改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料
技术领域：
，尤其涉及一种改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等优良的特性，逐步替代传统铅酸蓄电池和镉镍电池，广泛地应用在便携式电子设备中。为了进一步扩大锂离子电池的商业应用，对大功率输出性能和安全性能方面提出了重大挑战。其中，锂离子电池的许多电化学性能，如稳定性、不可逆容量损失等性能与粘结剂的性能密切相关。由于传统的石墨负极理论容量仅为372mah/g，而硅材料理论容量可以达到十倍之多，但硅材料体积膨胀性差，在充放电的过程中易粉化，导致电池寿命短，性能稳定性差等。在此情况下，科研工作者采用了硅碳复合材料作为负极材料，电池的性能得到了提升。在硅碳复合材料的使用过程中，粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分，是一种将电极活性物质层粘附在集流体上的高分子聚合物，其主要作用是使电极中各组分粘结紧密和稳定极片结构，以缓解电池充放电过程中的极片的膨胀和收缩，并减小电极的电阻，改善电池性能起着相当重要的作用。聚酰亚胺材料具有结构多样性、化学结构稳定、机械性能优良等特性，其作为锂离子电池负极中的粘结剂，对开发容量高、循环性能稳定和安全性能好的锂离子电池具有重要意义。目前，聚酰亚胺粘结剂在锂电池中的应用研究较为广泛，但其研究大多从聚酰亚胺良好的机械性、热稳定性以及粘结性为出发点，而关于不同官能团对电极锂离子迁移率、电导率、自修复性能等方面的研究较少。现有聚酰亚胺粘结剂的应用，在电极与锂离子结合能力、离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性、在有机溶剂中的溶解力、电极对电解液的吸收能力、电极阻抗以及柔韧性等方面依然存在不足，综合性能有待提高。技术实现要素：本发明实施例提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用，用以提升锂离子电池的循环稳定性和过充安全性，同时解决高分子本身的低电导率问题。第一方面，本发明实施例提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂，结构通式为：其中，m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100～5000的整数；r1的结构式含有自修复官能团，所述自修复官能团为含动态可逆共价键的二硫键或多硫键的官能团；r2、r3的结构式具有共轭结构，所述r2、r3分别包括芳香族化合物、杂环类化合物、芳香族衍生物或杂环类衍生物中的任一种。优选的，所述r1为二芳基二硫醚、二烷基二硫醚、双杂环二硫醚中的一种或几种；所述r2为苯、萘、苝、蒽、吡咯、噻吩，呋喃中的一种或几种；所述r3为苯醌、萘、苝、蒽、咪唑、噻唑，噁唑中的一种或几种。优选的，所述r1具体为r2具体为r3具体为第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，所述制备方法包括：在氮气保护下，将二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下搅拌溶解，得到第一溶液；将二酐单体加入所述第一溶液中，继续在室温下搅拌反应12-24小时，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液在不良溶剂中析出沉淀，经洗涤、抽滤、干燥得到聚酰胺酸固体粉末；将聚酰胺酸固体粉末溶解在适量的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到聚酰胺酸粘结剂；所述聚酰胺酸粘结剂通过极片涂布、辊压、热处理后，化成为改性聚酰亚胺粘结剂。优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合；所述有机溶剂与二胺单体的比例按照最终得到的改性聚酰亚胺粘结剂的结构通式中r1:r3＝5:1～1:5设定；所述二酐单体与二胺单体的物质的量相同；所述改性聚酰亚胺粘结剂的结构通式为：m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100～5000的整数。优选的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为8wt％-12wt％；所述聚酰胺酸粘结剂的固含量为1wt％-20wt％。优选的，所述不良溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-丁醇、环戊醇、环己醇或苯酚中的一种或几种。优选的，所述干燥温度不高于150℃。第三方面，本发明实施例提供了一种电极片，所述电极片为正极片或负极片，包括上述第一方面所述的改性聚酰亚胺粘结剂。第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第三方面所述的电极片。