α-FAPbI3粉末及其制备方法和钙钛矿太阳能电池与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种α-fapbi3粉末及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

随着光伏技术的发展，光电材料也被科研工作者们不断地开发出来，用来提高电池器件的效率。目前研究较多的为钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池等。有机-无机混合全固态钙钛矿太阳能电池(pscs)由于其低成本和高性能，目前正吸引越来越多科研人员的关注。其中fapbi3是目前最有前途的高效太阳能电池钙钛矿材料之一，其最佳带隙为1.47ev，高吸收系数超过104cm^-1，载流子扩散长度为几百微米。目前为止报道的钙钛矿太阳能电池光电转换效率超过了25％，但是钙钛矿电池光伏性能的不可重复性经常被报道，这源于钙钛矿太阳能电池对于原材料纯度的苛刻要求，使用的pbi2、fai2等原材料的纯度需要达到99.99％，并且每批次制备前驱液时的称量也会有误差，这些使得钙钛矿电池光伏性能得不到很好地重复，而且高纯度的pbi2、fai2等原材料价格较高，增加了器件的成本，使其难以大规模的生产和应用。

fapbi3可分为α相和δ相。目前报道的制备α-fapbi3的方法为：用合成的fai和碘化铅(99.99％)的混合物(摩尔比为1:1)在2-甲氧基乙醇(99.8％无水，aldrich)中搅拌均匀；将混合溶液加热至120℃，然后用逆行法沉淀；过滤后的fapbi3黑粉在150℃下烘烤30分钟。上述制备α-fapbi3的方法存在以下缺点：(1)采用油浴加热，反应条件较为剧烈；(2)使用逆行法沉淀耗时较长才能够沉淀出来，只有饱和的部分析出导致α-fapbi3的产率较低；(3)使用的原料纯度要求高，该方法在实践中不利于放大，很难大量生产；(4)使用上述方法制备α-fapbi3在空气中不稳定，放置一段时间会由黑色的α相变成黄色的δ相。

因此，现有的制备α-fapbi3粉末的方法有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种α-fapbi3粉末及其制备方法和钙钛矿太阳能电池，该制备方法具有以下优点：(1)避免了使用高纯度的反应原料，从而降低了成本；(2)在室温下采用反溶剂析出fapbi3晶体，反应条件温和；(3)避免了使用大量有毒溶剂，适合绿色安全生产；(4)提高了α-fapbi3粉末的产率。由此，采用该方法得到的α-fapbi3粉末制备钙钛矿电池，不仅可以降低生产成本，而且可以解决现有技术中钙钛矿电池光伏性能不可重复性的难题，利于大规模生产和应用。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备α-fapbi3粉末的方法。根据本发明实施例，所述方法包括：

(1)将碘化铅、碘甲脒和溶剂混合，以便得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液和反溶剂混合后进行固液分离，以便得到滤饼；

(3)将所述滤饼在110～150℃下加热，以便得到α-fapbi3粉末。

根据本发明实施例的制备α-fapbi3粉末的方法，通过将碘化铅、碘甲脒和溶剂混合得到混合溶液，其中，碘化铅和碘甲脒可以是实验室合成的，避免了使用高纯度的反应原料，从而降低了成本，再经过常温反溶剂析出和固液分离处理，使fapbi3晶体从溶液中析出并得到滤饼，从而提高了产率，最后将滤饼在110～150℃的温度范围进行加热，即可制备得到α-fapbi3粉末。由此，采用本申请的制备α-fapbi3粉末的方法具有以下优点：(1)避免了使用高纯度的反应原料，从而降低了成本；(2)在室温下采用反溶剂析出fapbi3晶体，反应条件温和；(3)避免了使用大量有毒溶剂，适合绿色安全生产；(4)提高了α-fapbi3粉末的产率。由此，采用该方法得到的α-fapbi3粉末制备钙钛矿电池，不仅可以降低生产成本，而且可以解决现有技术中钙钛矿电池光伏性能不可重复性的难题，利于大规模生产和应用。

另外，根据本发明上述实施例的制备α-fapbi3粉末的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碘化铅和所述碘甲脒的摩尔比为(1～1.1):1。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述溶剂包括γ-丁内酯、乙腈、2-甲氧基乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合溶液的浓度为1～1.5mol/l。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述反溶剂包括乙酸乙酯、氯苯和甲苯中的至少之一。由此，可以提高α-fapbi3粉末的产率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述溶剂和所述反溶剂的体积比为1：(2～5)。由此，可以提高α-fapbi3粉末的产率。

