一种笼状络合物、其制备方法及其应用

1.本发明提供了一种笼状络合物、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.自1968年第一例金属氮杂环卡宾配合物报道以来，金属氮杂环卡宾在催化，生物医药和材料科学等领域中逐渐引起科学家的广泛关注。根据文献报道，金或铜卡宾咔唑络合物是一类重要的oled材料其结构如下式所示。
[0003][0004]
金卡宾咔唑络合物类oled材料
[0005]
相比于其他的oled材料，其具有结构丰富、发光效率高、发射光谱可调以及光物理性质优异等优点，因而在发光领域具有巨大应用前景(science2017,356,159；j.am.chem.soc.2014,136,16032)。
[0006]
然而，文献中报道的卡宾配体及络合物往往合成步骤较长，产率不高，不易大规模制备，限制了实用性。因而发展一些结构新颖，低成本、易制备的高效率的发光的卡宾类金属络合物oled材料成为近些年来研究的热点。


技术实现要素：

[0007]
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的oled材料其结构较为单一，为此，本发明提供了一种笼状络合物、其制备方法及其应用。
[0008]
本发明提供了一种如式i所示的笼状络合物，
[0009][0010]
其中，m为铜(cu)、银(ag)、金(au)、铱(ir)或铂(pt)；
[0011]
r1为咔唑或被1、2或3个r
1-1
取代的咔唑；所述的咔唑中的氮与m连接；各个r
1-1
独立地为c1～c4烷基、c1～c4烷氧基或氰基。
[0012]
本发明一些实施方案中，m为金。
[0013]
本发明一些实施方案中，当各个r
1-1
独立地为c1～c4烷基时，所述的c1～c4烷基为
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，例如叔丁基。
[0014]
本发明一些实施方案中，当各个r
1-1
独立地为c1～c4烷氧基时，所述的c1～c4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，例如甲氧基。
[0015]
本发明一些实施方案中，各个r
1-1
独立地为叔丁基、甲氧基或氰基。
[0016]
本发明一些实施方案中，r1为
[0017]
本发明一些实施方案中，r1为为
[0018]
本发明一些实施方案中，所述的如式i所示的笼状络合物为以下任一化合物：
[0019]
本发明还提供了一种如前所述的化合物1的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群c1 2/c 1；α＝90
°
，β＝93.5940(10)
°
，g＝90
°
，晶胞内不对称单位数z＝4，晶体密度为1.665mg/m3。
[0020]
本发明还提供了一种如前所述的化合物2的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群p-1；α＝76.893(2)
°
，β＝80.062(2)
°
，γ＝68.395(2)
°
，晶胞内不对称单位数z＝2，晶体密度为1.328mg/m3。
[0021]
本发明还提供了一种如前所述的化合物3的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群p1 21/n 1；α＝90
°
，b＝94.792(7)
°
，，γ＝90
°
，晶胞内不对称单位数z＝4，晶体密度为1.527mg/m3。
[0022]
本发明还提供了一种如前所述的化合物4的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群c1 2/c 1；α＝90
°
，b＝15.1982(4)，β＝108.240(2)
°
，
γ＝90
°
，晶胞内不对称单位数z＝8，晶体密度为1.543mg/m3。
[0023]
本发明还提供了一种如式i所示的笼状络合物的制备方法，其包括以下步骤：在有机溶剂和碱存在下，将如式ii所示的化合物与咔唑或被1、2或3个r
1-1
取代的咔唑进行如下式所示的反应，得到所述如式i所示的笼状络合物，即可；
[0024][0025]r1-1
、r1和m如前所述，x为卤素。
[0026]
本发明一些实施方案中，所述的有机溶剂为本领域该类反应常规的有机溶剂，较佳地，所述的有机溶剂为醚类溶剂，例如四氢呋喃。
[0027]
本发明一些实施方案中，所述的碱为本领域该类反应常规的碱，较佳地，所述的碱为醇盐，例如醇的碱金属盐；所述的醇盐优选为叔丁醇钠或叔丁醇钾。
[0028]
本发明一些实施方案中，较佳地，所述的如式ii所示的化合物与所述的咔唑的摩尔比可为1:2。
[0029]
