1.本发明属于清洁技术领域，特别是涉及一种玻璃杯的高效清洗剂。
背景技术：
2.螯合剂是合成洗涤剂中的一个主要组分，在清洗剂中对提高表面活性剂和其他组分的清洗效果起着非常大的作用，在合成清洗剂的配方中一般占到5
‑
10％。螯合剂最基本的功能是降低洗涤用水的硬度，与水中金属离子反应，防止金属离子与表面活性剂作用，从而增强了单循环洗涤过程中的去污能力及多次洗涤的循环效果；螯合剂还要具有保持和提供碱度能力，使清洗剂溶液保持在9.5
‑
10.5，且具有一定的缓冲能力，从而保证其它组分能够分散污垢及控制溶解的污垢不再沉积。
3.中国专利cn103642603b公开了一种氧漂洗涤粉及其制备方法，该氧漂洗涤粉的质量百分比成分为：75
‑
80％过碳酸钠、5
‑
8％三聚磷酸钠、5
‑
8％烷基苯磺酸钠、5
‑
8％偏硅酸钠、2
‑
3％羧甲基纤维素钠、1
‑
3％脂肪醇聚氧乙烯醚和0.1
‑
0.2％荧光增白剂。配方中的三聚磷酸钠是一种性能优异，高性价比的螯合剂，但当三聚磷酸钠进入环境水体后，能水解生成正磷酸盐，而这些正磷酸盐是各种生命形态生长和繁殖所必需的营养物质，会造成大面积水体的富营养化，引起藻类生物的大量繁殖，使水质恶化。
4.中国专利cn108085162b公开了一种绿色环保洗涤剂，包括以下重量份组份：水40～60份；柠檬酸钠0.2～0.8份；茶皂素1～3份；2,5
‑
二甲基苯并恶唑0.2～0.8份；1,2丙二醇1～5份；三乙醇胺1～3份；α
‑
十六烷基
‑
ω
‑
羟基
‑
聚(氧乙烯)4～8份；月桂醇聚醚硫酸酯钠3～7份；n,n
‑
二(2
‑
羟乙基)十二烷基酰胺0.5～1.5份；十二烷基葡萄糖苷3～7份；二甲苯磺酸钠1～3份。配方中的柠檬酸钠是一种具有良好的微生物降解性和安全性的螯合剂，但是成本较高，对重金属离子的螯合力低，限制了在合成洗涤剂中大量使用。
技术实现要素：
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种玻璃杯的高效清洗剂及其制备方法，利用羧基改性介孔纳米硅球取代了传统清洗精中的螯合剂，解决了传统清洗剂中的螯合剂螯合能力不足和环境污染的问题。
6.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
7.一种玻璃杯的高效清洗剂，以质量百分含量计，由以下组分制成：阴离子表面活性剂14.0％～20.0％、两性表面活性剂4.0％～6.0％、羧基改性介孔纳米硅球5％～10％、羟丙基甲基纤维素1.5％～2.5％、食盐6.0％～8.0％、凯松0.1％～0.3％、食用乳化硅油2.0％～5.0％、甘油4.0％～6.0％和去离子水42.2％～63.4％，所述组分的质量百分含量之和为100％。
8.优选的，以质量百分含量计，由以下组分制成：阴离子表面活性剂17.0％、两性表面活性剂5.0％、羧基改性介孔纳米硅球7％、羟丙基甲基纤维素2.0％、食盐7.0％、凯松0.2％、食用乳化硅油3.0％、甘油5.0％和去离子水53.8％。
9.优选的，所述阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧化乙烯醚硫酸钠；所述两性表面活性剂为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
10.优选的，所述羧基改性介孔纳米硅球的制备方法为：
11.(1)在室温下将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水、乙醇和氨水的混合溶液中，搅拌5～10min后逐滴加入正硅酸乙酯，搅拌1～1.5h，然后离心分离、洗涤、焙烧即得到介孔纳米硅球；
12.(2)将步骤(1)制备的介孔纳米硅球加入含有3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯中回流反应6～7h，反应完毕后离心分离，用无水乙醇与去离子水洗涤，烘干，研磨，即得氨基改性的介孔纳米硅球；
