一种耐刮擦的抗反射膜的制作方法

本发明涉及一种抗反射膜，尤其是涉及一种耐刮擦的抗反射膜。
背景技术：
：当前，各种显示触摸屏通常会配有使从外部入射光的反射最小化的抗反射膜。抗反射膜为多层结构，当前，抗反射膜的制造方法主要有两种：干式法和湿式法。其中干式法所制备的抗反射膜相对于湿式法所制备的抗反射膜，抗反射功能更为强大，但干式法的制程是间歇式层叠，形成各层的过程是分开进行的，设备和时间成本高。此外，在基材上设置硬化层(高折射率层)和抗反射层(低反射涂层)等多层结构实现抗反射膜已经商业化。但是，现有的抗反射膜难以兼顾抗反射性能和耐刮擦性能。其中，就如公开号为cn109298470a的中国专利中公开的抗反射膜虽然拥有低反射率，但是却难以具有优异的耐刮擦性。另外，现有的抗反射膜的抗反射层通常采用高含氟材料，如公开号为cn101809465a的中国专利中公开的耐久性抗反射膜，以致抗反射层层间粘合力(界面粘合性)弱，并且耐刮擦性低。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种耐刮擦的抗反射膜，该抗反射膜在具有优异的抗反射功能同时，其抗反射层与硬化层的层间粘合力强，且耐刮擦性强。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种耐刮擦的抗反射膜，通过先将硬化层涂液涂布于基材上，经过60℃～80℃加热固化至表干形成硬化层，然后在所述的硬化层上涂布抗反射层涂液，依次经过80℃～150℃加热固化至少1min和uv固化形成抗反射层而得到，其中uv固化能量为600mj/cm2以上，所述的硬化层的材料组分按重量份数计为：100份双重固化树脂、1～10份光引发剂、1～10份异氰酸酯、5～40份封闭型异氰酸酯、100～850份溶剂和0.5～10份其它助剂；所述的抗反射层的材料组分按重量份数计为：100份光固化树脂、10～80份空心纳米二氧化硅颗粒、4000～10000份溶剂和1份～10份其它助剂。所述的双重固化树脂为含有羟基的丙烯酸树脂，且羟值为20～200mgkoh/g，优选40～150mgkoh/g；所述的双重固化树脂为聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和环氧丙烯酸树脂中的一种或多种。所述的封闭型异氰酸酯适用于光固化体系，能溶于有机溶剂，其nco当量重优选≥200，开环温度为80℃～150℃，优选90℃～100℃。所述的光固化树脂为官能团在3以上、脂肪族和特殊改性的耐磨性优异的丙烯酸树脂，包含脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、脂肪族聚酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、改性双酚a环氧丙烯酸树脂、氟改性聚氨酯丙烯酸树脂中的一种或多种。所述的空心纳米二氧化硅颗粒表面带有羟基，且每nm2表面带有的羟基数量大于等于5个，所述的空心纳米二氧化硅颗粒的粒径为10nm-100nm，优选10nm-30nm。所述的溶剂为异丙醇、丙酮、甲基异丁基甲酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇单丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或几种的混合物。所述的硬化层的厚度为2～50μm，优选3～10μm。所述的抗反射层的厚度为90nm～110nm。所述的抗反射膜的耐钢丝绒1500次/1kg，层间附着力水煮两小时百格5b，360nm-740nm平均反射率小于等于2％，550nm处的反射率可低至1.4％，cielab颜色模型中的b值为-3～+3范围内。所述的其它助剂不影响层间附着情况下，能够为引发剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、光稳定剂、阻聚剂、抗氧化剂和抗静电剂中的任意一种或者几种的混合物。、与现有技术相比，本发明的优点在于本发明公开了一种耐刮擦的抗反射膜，通过先将硬化层涂液涂布于基材上，经过60℃～80℃加热固化至表干形成硬化层，然后在硬化层上涂布抗反射层涂液，依次经过80℃～150℃加热固化至少1min和uv固化形成抗反射层而得到，其中uv固化能量为600mj/cm2以上，硬化层的材料组分按重量份数计为：100份双重固化树脂、1～10份光引发剂、1～10份异氰酸酯、5～40份封闭型异氰酸酯、100～850份溶剂和0.5～10份其它助剂；抗反射层的材料组分按重量份数计为：100份光固化树脂、10～80份空心纳米二氧化硅颗粒、4000～10000份溶剂和1份～10份其它助剂，在形成硬化层的过程中，加热固化至表干得到的硬化层未固化完全，封闭型异氰酸酯由于未开环，使得封闭型异氰酸酯中的n＝c＝o不具备活性，无法与双重固化树脂中的羟基发生反应，在后续形成抗反射层过程中，由于在80℃～150℃下，封闭型异氰酸酯的r基团开环，使得n＝c＝o的活性增强，硬化层双重固化树脂中未反应完全的羟基、已开环封闭型异氰酸酯中n＝c＝o与防反射层中的空心纳米二氧化硅颗粒表面的羟基反应，其次硬化层中双重固化树脂中丙烯酸基经高能量的uv光照射后会与防反射层中的光固化树脂交联使两层的粘合变强，从而使硬化层与抗反射层间的附着力增加，耐刮擦性增强，由此本发明在具有优异的抗反射功能的同时，抗反射层与硬化层的层间粘合力强，且耐刮擦性强。