一种空气氧化法制备福美双的方法与流程

1.本发明涉及福美双制备技术领域，具体地说是一种空气氧化法制备福美双的方法。


背景技术：

2.福美双(化学名称：二硫化四甲基秋兰姆，中方通用名称：福美双、秋兰姆、tmtd)是1931年由杜邦公司研制开发的常用杀菌剂，是用于植物叶部和种子处理的保护性杀菌剂，中等毒，对植物无药害，其抗菌谱很广，主要用于防治和谷类黑穗病、多种作物的苗期立枯病，也可用于喷洒防治果树和蔬菜病害，使用中既可单独使用，也可与多种农药杀菌剂复配使用，具有很好的使用效果。另外福美双也是一种性能很好的橡胶促进剂(tmtd)。
3.目前由福美钠盐氧化制备福美双一般采用氯气氧化法、双氧水氧化法、空气氧化法三种工艺，氯气氧化法(cn201310642420.5)由于使用大量氯气，产生非常难以处理的稀盐酸且反应温度难以控制将逐步淘汰；双氧水氧化法(cn201710132412.4)由于使用双氧水、硫酸等易制爆、易制毒品，危险性大，生产成本高也难以规模应用；普通的空气氧化法(cn01104137.4)由于催化剂的选择较为困难，成本高，产品收率低，催化剂、有机溶剂等分离困难，基本停留在实验室阶段，未发现规模化应用的报道。本发明创新型选用了一种廉价易得的催化剂，工艺反应温和，成本低，产品收率高，质量好，从而在农药福美双的实际生产中得到了大规模的应用。
4.cn01104137.4揭示了普通空气氧化法制备福美双的方法，其特征在于，以二硫化碳、二甲胺和有机溶剂为原料，在加入催化剂状态下，通入压缩干燥空气，从而制得福美双原粉。
5.专利文件cn01104137.4显示，其有机溶剂使用甲醇、异丙醇等醇类溶剂，催化剂选用氯化铜、氯化锌等金属盐。这为后期产品分离带来了困难，且有机溶剂的回收和提纯设备投资大，废水处理难度大，难以实现工业化生产。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是空气氧化法制备福美双生产工艺中，采用有机溶剂和金属催化剂产品后期分离困难的问题。本发明的目的是设计一种采用氯气作为催化剂的空气氧化法制备福美双的方法。基于该目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种空气氧化法制备福美双的方法，包括如下步骤：
8.(1)进料：启动钠盐泵向氧化反应釜进料由二硫化碳、二甲胺碱性缩合制得的福美钠盐；
9.(2)氧化：打开空气缓冲罐总阀及氧化反应釜(简称氧化釜)进风阀，控制氧化釜进风总压小于等于0.025mpa；打开氯气进氯阀门，控制氯压和流量，保证混合气以v空气：v氯气＝300：1～100:1的比例经分散鼓泡器持续通入氧化釜，氧化釜氯气压力小于等于0.08mpa；定期测釜液ph值，当测到ph值在2～3时，关闭氯气2道阀，风机继续运行4
‑
8分钟停
运；重新测试ph值仍控制在2～3，达到终点；氧化结束后，关闭氯气阀门；
10.(3)出料及水洗：启动氧化釜底出料阀按钮，打开出料底阀；物料送入水洗釜进行水洗；水洗结束后进行脱水。
11.进一步地，还包括(4)尾气吸收系统：打开吸收塔进水阀，加水至液位计55格后，关水阀门；打开碱计量罐底部阀门向吸收塔内加入4～5格碱，使吸收液ph值达到10，然后关闭碱计量罐底部阀门；开启循环泵进行吸收液循环。
12.进一步地，每2小时1次测试尾气吸收塔中的吸收液ph值，保持ph值大于等于8；当塔中的吸收液到75格后进行排放，排放至55格；当吸收塔中的ph值小于8时，停止氧化操作，关闭循环泵，将吸收液排至水处理岗位，重新加水进碱。
13.进一步地，所述尾气吸收系统中尾气排放口安装含氯尾气在线自动报警仪，当含氯量≥65mg/m3时报警并自动切断氧化氯气供气阀门。