本发明实施例提供的改性聚酰亚胺粘结剂，在聚酰亚胺结构中引入自修复官能团，提高高分子柔韧性，同时也结合聚酰亚胺本身具有的良好的机械稳定性、热稳定性；并且聚酰亚胺结构中通过引入自修复官能团具有的可逆共价键或者氢键获得自愈效应，能够抵御充放电过程中活性物质的膨胀，保证了锂离子电池的循环稳定性和过充安全性，同时解决高分子本身的低电导率问题；利用共轭高聚物容易被氧化还原这一特性，芳香酰亚胺类共轭结构使得聚酰亚胺的最低未占分子轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital，lumo)能级较低，易于进行n型掺杂，使离子嵌入聚合物，以中和主链上的电荷，使得聚酰亚胺迅速并可逆的由绝缘状态变为导电状态，提升粘结剂的电子电导性，降低阻抗；并且粘结剂本身也可以提供一定的可逆容量，有助于提升电池首次库伦效率和循环容量。附图说明下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。图1为本发明实施例的改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法的流程图；图2为本发明实施例1提供的改性聚酰亚胺的核磁共振氢谱；图3为本发明实施例1提供的聚酰胺酸的核磁共振氢谱；图4为本发明实施例1提供的使用改性聚酰亚胺粘结剂与使用传统聚丙烯酸酯粘结剂的锂电池在0.1c下100周循环稳定性和容量保持率的对比。具体实施方式下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。本发明提出了一种改性聚酰亚胺粘结剂，能够用于锂离子电池的粘结剂，使用在正极或负极。改性聚酰亚胺粘结剂的结构通式为：其中，m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100～5000的整数；r1的结构式含有自修复官能团，自修复官能团为含动态可逆共价键的二硫键或多硫键的官能团；具体的，r1为二芳基二硫醚、二烷基二硫醚、双杂环二硫醚中的一种或几种。r2、r3的结构式具有共轭结构，r2、r3分别包括芳香族化合物、杂环类化合物、芳香族衍生物或杂环类衍生物中的任一种。r2可以具体为苯、萘、苝、蒽、吡咯、噻吩，呋喃中的一种或几种；r3可以具体为苯醌、萘、苝、蒽、咪唑、噻唑，噁唑中的一种或几种。在一个优选的例子中，r1具体为r2具体为r3具体为以上改性聚酰亚胺粘结剂可以通过如下方法制备获得，主要步骤流程如图1所示，包括：步骤110，在氮气保护下，将二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下搅拌溶解，得到第一溶液；具体的，有机溶剂为四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合；有机溶剂与二胺单体的比例按照最终得到的改性聚酰亚胺粘结剂的结构通式中r1:r3＝5:1～1:5设定。步骤120，将二酐单体加入第一溶液中，继续在室温下搅拌反应12-24小时，得到聚酰胺酸溶液；具体的，所加入的二酐单体与二胺单体的物质的量相同。聚酰胺酸溶液的固含量为8wt％-12wt％；更优选为10wt％。步骤130，将聚酰胺酸溶液在不良溶剂中析出沉淀，经洗涤、抽滤、干燥得到聚酰胺酸固体粉末；具体的，不良溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-丁醇、环戊醇、环己醇或苯酚中的一种或几种。在对进行沉淀处理时，所使用的不良溶剂的体积是步骤110中所使用的有机溶剂的5～10倍。在干燥过程中，可以具体使用真空干燥，亦可使用其他干燥方式，其目的在于除去溶剂。干燥温度应不高于150℃，因为温度过高容易诱发亚胺化反应，降低产品的溶解性，因此优选的在60℃到80℃之间进行干燥。步骤140，将聚酰胺酸固体粉末溶解在适量的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到聚酰胺酸粘结剂；具体的，聚酰胺酸粘结剂的固含量为1wt％-20wt％。更优选为5wt％-15wt％。步骤150，聚酰胺酸粘结剂通过极片涂布、辊压、热处理后，化成为改性聚酰亚胺粘结剂。具体的，将电极活性材料、导电剂和步骤140所得聚酰胺酸粘结剂混合，加入溶剂搅拌均匀得到电极浆料，将电极浆料调节至合适粘度后涂敷在集流体上，烘干得到待处理极片；将待处理极片辊压、裁剪后放入管式炉中，通入惰性气体，程序升温5℃/min，在达到100℃、200℃、300℃温度时分别在该温度下保持1小时，使得聚酰胺酸亚胺化成聚酰亚胺，最终冷却得到含有聚酰亚胺粘结剂的电极极片。其中，电极极片可以为正极片或为负极片；当改性聚酰亚胺粘结剂用于正极片时，正极活性材料可以具体为镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂，富锂锰基正极材料等。当改性聚酰亚胺粘结剂用于负极片时，负极活性材料可以具体包括纳米硅、微米硅、硅氧、硅碳材料中的一种或几种。所用导电剂可以具体包括：导电炭黑、碳纤维、导电石墨、碳纳米管中一种或者几种的组合。电极浆料中，优选的，电极活性物质、导电剂、改性聚酰亚胺粘结剂的重量比为8：1：1。