在本发明的一些实施例中，所述方法进一步包括：(4)将所述α-fapbi3粉末在含有硫氢酸根的气体气氛下进行处理。由此，可以促进α-fapbi3晶相的稳定。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述含有硫氢酸根的气体包括mascn、fascn和nh4scn中的至少之一。由此，可以促进α-fapbi3晶相的稳定。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种α-fapbi3粉末。根据本发明实施例，所述α-fapbi3粉末采用上述方法制备得到。由此，采用上述方法得到的α-fapbi3粉末制备钙钛矿电池，不仅可以降低生产成本，而且可以解决现有技术中钙钛矿电池光伏性能不可重复性的难题，利于大规模生产和应用。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种钙钛矿太阳能电池。根据本发明实施例，所述钙钛矿太阳能电池采用上述方法得到的α-fapbi3粉末或上述α-fapbi3粉末制备得到。由此，采用上述α-fapbi3粉末制备钙钛矿太阳能电池，可以在降低成本的同时解决现有技术中钙钛矿电池光伏性能不可重复性的难题。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备α-fapbi3粉末的方法流程示意图；

图2是根据本发明再一个实施例的制备α-fapbi3粉末的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备α-fapbi3粉末的方法。根据本发明实施例，参考图1，该方法包括：

s100：将碘化铅、碘甲脒和溶剂混合

该步骤中，将碘化铅、碘甲脒和溶剂混合，以便得到混合溶液。具体地，碘化铅和碘甲脒可以是实验室合成的，称取摩尔比为1:1～1.1:1的碘化铅和碘甲脒，再加入溶剂，将混合溶液超声至完全溶解，得到浓度为1～1.5mol/l的混合溶液。需要说明的是，溶剂的类型并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，例如溶剂包括γ-丁内酯、乙腈、2-甲氧基乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的至少之一。发明人发现：若碘化铅和碘甲脒的摩尔比过大或过小，均会导致反应不完全，有剩余，造成原料的浪费。同时若混合溶液浓度过大，则会导致原料不能充分溶解；而若混合溶液浓度过小，则会需要更多的反溶剂来使fapbi3粉末析出，造成溶剂的浪费。

s200：将混合溶液和反溶剂混合后进行固液分离

该步骤中，将上述混合溶液和反溶剂混合后进行固液分离，以便得到滤饼。具体地，在搅拌条件下，缓慢加入反溶剂，且溶剂和反溶剂的体积比为1：(2～5)，通过常温反溶剂析出法得到fapbi3沉淀，提高了产率，然后进行固液分离例如采用抽滤，即可得到fapbi3滤饼。需要说明的是，反溶剂的类型并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，包括乙酸乙酯、氯苯和甲苯中的至少之一。发明人发现，溶剂和反溶剂的体积比为1：(2～5)时比较合适，反溶剂过少则会导致产率低，反溶剂过多则会造成溶剂的浪费。

s300：将滤饼在110～150℃下加热

该步骤中，将上述滤饼在110～150℃下加热，以便得到α-fapbi3粉末。具体地，将上述滤饼转移到蒸发皿中，然后放置在加热板上进行加热，加热至80～100℃时，得到干燥的亮黄色粉末，即为δ-fapbi3粉末，继续加热至温度为110～150℃时，得到干燥的亮黑色粉末，即为α-fapbi3粉末。

根据本发明实施例的制备α-fapbi3粉末的方法，通过将碘化铅、碘甲脒和溶剂混合得到混合溶液，其中，碘化铅和碘甲脒可以是实验室合成的，避免了使用高纯度的反应原料，从而降低了成本，再经过常温反溶剂析出和固液分离处理，使fapbi3晶体从溶液中析出并得到滤饼，从而提高了产率，最后将滤饼在110～150℃的温度范围进行加热，即可制备得到α-fapbi3粉末。由此，采用本申请的制备α-fapbi3粉末的方法具有以下优点：(1)避免了使用高纯度的反应原料，从而降低了成本；(2)在室温下采用反溶剂析出fapbi3晶体，反应条件温和；(3)避免了使用大量有毒溶剂，适合绿色安全生产；(4)提高了α-fapbi3粉末的产率。由此，采用该方法得到的α-fapbi3粉末制备钙钛矿电池，不仅可以降低生产成本，而且可以解决现有技术中钙钛矿电池光伏性能不可重复性的难题，利于大规模生产和应用。