13.(3)将步骤(2)制备的氨基改性的介孔纳米硅球加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，再加入琥珀酸酐到上述溶液中，搅拌22～26h，然后离心分离，用无水乙醇与去离子水洗涤，干燥，即得羧基改性的介孔纳米硅球。
14.优选的，步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为10：120～140；去离子水、乙醇和氨水的体积比为100：105～115：7～8。
15.优选的，步骤(2)中介孔纳米硅球、3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷和甲苯的质量比例为1：1.2～13：140～150；所述回流反应的温度为100～105℃。
16.优选的，步骤(3)中氨基改性的介孔纳米硅球，琥珀酸酐和n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比例为1:1.2～1.4:60～70。
17.优选的，所述羧基改性介孔纳米硅球为负载香精的羧基改性介孔纳米硅球，其制备方法为：在室温下将香精溶于去离子水中，完全溶解后，加入羧基改性介孔纳米硅球，之和将所得混合液于90～95℃下加热搅拌，直至蒸干，研磨，即得所述的负载香精的羧基改性的介孔纳米硅球。
18.优选的，所述香精、羧基改性介孔纳米硅球和去离子水的质量比为10：0.5～1：100～110。
19.本发明还要求保护所述高效清洗剂的制备方法，包括如下步骤：
20.(1)将阴离子表面活性剂加入到去离子水中，于60～70℃下加热搅拌至完全溶解后加入两性表面活性剂，继续搅拌至完全溶解，得到溶液a；
21.(2)依次将羧基改性介孔纳米硅球、羟丙基甲基纤维素、食盐、凯松、食用乳化硅油和甘油加入到所述的溶液a中，继续搅拌至完全溶解，降温，即得到所述的玻璃杯的高效清洗剂。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
23.(1)本发明以阴离子表面活性剂和两性表面活性剂形成复配表面活性剂，以羧基改性多孔纳米硅球作为螯合剂，以羟丙基甲基纤维素和食盐作为增稠剂，以凯松作为防腐剂，以食用乳化硅油和甘油作为润滑剂，所述的复配表面活性剂，通过阴离子表面活性剂和两性表面活性剂协同配合，具有高效的去污能力，所述的羧基改性多孔纳米硅球的表面羧基可以和硬水中的多价金属离子螯合，从而避免了这些金属离子与阴离子表面活性剂作用生成不溶性沉淀，并且，由于所述羧基改性多孔纳米硅球具有一定的硬度，可以扮演摩擦剂的作用，进一步增强洗涤功能，所述的甘油，具有润滑作用，防止划伤玻璃表面，所述的食用乳化硅油，具有在玻璃杯表面成膜的作用，通过上述配方制备的玻璃杯的高效清洗剂，具有
粘度适中，ph适中，清洗能力强的特点，并且在清洗之后，可以在玻璃杯表面形成一层硅油保护膜，减少静电的形成，防止玻璃杯吸附空气中的水汽和颗粒，形成再一次污染，具有一定的自清洁功能；
24.(2)本发明羧基改性多孔纳米硅球，采用十六烷基三甲基溴化铵作为造孔剂，以其形成的超分子结构作为模板，通过溶胶
‑
凝胶过程，正硅酸乙酯在模板表面发生水解和聚合，形成球形的有机无机复合体，再通过焙烧去除表面活性剂，得到多孔纳米硅球，进一步的，采用3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷对所述的多孔纳米硅球进行改性，再将其与琥珀酸酐反应，得到所述的羧基改性的多孔纳米硅球，由于所述羧基改性多孔纳米硅球的表面具有丰富的羧基，对钙、镁金属离子有很强的螯合能力，可以起到软化硬水功能，并且，所述羧基改性多孔纳米硅球类似于一种有机酸，它在洗涤液中能形成共轭体系组成缓冲溶液，以保证在一定的酸碱范围内洗涤液的ph值变化很小，所述的羧基改性多孔纳米硅球可以同时替代传统洗洁精中的螯合剂，克服了传统洗洁精中的螯合剂难以降解，螯合和调节能力弱，环境污染的问题；