本发明一些实施方案中，较佳地，所述的如式ii所示的化合物与所述的碱的摩尔比可为1:2。
[0030]
本发明一些实施方案中，所述的有机溶剂用量为本领域该类反应常规的用量；较佳地，所述的如式ii所示的化合物与所述的有机溶剂质量体积比可为4～1mg/ml；例如2.94mg/ml。
[0031]
本发明还提供了一种前述的如式i所示的笼状络合物或晶体作为荧光材料的应用。
[0032]
本发明还提供了一种前述的如式i所示的笼状络合物或晶体作为oled材料的应用。
[0033]
本发明一些实施方案中，如式ii所示的金属络合物的合成的通用制备方法包括如下步骤：在惰性气氛下，如式iii所示的化合物与金属前体化合物在有机溶剂和碱性物质存在下进行如下式所示的络合反应，得到所述如式ii所示的金属络合物，即可；
[0034][0035]
其中，m为铜(cu)、银(ag)、金(au)、铱(ir)或铂(pt)；x为卤素；
[0036]
所述的金属前体化合物为m相应金属的盐，例如me2saucl、cui或pdbr2。
[0037]
本发明一些实施方案中，所述的有机溶剂可为二氯甲烷和甲醇的混合溶剂(二氯甲烷与甲醇的体积比可以为5:1)。
[0038]
本发明一些实施方案中，所述的碱性物质为本领域该类反应常规的碱性物质，较
佳地，所述的碱性物质为碳酸氢盐，例如碱金属碳酸盐，例如碳酸氢钾。
[0039]
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0040]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0041]
本发明的积极进步效果在于：
[0042]
本发明了公开了一个结构新颖双卡宾配体，该配体可以从价廉易得的原料苄胺、乙二醛经缩合环化及氧化而得。该配体可以与一价金配位生成双一价金络合物，在碱性条件下与咔唑反应，高产率地得到新颖双金卡宾咔唑络合物，并对其进行了核磁、单晶、紫外吸收、荧光发射光谱、tga测试以及dsc测试的表征，该分子可以成为一种高效率发光oled材料。
附图说明
[0043]
图1为化合物1的单晶图；
[0044]
图2为化合物1的紫外吸收光谱；
[0045]
图3为化合物1的荧光发射光谱；
[0046]
图4为化合物2的单晶图；
[0047]
图5为化合物2的紫外吸收；
[0048]
图6为化合物2的荧光发射光谱；
[0049]
图7为化合物3的单晶图；
[0050]
图8为化合物3的紫外吸收；
[0051]
图9为化合物3的荧光发射光谱；
[0052]
图10为化合物4的单晶图；
[0053]
图11为化合物4的紫外吸收；
[0054]
图12为化合物4的荧光发射光谱。
具体实施方式
[0055]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0056]
tga测试条件：测试温度范围：40℃到600℃；升温度速率：10℃/min。
[0057]
dsc测试条件：测试温度范围：40℃到300℃；升温度速率：10℃/min。
[0058]
荧光测试条件：化合物1波长选择范围359nm-800nm,扫描速率：300nm/min；
[0059]
化合物2波长选择范围365nm-800nm,扫描速率：300nm/min；
[0060]
化合物3波长选择范围389nm-800nm,扫描速率：300nm/min；化合物3波长选择范围352nm-800nm,扫描速率：300nm/min。
[0061]
紫外测试条件：波长选择范围600nm-200nm。
[0062]
本发明中荧光和紫外测试均使用二氯甲烷作为溶剂，浓度均为1mg/ml。
[0063]
实施例1
[0064]
笼状双卡宾配体的制备
[0065][0066]
称取六苄基六氮杂异伍兹烷hbiw(21.2g,30mmol)溶于200ml chcl3/h2o(v1:v2＝1:1)中，向体系缓慢加入naclo2(6.70g,90mmol)，室温中搅拌12h,当反应体系颜色变为深黄色(反应体系会剧烈放热)，反应结束。体系用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得到淡黄色固体化合物(16.5g,63％产率)。
[0067]1h nmr(600mhz,dmso-d6)δ9.47(s,2h),7.76
–
7.25(m,26h),7.13(dd,j＝7.3,2.2hz,4h),5.33(s,4h),5.11(d,j＝15.3hz,4h),4.61(d,j＝15.3hz,4h),3.95(s,4h)；
13
c nmr(151mhz,dmso-d6)δ159.19,136.85,134.33,129.82,129.38,129.23,128.99,128.80,128.72,69.61,55.42,48.87ppm.