以上制备所得的正极片或负极片，均可应用于锂离子电池中。本发明实施例提供的改性聚酰亚胺粘结剂，在聚酰亚胺结构中引入自修复官能团，提高高分子柔韧性，同时也结合聚酰亚胺本身具有的良好的机械稳定性、热稳定性；并且聚酰亚胺结构中通过引入自修复官能团具有的可逆共价键或者氢键获得自愈效应，能够抵御充放电过程中活性物质的膨胀，保证了锂离子电池的循环稳定性和过充安全性，同时解决高分子本身的低电导率问题；利用共轭高聚物容易被氧化还原这一特性，芳香酰亚胺类共轭结构使得聚酰亚胺的最低未占分子轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital，lumo)能级较低，易于进行n型掺杂，使离子嵌入聚合物，以中和主链上的电荷，使得聚酰亚胺迅速并可逆的由绝缘状态变为导电状态，提升粘结剂的电子电导性，降低阻抗；并且粘结剂本身也可以提供一定的可逆容量，有助于提升电池首次库伦效率和循环容量。为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备改性聚酰亚胺粘结剂的具体过程，以及将其应用于锂离子电池的方法和电池特性。实施例1本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为改性聚酰亚胺聚合物，其结构式为：其中，m:n＝4:1。本实施例的改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法为：将8mmol的和2mmol的二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，将得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸固体粉末，结构式为将上述聚酰胺酸固体粉末溶于n-甲基吡咯烷酮中，在15℃下以充分搅拌，使之完全溶解，得到10wt％的聚酰胺酸粘结剂溶液。负极材料的组成按照zt-sc-600硅碳负极材料：导电碳黑：聚酰胺酸粘结剂的质量比为80：10：10的比例混合后进行高速剪切搅拌，添加n-甲基吡咯烷酮调节得到粘度为10000mpa·s的浆料，将浆料均匀刮涂在铜箔上，厚度为100μm，置于80℃烘箱中干燥，得到待处理负极片。最后将待处理负极片在20mpa的压力下进行辊压，剪去多余铜箔，放入管式炉中，通入惰性气体，程序升温5℃/min，在100℃、200℃、300℃温度下分别保持1小时，使得聚酰胺酸亚胺化成聚酰亚胺，最终冷却得到含聚酰亚胺粘结剂的负极极片。在此过程中，对上述过程中的聚酰胺酸固体粉末，以及最终负极极片所含的聚酰亚胺测试核磁共振氢谱，结果分别见图2、图3，通过核磁共振氢谱的验证能够确保聚酰亚胺粘结剂的成功合成。为了进行对比，采用传统聚丙烯酸酯粘结剂，制备工艺制备对比用负极极片。本对比例中的负极浆料的组成为：zt-sc-600硅碳负极材料：导电碳黑：聚丙烯酸酯的质量比为80：10：10，溶剂为水。将上述浆料搅拌均匀后，用刮刀涂覆在铜箔上，厚度为100μm，置于80℃烘箱中鼓风干燥2小时，然后在120℃下快速鼓风干燥1小时，最后110℃下深度真空干燥1.5小时，辊压后，得到对比用的负极片。将上述制备的含聚酰亚胺粘结剂的负极极片与传统聚丙烯酸酯粘结剂制备的对比用负极极片分别进行剥离测试对比，其结果见表1。粘结剂剥离强度(kn/m)剥离力(n)聚酰亚胺粘结剂0.07961.1954传统聚丙烯酸酯粘结剂0.01750.2634表1可以看到采用本发明提供的含聚酰亚胺粘结剂，剥离强度远优于采用传统聚丙烯酸酯粘结剂。采用四探针法对含聚酰亚胺粘结剂的负极极片和对比用负极极片进行测试，测得的电阻率对比见表2。电极粘结剂电阻率(mω*cm)聚酰亚胺粘结剂82.2传统聚丙烯酸酯粘结剂348.1表2可以看到，采用本发明提供的含聚酰亚胺粘结剂，大大提升了电子电导性，有效降低了阻抗。以含本发明提供的含聚酰亚胺粘结剂的负极极片和含传统聚丙烯酸酯粘结剂的负极极片分别制作扣式电池作性能对比。采用celgard2300型号隔膜，金属为锂负极，1mlipf6@1：1的碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二甲酯(dmc)为电解液。通过测试得到图4所示的测试结果。通过图4可以看出，采用本发明的聚酰亚胺粘结剂制备的负极极片在0.1c下100周的循环稳定性和容量保持率明显优于采用传统聚丙烯酸酯粘结剂制备的负极极片。实施例2本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为改性聚酰亚胺聚合物，其结构式为：其中，m:n＝3:1。本实施例的改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法为：将7.5mmol的和2.5mmol的二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸聚合物固体粉末。负极极片制备方法及电池组装流程与实施例1相同。采用本发明的聚酰亚胺粘结剂制备的负极极片在0.1c下循环100周，循环容量保持率和首周效率明显优于采用传统聚丙烯酸酯粘结剂制备的负极极片，测得的数据对比见表3。