附图说明图1为本发明的耐刮擦的抗反射膜的结构示意图；图2为本发明的耐刮擦的抗反射膜的制备流程图。具体实施方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例一：如图1所示，一种耐刮擦的抗反射膜，通过先将硬化层涂液涂布于基材1上，经过65℃加热固化至表干形成厚度为3μm的硬化层2，然后在硬化层2上涂布抗反射层涂液，依次经过90℃加热固化1min和uv固化形成厚度为100nm的抗反射层3而得到，其中uv固化能量为600mj/cm2，硬化层2的材料组分按重量份数计为：100份双重固化树脂(蓝柯路l-8464)、5份光引发剂(irgacure184)、5份异氰酸酯(三井化学d-131n)、10份封闭型异氰酸酯(xb-g282)、280份溶剂(甲基异丁基甲酮)和0.5份其它助剂(byk300流平剂)；抗反射层3的材料组分按重量份数计为：100份光固化树脂(r0310)、15份空心二氧化硅纳米颗粒(a311)、4500份溶剂(甲基异丁基甲酮)和7份其它助剂(irgacure184光引发剂5重量份、昭和电工karenzmtpe1硫醇1重量份和1重量份a219)。实施例二：本实施例与实施例一基本相同，区别仅在于本实施例中：封闭型异氰酸酯为40重量份。实施例三：本实施例与实施例一基本相同，区别仅在于本实施例中：异氰酸酯为10重量份，封闭型异氰酸酯为5重量份。实施例四：本实施例与实施例一基本相同，区别仅在于本实施例中：硬化层2的厚度为2μm。实施例五：本实施例与实施例一基本相同，区别仅在于本实施例中：硬化层2的厚度为10μm。实施例六：本实施例与实施例一基本相同，区别仅在于本实施例中：硬化层2的固化温度变为90℃。实施例七：本实施例与实施例一基本相同，区别仅在于本实施例中：抗反射层3的厚度为90nm。实施例八：本实施例与实施例一基本相同，区别仅在于本实施例中：抗反射层3的厚度为110nm。实施例九：本实施例与实施例一基本相同，区别仅在于本实施例中：抗反射层3的热固化温度为120℃。实施例十：本实施例与实施例一基本相同，区别仅在于本实施例中：空心二氧化硅纳米颗粒(a311)为75重量份，且uv固化能量变为800mj/cm2。为验证本发明的优益性，如下设置几个对比例来与本发明进行对比。对比例一：与实施例一基本相同，区别仅在于该对比例中：硬化层所用的双重固化树脂与抗反射层所用光固化树脂一致，均为r0310。对比例二：与实施例一基本相同，区别仅在于本对比例中：封闭型异氰酸酯份数为0重量份。对比例三：与实施例一基本相同，区别仅在于本对比例中：抗反射层的固化温度为65℃。对比例四：与实施例一基本相同，区别仅在于本对比例中：硬化层的固化温度升至100℃。对比例五：与实施例一基本相同，区别仅在于本对比例中：抗反射层的uv固化能量为300mj/cm2。上述实施例和对比例的测试数据如表1所示。表1测试数据实施例平均反射率最小反射率b值(d65)耐钢丝绒水煮百格实施例一2％1.30％-1.92ο5b实施例二2％1.30％-1.92δ5b实施例三2％1.30％-1.93δ5b实施例四2％1.30％-1.92δ5b实施例五2％1.30％-2.0ο5b实施例六2％1.30％-1.9δ2b实施例七2％1.50％-2.78ο5b实施例八2％1.40％1.66δ5b实施例九2％1.30％-1.92δ5b实施例十1.90％1.20％-2.67δ5b对例例平均反射率最小反射率b值(d65)耐钢丝绒水煮百格对比例-2％1.30％-1.92×0b对比例2％1.30％-1.92×0b对比例三2％1.30％-1.92×0b对比例四2％1.30％-1.92×0b对比例五2％1.30％-1.92×0b表1中，平均反射率、最小反射率及b值：将抗反射膜的背面进行暗化处理，通过紫外分光测色计cm3600a测量380nm至780nm波长区域内抗反射膜的最小反射率，记录此时的b值，最后通过计算得到平均反射率；耐擦伤性评价：以1000gf将钢丝绒#0000(日本steelwool公司)，2cm×2cm的耐磨头按压至抗反射膜表面往返摩擦2000次，以三波长型昼白色荧光灯(nationalpalook、f.l15ex-n15w)作为光源，从斜上方用肉眼观察抗反射膜表面的损伤状态；ο：未观察到损伤；δ：观察到损伤，但处于使用未有问题的水平；×：观察到明显损伤；附着力评价：将抗反射膜置于100℃的沸水中水煮两个小时后擦干抗反射膜，使用1cm×1cm的百格刀，nitto日东31b测试胶带，判断抗反射膜的附着力等级，具体参照astmd3359cross-cuttypetest。由分析表1数据可知：确定实施例一～实施例十的抗反射膜的反射率最低可达到1.3％，其层间附着力和耐刮擦性能表现优异。具体地，双重固化树脂和封闭性异氰酸酯的使用，搭配合适的固化温度及uv固化条件，使抗反射层与硬化层的层间粘合力和交联密度增强，从而使抗反射膜的耐刮擦性增强。另一方面，抗反射层中空心纳米二氧化硅颗粒添加量的增加，虽然抗反射效果也会随之增强，但会影响抗反射层的交联密度，进一步提高uv能量虽然在一定程度上能加强交联密度，但其耐刮擦性仍会下降，如实施例十中钢丝绒摩擦后可肉眼观察到抗反射膜有轻微发白现象。当前第1页12