25.(3)本发明所述的负载香精的羧基改性介孔纳米硅球，将香精负载在介孔纳米硅球的孔道中，在释放香精的过程中达到缓慢梯度释放，解决香精在清洗剂中易分解变质、挥发散失快、留香时间短、热稳定性差等缺点，很好的延长香精了挥发时间，达到长时间储存的目的。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清除、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部份实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.一种玻璃杯的高效清洗剂的制备方法，具体步骤如下：
29.(1)将16.5g脂肪醇聚氧化乙烯醚硫酸钠加入到52.5g去离子水中，65℃下加热搅拌至完全溶解后加入5.7g椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，继续搅拌至完全溶解，得到溶液a；
30.(2)依次将6g羧基改性介孔纳米硅球、2g羟丙基甲基纤维素、7.1g食盐、0.2g凯松、3.5g食用乳化硅油和4.7g甘油添加到所述的溶液a中，继续搅拌至完全溶解，降温，即得到所述的玻璃杯的高效清洗剂。
31.所述羧基改性介孔纳米硅球的制备方法为：
32.(1)在室温下将10g十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml去离子水、109乙醇和7.5ml氨水的混合溶液中，搅拌8min后逐滴加入131g正硅酸乙酯，搅拌1.2h，然后离心分离、洗涤、焙烧即得到介孔纳米硅球；
33.(2)将步骤(1)制备的介孔纳米硅球10g加入含有9g3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷的1.4kg甲苯中于105℃下回流反应6.5h，反应完毕后离心分离，用无水乙醇与去离子水洗涤，烘干，研磨，即得氨基改性的介孔纳米硅球；
34.(3)将步骤(2)制备的氨基改性的介孔纳米硅球10g加入到65gn,n
‑
二甲基甲酰胺中，再加入1.3g琥珀酸酐到上述溶液中，搅拌24h，然后离心分离，用无水乙醇与去离子水洗
涤，干燥，即得羧基改性的介孔纳米硅球。
35.实施例2
36.一种玻璃杯的高效清洗剂的制备方法，具体步骤如下：
37.(1)将14.2g脂肪醇聚氧化乙烯醚硫酸钠加入到58.1g去离子水中，65℃下加热搅拌至完全溶解后加入4.2g椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，继续搅拌至完全溶解，得到溶液a；
38.(2)依次将6.2g羧基改性介孔纳米硅球、1.8g羟丙基甲基纤维素、7.0g食盐、0.3g凯松、3.5g食用乳化硅油和4.7g甘油添加到所述的溶液a中，继续搅拌至完全溶解，降温，即得到所述的玻璃杯的高效清洗剂。
39.所述羧基改性介孔纳米硅球的制备方法为：
40.(1)在室温下将10g十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml去离子水、109乙醇和7.5ml氨水的混合溶液中，搅拌8min后逐滴加入131g正硅酸乙酯，搅拌1.2h，然后离心分离、洗涤、焙烧即得到介孔纳米硅球；
41.(2)将步骤(1)制备的介孔纳米硅球10g加入含有9g3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷的1.4kg甲苯中于105℃下回流反应6.5h，反应完毕后离心分离，用无水乙醇与去离子水洗涤，烘干，研磨，即得氨基改性的介孔纳米硅球；
42.(3)将步骤(2)制备的氨基改性的介孔纳米硅球10g加入到65gn,n
‑
二甲基甲酰胺中，再加入1.3g琥珀酸酐到上述溶液中，搅拌24h，然后离心分离，用无水乙醇与去离子水洗涤，干燥，即得羧基改性的介孔纳米硅球。
43.实施例3
44.一种玻璃杯的高效清洗剂的制备方法，具体步骤如下：
45.(1)将18.7g脂肪醇聚氧化乙烯醚硫酸钠加入到49.1g去离子水中，65℃下加热搅拌至完全溶解后加入5.5g椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，继续搅拌至完全溶解，得到溶液a；