电极粘结剂循环容量保持率首周效率聚酰亚胺粘结剂92.4％94.5％传统聚丙烯酸酯粘结剂64.6％86.5％表3实施例3本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为改性聚酰亚胺聚合物，其结构式为：其中，m:n＝3:2。本实施例的改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法为：将6mmol的和4mmol的二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸聚合物固体粉末。负极极片制备方法及电池组装流程与实施例1相同。采用本发明的聚酰亚胺粘结剂制备的负极极片在0.1c下循环100周，循环容量保持率和首周效率明显优于采用传统聚丙烯酸酯粘结剂制备的负极极片，测得的数据对比见表4。电极粘结剂循环容量保持率首周效率聚酰亚胺粘结剂90.6％92.1％传统聚丙烯酸酯粘结剂64.6％86.5％表4实施例4本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为改性聚酰亚胺聚合物，其中m:n＝1:1。本实施例的改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法为：将5mmol的和5mmol的二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸聚合物固体粉末。负极极片制备方法及电池组装流程与实施例1相同。采用本发明的聚酰亚胺粘结剂制备的负极极片在0.1c下循环100周，循环容量保持率和首周效率明显优于采用传统聚丙烯酸酯粘结剂制备的负极极片，测得的数据对比见表5。电极粘结剂循环容量保持率首周效率聚酰亚胺粘结剂95.8％93.8％传统聚丙烯酸酯粘结剂64.6％86.5％表5实施例5本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为改性聚酰亚胺聚合物，其中，m:n＝2:3。本实施例的改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法为：将4mmol的和6mmol的二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸聚合物固体粉末。负极极片制备方法及电池组装流程与实施例1相同。采用本发明的聚酰亚胺粘结剂制备的负极极片在0.1c下循环100周，循环容量保持率和首周效率明显优于采用传统聚丙烯酸酯粘结剂制备的负极极片，测得的数据对比见表6。电极粘结剂循环容量保持率首周效率聚酰亚胺粘结剂96.1％96.7％传统聚丙烯酸酯粘结剂64.6％86.5％表6实施例6本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为改性聚酰亚胺聚合物，其中，m:n＝1:3。本实施例的改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法为：将2.5mmol的和7.5mmol的二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸聚合物固体粉末。负极极片制备方法及电池组装流程与实施例1相同。采用本发明的聚酰亚胺粘结剂制备的负极极片在0.1c下循环100周，循环容量保持率和首周效率明显优于采用传统聚丙烯酸酯粘结剂制备的负极极片，测得的数据对比见表7。电极粘结剂循环容量保持率首周效率聚酰亚胺粘结剂89.9％98.2％传统聚丙烯酸酯粘结剂64.6％86.5％表7实施例7本实施例提供了一种锂离子电池负极粘结剂，为改性聚酰亚胺聚合物，其中，m:n＝1:4。本实施例的改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法为：将2mmol的和8mmol的二胺单体溶于40mln-甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气，在室温下搅拌使其充分溶解后加入10.02mmol二酐单体室温下搅拌12小时，得到高分子溶液。反应完成后将300ml去离子水加入到高分子溶液中搅拌沉淀，得到的沉淀物经洗涤、抽滤后，在60℃下真空干燥12小时，得到纤维状白色及浅黄色的聚酰胺酸聚合物固体粉末。负极极片制备方法及电池组装流程与实施例1相同。采用本发明的聚酰亚胺粘结剂制备的负极极片在0.1c下循环100周，循环容量保持率和首周效率明显优于采用传统聚丙烯酸酯粘结剂制备的负极极片，测得的数据对比见表8。电极粘结剂循环容量保持率首周效率聚酰亚胺粘结剂86.4％95.4％传统聚丙烯酸酯粘结剂64.6％86.5％表8本发明提出的改性聚酰亚胺粘结剂，除了能够应用于上述负极材料体系外，也可以用于正极材料体系。可适用的正极材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂，富锂锰基等正极材料。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12