[0068]
实施例2笼状双卡宾金的制备
[0069][0070]
在氩气保护下，称取双卡宾配体(870mg,1.0mmol),me2saucl(600mg,2.0mmol),khco3(800mg,8.0mmol)溶于60.0ml ch2cl2/meoh(v1:v2＝5:1)中，室温反应48小时。将反应液用硅藻土过滤，滤液浓缩，二氯甲烷重新溶解，加入少量正戊烷后，会有大量白色固体析出，过滤，得到白色固体笼状双卡宾金95mg,68％产率。
[0071]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.44
–
7.27(m,18h),7.28
–
7.13(m,12h),5.21(d,j＝15.6hz,4h),4.97(s,4h),4.50(d,j＝15.6hz,4h),3.90(s,4h)；
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ192.25,137.96,136.36,129.87,129.23,129.18,128.46,128.39,127.88,69.56,58.94,50.75ppm.
[0072]
实施例3化合物1的制备
[0073][0074]
在氩气保护下，称取笼状双卡宾金(147mg,0.125mmol),nao
t
bu(24mg,0.25mmol),咔唑(42mg,0.25mmol)溶于5.0ml干燥的thf中，室温下反应9小时。将反应液用硅藻土过滤，随后将溶液浓缩后，二氯甲烷重新溶解，加入少量正戊烷后，会有大量白色固体析出，过滤，得到白色固体化合物1(111.2mg,62％产率)。
[0075][0076]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.82(d,j＝7.7hz,4h),7.42
–
7.28(m,30h),7.26(d,j＝8.2hz,4h),6.68(t,j＝7.3hz,4h),6.58(t,j＝7.6hz,4h),5.54(d,j＝15.8hz,4h),5.12(s,4h),4.73(d,j＝15.8hz,4h),3.99(s,4h)；
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ195.99,149.23,138.20,136.90,129.97,129.27,128.51,128.37,127.87,124.01,123.69,119.57,116.22,113.91,69.96,58.99,50.76ppm.
[0077]
该化合物在近紫外300-380nm之间有一个弱的吸收，在350-650nm有较强的荧光发射，而且该荧光发射对空气不敏感。tga测试显示化合物1主要分解温度发生在261℃-269℃。dsc测试显示化合物1在268℃-272℃发生相变过程。tga与dsc表明该络合物稳定性好，在270℃下不分解。其单晶结构为图1所示。其紫外吸收如图2所示；其荧光发射光谱如图3所示。
[0078]
化合物1单晶的制备：取1只4毫升玻璃样品瓶，将3mg粉末化合物1溶于0.5毫升乙腈，另取一只20毫升玻璃样品瓶，加入2.5毫升的甲醇，将四毫升的玻璃瓶放入其中，并拧紧20毫升玻璃瓶的盖子，2天后，四毫升玻璃瓶中慢慢析出晶体。单晶测试参数如下表所示：
[0079]
[0080][0081]
实施例4化合物2的制备
[0082][0083]
在氩气保护下，称取笼状双卡宾金(147mg,0.125mmol),nao
t
bu(24mg,0.25mmol),3.6-二叔丁基咔唑(70mg,0.25mmol)溶于5.0ml干燥的thf中，室温反应9小时。将反应液用硅藻土过滤，随后将溶液浓缩，二氯甲烷重新溶解，加入少量正戊烷后，会有大量白色固体析出，过滤，得到淡黄色固体化合物2(167.8mg,81％产率。
[0084][0085]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.82(d,j＝2.0hz,4h),7.46
–
7.30(m,30h),7.22(d,j＝8.5hz,4h),6.60(dd,j＝8.6,2.0hz,4h),5.57(d,j＝15.6hz,4h),5.07(s,4h),4.74(d,j＝15.7hz,4h),4.01(s,4h),1.20(s,36h)；
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ196.22,147.72,138.21,138.07,136.73,130.00,129.31,129.27,128.52,128.46,127.96,123.41,121.95,
115.17,113.31,69.84,58.93,50.78,34.49,32.43.