46.(2)依次将9.2g羧基改性介孔纳米硅球、2g羟丙基甲基纤维素、7.1g食盐、0.2g凯松、3.8g食用乳化硅油和4.5g甘油添加到所述的溶液a中，继续搅拌至完全溶解，降温，即得到所述的玻璃杯的高效清洗剂。
47.所述羧基改性介孔纳米硅球的制备方法为：
48.(1)在室温下将10g十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml去离子水、109乙醇和7.5ml氨水的混合溶液中，搅拌8min后逐滴加入131g正硅酸乙酯，搅拌1.2h，然后离心分离、洗涤、焙烧即得到介孔纳米硅球；
49.(2)将步骤(1)制备的介孔纳米硅球10g加入含有9g3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷的1.4kg甲苯中于105℃下回流反应6.5h，反应完毕后离心分离，用无水乙醇与去离子水洗涤，烘干，研磨，即得氨基改性的介孔纳米硅球；
50.(3)将步骤(2)制备的氨基改性的介孔纳米硅球10g加入到65gn,n
‑
二甲基甲酰胺中，再加入1.3g琥珀酸酐到上述溶液中，搅拌24h，然后离心分离，用无水乙醇与去离子水洗涤，干燥，即得羧基改性的介孔纳米硅球。
51.实施例4
52.一种玻璃杯的高效清洗剂的制备方法，具体步骤如下：
53.(1)将16.5g脂肪醇聚氧化乙烯醚硫酸钠加入到51.1g去离子水中，65℃下加热搅拌至完全溶解后加入5.7g椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，继续搅拌至完全溶解，得到溶液a；
54.(2)依次将9.2g负载香精的羧基改性介孔纳米硅球、2g羟丙基甲基纤维素、7.1g食盐、0.2g凯松、3.8g食用乳化硅油和4.5g甘油添加到所述的溶液a中，继续搅拌至完全溶解，降温，即得到所述的玻璃杯的高效清洗剂。
55.所述羧基改性介孔纳米硅球的制备方法为：
56.(1)在室温下将10g十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml去离子水、109乙醇和7.5ml氨水的混合溶液中，搅拌8min后逐滴加入131g正硅酸乙酯，搅拌1.2h，然后离心分离、洗涤、焙烧即得到介孔纳米硅球；
57.(2)将步骤(1)制备的介孔纳米硅球10g加入含有9g3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷的1.4kg甲苯中于105℃下回流反应6.5h，反应完毕后离心分离，用无水乙醇与去离子水洗涤，烘干，研磨，即得氨基改性的介孔纳米硅球；
58.(3)将步骤(2)制备的氨基改性的介孔纳米硅球10g加入到65gn,n
‑
二甲基甲酰胺中，再加入1.3g琥珀酸酐到上述溶液中，搅拌24h，然后离心分离，用无水乙醇与去离子水洗涤，干燥，即得羧基改性的介孔纳米硅球。
59.所述负载香精的羧基改性介孔纳米硅球的制备，具体制备过程如下：在室温下将100g香精溶于1l去离子水中，完全溶解后，加入8g羧基改性介孔纳米硅球，之后将所得混合液于95℃下加热搅拌，直至蒸干，研磨，即得所述的负载香精的羧基改性的介孔纳米硅球。
60.对比例1
61.一种玻璃杯的清洗剂的制备方法，具体步骤如下：
62.(1)将16.5g脂肪醇聚氧化乙烯醚硫酸钠加入到68.5g去离子水中，65℃下加热搅拌至完全溶解后加入5.7g椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，继续搅拌至完全溶解，得到溶液a；
63.(2)依次将2g羟丙基甲基纤维素、7.1g食盐、0.2g凯松、3.5g食用乳化硅油和4.7g甘油添加到所述的溶液a中，继续搅拌至完全溶解，降温，即得到所述的玻璃杯的清洗剂。
64.对比例2
65.一种玻璃杯的清洗剂的制备方法，具体步骤如下：
66.(1)将16.5g脂肪醇聚氧化乙烯醚硫酸钠加入到52.5g去离子水中，65℃下加热搅拌至完全溶解后加入5.7g椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，继续搅拌至完全溶解，得到溶液a；