14.进一步地，所述步骤(1)中，启动钠盐泵进料前，打开中间体贮槽出料阀和氧化进料总阀以及氧化釜上进料阀门；启动钠盐泵进料，待流量计显示4200升时，钠盐进料泵自动停运，钠盐进料泵停运后，关闭中间体贮槽出料阀、氧化进料总阀以及氧化釜上进料阀门。
15.进一步地，所述步骤(2)中，空气进入氧化釜时，采用罗茨风机进风。
16.进一步地，所述步骤(2)中打开氯气进氯阀门时，先开头道阀门，后开2道阀门；当氧化釜中ph值大于3时，则继续开氯气阀门继续通氯氧化；当氧化终点结束后关闭2道氯气阀门。
17.进一步地，所述步骤(3)中，出料结束时，打开氧化釜上进水阀门清洗氧化釜，1
‑
2分钟关闭进水阀门；待水洗釜进料口无料后，停运氧化釜出料泵，揿氧化釜底阀按钮，关闭出料底阀，关闭对应水洗釜进料阀。
18.本发明的有益效果如下：(1)本发明采用氯气作为催化剂，氯气廉价易得，从而降低了产品的生产成本；(2)氯气添加比例非常小，反应速度温和可控，成本低，产品质量好，并顺利在生产装置上得以规模应用，取得了较好的经济效益和社会效益；(3)采用氯气作为催化剂，产品后期分离方便简单，生产产生的废水废气方便收集处理。
附图说明
19.图1为本发明氧化过程的流程图；
20.图2为氧化岗位开车操作顺序流程图。
具体实施方式
21.下面结合实施例以及附图对本发明作进一步描述。
22.来自缩合岗位的钠盐溶液通过泵输送至氧化釜，在少量氯气的作用下反应生成tmtd，当物料ph值为2
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3时即为反应终点。终点达到后通过出料泵将物料输送至水洗釜进行洗涤，然后送脱水工序。氧化釜尾气经尾气吸收塔碱吸收后达标排放。氧化反应方程式如下：
23.24.一种空气氧化法制备福美双的方法，包括如下步骤：
25.(1)进料：启动钠盐泵向氧化反应釜进料由二硫化碳、二甲胺碱性缩合制得的福美钠盐。具体如下，
26.1)打开中间体贮槽出料阀3个贮槽阀门(视具体情况开其中的一个或两个)，开氧化进料总阀，开氧化釜上进料阀门；
27.2)启动钠盐泵进料，待流量计显示4200升左右时，钠盐进料泵自动停运；
28.3)关闭中间体贮槽出料阀，关闭氧化进料总阀和氧化釜上进料阀。
29.(2)氧化：
30.氧化流程如图2所示，空气和氯气分别从空气缓冲罐和氯气分配罐进入混合罐进行混合，然后进入氧化釜中，同时给氧化釜中加入钠盐，氧化过程中产生的废气进入尾气吸收塔。
31.1)打开空气缓冲罐总阀及氧化釜进风阀，启动罗茨风机(二台风机开其中一台，根据实际情况进行开启)；控制氧化釜进风总压不超过0.025mpa；
32.2)打开氯气分配罐上进氯阀门(检修或长时间停车恢复开车还需打开车间氯气总阀)，先开头道阀门，后开2道阀门，控制进氧化釜氯气压力不超过0.08mpa；
33.3)当测到ph值在2～3时，关闭氯气2道阀，风机继续运行5分钟停运；重新测试ph值仍控制在2～3，如ph值不到位，则开氯气阀门继续通氯氧化，直至达到终点。
34.4)氧化终点结束后关闭2道氯气阀门，如遇停车检修或长时间不投料氧化，还需关闭头道氯气阀门和车间氯气总阀。
35.(3)出料及水洗：
36.1)启动a氧化釜底出料阀按钮，打开出料底阀；
37.2)启动氧化釜出料泵，视水洗釜内料液情况开水洗釜进料阀。
38.3)出料要结束时，打开氧化釜上进水阀门清洗氧化釜，约1分钟后关闭水阀门(前提保证氧化釜清洗干净)；
39.4)待水洗釜进料口无料后，停运氧化釜出料泵，揿氧化釜底阀按钮，关闭出料底阀，关闭对应水洗釜进料阀。
40.(4)尾气吸收系统：
41.在启动前，要做以下准备工作，1)检查水、电、仪器仪表、管阀及设备是否完好正常；
42.2)打开吸收塔进水阀，加水至液位计55格后，关水阀门；
43.3)打开碱计量罐底部阀门向吸收塔内加入4～5格碱(含量约32％)，使吸收液ph值达到10左右，然后关闭碱计量罐底部阀门；