[0086]
该化合物在近紫外300-380nm之间有一个弱的吸收，在350-660nm有较强的荧光发射，而且该荧光发射对空气不敏感。tga测试显示化合物2主要分解温度发生在263℃-278℃。dsc测试显示化合物2在273℃-277℃发生相变过程。tga与dsc表明该络合物稳定性好，在270℃下不分解。其紫外吸收如图5所示；其荧光发射光谱如图6所示。
[0087]
化合物2单晶的制备：取1只4毫升玻璃样品瓶，将3mg粉末化合物2溶于0.5毫升二氯甲烷，另取一只20毫升玻璃样品瓶，加入2.5毫升的环己烷，将四毫升的玻璃瓶放入其中，并拧紧20毫升玻璃瓶的盖子，2天后，四毫升玻璃瓶中慢慢析出晶体。单晶测试参数如下表所示：
[0088]
[0089][0090]
实施例5化合物3的制备
[0091][0092]
在氩气保护下，称取笼状双卡宾金(147mg,0.125mmol),nao
t
bu(24mg,0.25mmol),3.6-二甲氧基咔唑(57mg,0.25mmol)溶于5.0ml干燥的thf中，室温反应9小时。将反应液用硅藻土过滤，随后将溶液浓缩后，二氯甲烷重新溶解，加入少量正戊烷后，会有大量白色固体析出，过滤，得到淡黄色固体化合物3(178.7mg,92％产率)。
[0093][0094]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.47
–
7.27(m,34h),7.15(d,j＝8.8hz,4h),6.28(dd,j＝8.7,2.6hz,4h),5.56(d,j＝15.8hz,4h),5.13(s,4h),4.74(d,j＝15.7hz,4h),4.02(s,
4h),3.67(s,12h)；
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ196.13,151.25,144.97,138.22,136.91,129.97,129.26,128.50,128.36,127.88,123.52,114.46,113.44,102.48,69.93,58.97,55.89,50.74.
[0095]
该化合物在近紫外300-380nm之间有一个弱的吸收，在380-680nm有较强的荧光发射，而且该荧光发射对空气不敏感。tga测试显示化合物3主要分解温度发生在267℃-281℃。dsc测试显示化合物3在270℃-277℃发生相变过程。tga与dsc表明该络合物稳定性好，在270℃下不分解。其紫外吸收如图8所示；其荧光发射光谱如图9所示。
[0096]
化合物3单晶的制备：取1只4毫升玻璃样品瓶，将3mg粉末化合物3溶于0.5毫升乙腈，另取一只20毫升玻璃样品瓶，加入2.5毫升的水，将四毫升的玻璃瓶放入其中，并拧紧20毫升玻璃瓶的盖子，2天后，四毫升玻璃瓶中慢慢析出晶体。单晶测试参数如下表所示：
[0097]
[0098][0099]
实施例6化合物4的制备
[0100][0101]
在氩气保护下，称取笼状双卡宾金(147mg,0.125mmol),nao
t
bu(24mg,0.25mmol),3.6-二氰基咔唑(57mg,0.25mmol)溶于5.0ml干燥的thf中，室温反应9小时。将反应液用硅藻土过滤，随后将溶液浓缩后，二氯甲烷重新溶解，加入少量正戊烷后，会有大量白色固体析出，过滤，得到灰白色固体化合物4(80.4mg,42％产率)。
[0102][0103]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.08(d,j＝1.7hz,4h),7.61
–
7.13(m,30h),7.00(d,j＝8.5hz,4h),6.84(dd,j＝8.5,1.7hz,4h),5.44(d,j＝15.9hz,4h),5.23(s,4h),4.74(d,j＝15.9hz,4h),4.05(s,4h)；
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ194.29,151.11,138.38,137.29,130.11,129.31,128.57,128.38,127.84,127.08,125.10,122.88,121.28,114.95,98.64,70.72,58.79,51.08.
[0104]
该化合物在近紫外300-360nm之间有一个弱的吸收，在350-580nm有较强的荧光发射，而且该荧光发射对空气不敏感。tga测试显示化合物4主要分解温度发生在296℃-300℃以及340℃-378℃。dsc测试显示化合物4在270℃-277℃发生相变过程。tga与dsc表明该络合物稳定性好，在290℃下不分解；其紫外吸收如图11所示；其荧光发射光谱如图12所示。
[0105]
化合物4单晶的制备：取1只4毫升玻璃样品瓶，将3mg粉末化合物4溶于0.5毫升氯仿，另取一只20毫升玻璃样品瓶，加入2.5毫升的甲醇，将四毫升的玻璃瓶放入其中，并拧紧20毫升玻璃瓶的盖子，2天后，四毫升玻璃瓶中慢慢析出晶体。单晶测试参数如下表所示：
[0106]
[0107]