67.(2)依次将6g介孔二氧化硅、2g羟丙基甲基纤维素、7.1g食盐、0.2g凯松、3.5g食用乳化硅油和4.7g甘油添加到所述的溶液a中，继续搅拌至完全溶解，降温，即得到所述的玻璃杯的清洗剂。
68.对实施例1
‑
4和对比例1
‑
2所制备的清洗剂进行性能测定，具体如下：
69.(1)耐硬水性能测定：
70.硬水的配制按照《表面活性剂已知钙硬度水的制备》(gb/t6367
‑
2012)方法配制，称取16.7g无水氯化钙和24.7g硫酸镁配制10l，约为2500mg/l硬水，使用时将其稀释为不同硬度水，配制不同硬度的水，然后用硬水稀释碱性清洗剂至使用浓度，实验其耐硬水性能。
71.硬度250mg/l375mg/l500mg/l625mg/l实施例1透明、无沉淀透明、无沉淀透明、无沉淀透明、无沉淀实施例2透明、无沉淀透明、无沉淀透明、无沉淀透明、无沉淀实施例3透明、无沉淀透明、无沉淀透明、无沉淀透明、无沉淀实施例4透明、无沉淀透明、无沉淀透明、无沉淀透明、无沉淀
对比例1浑浊、有沉淀浑浊、有沉淀浑浊、有沉淀浑浊、有沉淀对比例2浑浊、无沉淀浑浊、有沉淀浑浊、有沉淀浑浊、有沉淀
72.实施例1～4及对比试验例的耐硬水性能结果显示，实施例1～4的玻璃杯的高效清洗剂的稀释浓度为4％时，可耐受硬度为250mg/l～625mg/l的硬水，对比例的耐硬水能力较差，这主要是由于对比例缺少螯合剂，水中的金属离子会干扰表面活性剂的清洗能力。
73.(2)去污力测定：
74.选用相同规格的玻璃杯50个作为清洗试件，每组10个，平均分为5组，记为试样组1
‑
5，在85℃烘箱中烘干至恒重并称量，记为m0(精确至0.0001g)，然后将配制的污垢液涂覆在玻璃样片上，涂污量控制在2
‑
2.5g，然后放入85℃恒温箱中干燥1h，取出后称重，记为m1(精确至0.0001g)，所用污垢液是将0.25g碳黑、20.0g糖浆、20.0g茶叶、20.0g石蜡和20.0g酱油放在一个烧杯中搅拌，使之混合均匀而成的黏稠状液体。
75.取50个400ml的烧杯中，并标号为烧杯1
‑
50，在1
‑
10号烧杯中倒入300g水和10g由实施例1制得的玻璃杯的抗菌自清洁清洗剂，在11
‑
20号烧杯中倒入300g水和10g由实施例2制得的玻璃杯的抗菌自清洁清洗剂，以此类推，在41
‑
50号烧杯中倒入300g水和10g由对比例制得的玻璃杯的抗菌自清洁清洗剂，在25℃水浴条件下，将试样组1中的10个玻璃杯依次放入烧杯1
‑
10号，试样组2中的10个玻璃杯依次放入烧杯11
‑
20号中，以此类推，将试样组5中的10个玻璃杯依次放入烧杯41
‑
50号中，每个试样的表面涂污部分充分浸于清洗剂中，浸泡1min，摆洗1.5min，摆洗速度为40r/min，然后在300ml的蒸馏水中摆洗30s，放入托盘，在85℃的恒温烘箱中烘干1.5h，室温冷却20min，称量，记为m2(精确至0.0001g)，
76.按下式计算去污力：f(％)＝(m1‑
m2)/(m1‑
m0)
×
100％，每组玻璃杯的抗菌自清洁清洗剂的去污力取平均值，测试结果如表1所示。
77.细划伤个数测试：
78.观察上述去污力测试之后的玻璃杯表面，记录每组实施例和对比例的划伤个数，测试结果如下表所示。
79.实施例1
‑
4和对比例1
‑
2制得的玻璃杯的抗菌自清洁清洗剂的效果测试结果如下：
80.测试项目f(％)划伤杯子个数实施例199.650实施例297.320实施例399.761实施例499.880对比例180.523对比例283.763
81.根据实施例1～4可知，本发明制备的玻璃杯的抗菌自清洁清洗剂均有很好的去污效果，并且在使用过程中，对玻璃杯的表面具有一定的保护能力，而对比例其去污能力大大下降，并且在清洗过程中，对玻璃的表面造成了一定的损伤。
82.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有
变化囊括在本发明内。
83.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。