44.4)开启循环泵进行吸收液循环，并检查泵的电流及运行情况。
45.作业过程中，注意以下要求。
46.a.正常操作要求
47.1)每班在氧化吸收操作之前对吸收液测试ph值，控制ph不得小于8，检测频次为1次/2小时，当吸收液到75格后进行排放至55格，防止吸收液超量；
48.2)当ph值小于8时，停止氧化操作，关闭循环泵，将吸收液排至水处理岗位,重新加水进碱。
49.b.分析频次及记录要求
50.1)正常生产情况下吸收液的必须每2小时检测一次ph值并进行记录；
51.2)分析室负责每班至少抽检1次吸收液碱浓度；
52.3)装置在中途停运后再次开车前必须检测ph值并进行记录；
53.4)尾气排放口安装含氯尾气在线自动报警仪，当含氯量≥65mg/m3时报警并自动切断氧化氯气供气阀门，出现异常情况要记录分析，并找出原因、采取措施。
54.利用该方法制得的福美双产品标准符合hg3757
‑
2004，具体如下：
[0055][0056]
生产过程中主要用到如下设备：氧化钠盐进料泵一台、氧化釜，空气分配器，风机，水洗釜，氧化釜出料泵，水洗塔和循环泵。
[0057]
主要工艺指标一览表如下：
[0058][0059][0060]
具体实施方式：
[0061]
实施例1
[0062]
启动钠盐泵向7m3氧化反应釜进料4200升由二硫化碳、二甲胺碱性缩合制得的福美钠盐，打开空气缓冲罐总阀，控制氧化釜进风总压不超过0.025mpa；打开氯气进氯阀门，控制氯压和流量，保证混合气以v空气：v氯气＝100：1的比例经特殊的分散鼓泡器持续通入氧化釜，定期测釜液ph值，当测到ph值在2～3时，关闭氯气2道阀，风机继续运行5分钟停运；重新测试ph值仍控制在2～3，达到终点。反应时间大约2h,出料水洗干燥后得福美双原粉300kg。
[0063]
实施例2
[0064]
启动钠盐泵向7m3氧化反应釜进料4200升由二硫化碳、二甲胺碱性缩合制得的福美钠盐，打开空气缓冲罐总阀，控制氧化釜进风总压不超过0.025mpa；打开氯气进氯阀门，控制氯压和流量，保证混合气以v空气：v氯气＝150：1的比例经特殊的分散鼓泡器持续通入
氧化釜，定期测釜液ph值，当测到ph值在2～3时，关闭氯气2道阀，风机继续运行5分钟停运；重新测试ph值仍控制在2～3，达到终点。反应时间大约3h,出料水洗干燥后得福美双原粉302kg。
[0065]
实施例3
[0066]
启动钠盐泵向7m3氧化反应釜进料4200升由二硫化碳、二甲胺碱性缩合制得的福美钠盐，打开空气缓冲罐总阀，控制氧化釜进风总压不超过0.025mpa；打开氯气进氯阀门，控制氯压和流量，保证混合气以v空气：v氯气＝200：1的比例经特殊的分散鼓泡器持续通入氧化釜，定期测釜液ph值，当测到ph值在2～3时，关闭氯气2道阀，风机继续运行5分钟停运；重新测试ph值仍控制在2～3，达到终点。反应时间大约4h,出料水洗干燥后得福美双原粉305kg。
[0067]
实施例4
[0068]
启动钠盐泵向7m3氧化反应釜进料4200升由二硫化碳、二甲胺碱性缩合制得的福美钠盐，打开空气缓冲罐总阀，控制氧化釜进风总压不超过0.025mpa；打开氯气进氯阀门，控制氯压和流量，保证混合气以v空气：v氯气＝300：1的比例经特殊的分散鼓泡器持续通入氧化釜，定期测釜液ph值，当测到ph值在2～3时，关闭氯气2道阀，风机继续运行5分钟停运；重新测试ph值仍控制在2～3，达到终点。反应时间大约3h,出料水洗干燥后得福美双原粉298kg。
[0069]
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0070]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。