；
78.s2、将一次混炼胶停放15h后置于开炼机中，加入交联剂bipb和助交联剂混炼565s，将辊距调至5mm，薄通，打三角包，将辊距调至4mm，在123℃下出片后得到二次混炼胶；
79.s3、将二次混炼胶注入传递注压模具中，硫化后冷冻去除飞边，清洗得到所述汽车abs用推杆活塞皮碗；其中，所述传递注压模具为多腔传递注压模具；所述硫化包括三段硫化；一段硫化的温度为170℃，时间为5min，二段硫化的温度为158℃，时间为32min，三段硫化的温度为145℃，时间为73min。
80.对比例1
81.与实施例6的唯一不同仅在于：其原料中的复合填料由炭黑、碱性白炭黑、石墨烯、四针状氧化锌晶须、油页岩灰烘干、粉碎后直接得到。
82.对比例2
83.与实施例6的唯一不同仅在于：其所述防老剂为防老剂ky
‑
405，而不含有防老剂napm。
84.对比例3
85.与实施例6的唯一不同仅在于：其所述防老剂为防老剂napm，而不含有防老剂ky
‑
405。
86.对比例4
87.与实施例6的唯一不同仅在于：其原料中不含冠醚18
‑
c
‑
6和马来酸酐酰化壳聚糖。
88.对比例5
89.与实施例6的唯一不同仅在于：其原料中不含4
‑
戊基苯硼酸。
90.对比例6
91.与实施例6的唯一不同仅在于：其原料中不含有丁腈橡胶、天然橡胶。
92.对比例7
93.与实施例6的唯一不同仅在于：其原料中含有丁腈橡胶15份、天然橡胶9份。
94.对本发明实施例1
‑
6中的汽车abs用推杆活塞皮碗材料进行性能检测，其扯断强度≥26.9mpa(iso 37)，扯断伸长率≥297％(iso 37)，撕裂强度≥34.6n/mm(iso 34
‑
b)；压缩永久变形(25％
×
70h
×
150℃)≤13.6％(iso 815)；150℃
×
70h热空气老化后，其扯断强度≥24.3mpa(iso 188)，扯断伸长率≥268％(iso188)；臭氧老化：(50
±
5)pphm
×
40℃
×
20％，无龟裂(gb/t7762
‑
2014)；
‑
40℃的低温下放置48h未出现裂纹现象；阿克隆磨耗(cm3/1.61km)≤0.16；
95.对对比例1
‑
7中的材料进行性能检测，其扯断强度≤20.5mpa(iso 37)，扯断伸长率≤241％(iso 37)，撕裂强度≤28.3n/mm(iso 34
‑
b)；压缩永久变形(25％
×
70h
×
150℃)≥15.7％(iso 815)；150℃
×
70h热空气老化后，其扯断强度≤19.2mpa(iso 188)，扯断伸长率≤209％(iso 188)；臭氧老化：(50
±
5)pphm
×
40℃
×
20％，无龟裂(gb/t7762
‑
2014)；
‑
40℃的低温下放置48h未出现裂纹现象；阿克隆磨耗(cm3/1.61km)为0.25
‑
0.6。
96.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。