进一步地，参考图2，本发明上述方法还包括：

s400：将α-fapbi3粉末在含有硫氢酸根的气体气氛下进行处理

该步骤中，将上述α-fapbi3粉末在含有硫氢酸根的气体气氛下进行处理，使晶体取向发生改变，界面上共享面八面体的某些部分开始形成共享角的pb-i-scn结构，从而可以促进α-fapbi3晶相的稳定。需要说明的是，含有硫氢酸根的气体的类型并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，包括mascn(硫氰酸甲胺)、fascn(硫氰酸甲脒)和nh4scn中的至少之一。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种α-fapbi3粉末。根据本发明实施例，该α-fapbi3粉末采用上述方法制备得到。由此，采用上述方法得到的α-fapbi3粉末制备钙钛矿电池，不仅可以降低生产成本，而且可以解决现有技术中钙钛矿电池光伏性能不可重复性的难题，利于大规模生产和应用。需要说明的是，上述针对制备α-fapbi3粉末的方法所描述的特征和优点同样适用于该α-fapbi3粉末，此处不再赘述。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种钙钛矿太阳能电池。根据本发明实施例，该钙钛矿太阳能电池采用上述方法得到的α-fapbi3粉末或上述α-fapbi3粉末制备得到。由此，采用上述α-fapbi3粉末制备钙钛矿太阳能电池，可以在降低成本的同时解决现有技术中钙钛矿电池光伏性能不可重复性的难题。需要说明的是，上述针对α-fapbi3粉末及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该钙钛矿太阳能电池，此处不再赘述。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

(1)称取2.11g实验室合成的碘甲脒和5.67g实验室合成的碘化铅，再加入10mlγ-丁内酯于100ml单口烧瓶，配制成1.23mol/l的fapbi3前驱体溶液，将烧瓶放置到超声波清洗机中超声，直至原料完全溶解，溶液变为亮黄色澄清液体；

(2)在烧瓶中放入转子，在磁力搅拌器上进行剧烈搅拌，并向烧瓶中缓慢加入30ml乙酸乙酯，观察到有黄色粉末沉淀生成，然后将上述溶液过滤，得到黄色fapbi3滤饼；

(3)将滤饼转移到蒸发皿中，放到加热板上进行烘干，当加热板温度为90℃时可以得到干燥的亮黄色δ-fapbi3粉末，150℃下烘干一段时间得到干燥的亮黑色α-fapbi3粉末；

(4)在100℃硫氰酸甲脒气氛中处理α-fapbi3粉末。

实施例2

(1)称取2.58g实验室合成的碘甲脒和6.92g实验室合成的碘化铅，再加入10ml2-甲氧基乙醇于100ml单口烧瓶，配制成1.5mol/l的fapbi3前驱体溶液，将烧瓶放置到超声波清洗机中超声，直至原料完全溶解，溶液变为亮黄色澄清液体；

(2)在烧瓶中放入转子，在磁力搅拌器上进行剧烈搅拌，并向烧瓶中缓慢加入50ml乙醚，观察到有黄色粉末沉淀生成，然后将上述溶液过滤，得到黄色fapbi3滤饼；

(3)将滤饼转移到蒸发皿中，放到加热板上进行烘干，当加热板温度为85℃时可以得到干燥的亮黄色δ-fapbi3粉末，150℃下烘干一段时间得到干燥的亮黑色α-fapbi3粉末；

(4)在100℃含有nh4scn的气氛中处理α-fapbi3粉末。

实施例3

(1)称取1.72g实验室合成的碘甲脒和5.07g实验室合成的碘化铅，再加入10mlγ-丁内酯于100ml单口烧瓶，配制成1.0mol/l的fapbi3前驱体溶液，将烧瓶放置到超声波清洗机中超声，直至原料完全溶解，溶液变为亮黄色澄清液体；

(2)在烧瓶中放入转子，在磁力搅拌器上进行剧烈搅拌，并向烧瓶中缓慢加入50ml乙醚，观察到有黄色粉末沉淀生成，然后将上述溶液过滤，得到黄色fapbi3滤饼；

(3)将滤饼转移到蒸发皿中，放到加热板上进行烘干，当加热板温度为93℃时可以得到干燥的亮黄色δ-fapbi3粉末，150℃下烘干一段时间得到干燥的亮黑色α-fapbi3粉末；

(4)在100℃含有mascn气氛中处理α-fapbi3粉末。

对上述实施例1-3最终处理得到的α-fapbi3粉末的晶相稳定性进行评价。

α-fapbi3粉末的晶相稳定性评价方法：将最终所得粉末样品放置在温度为25℃，湿度为35％的环境下，分别在放置0h、50h、100h、150h和200h后进行xrd测试。

稳定性评价结果：由实施例1-3所得最终粉末在不同时间的xrd谱图可知，200h内实施例1-3最终所得α-fapbi3粉末没有发生相变，表明实施例1-3中合成的fapbi3粉末经过高温与气氛处理后，稳定性均得到大幅提高。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。