一种以离子液体为催化剂催化H2S与环氧和烯醇反应制备高附加值巯基醇的方法

一种以离子液体为催化剂催化h2s与环氧和烯醇反应制备高附加值巯基醇的方法
技术领域
1.本发明涉及一种以胺基功能化离子液体为催化剂，用于环氧化物和烯醇类化合物和h2s反应生成巯基醇的方法，本发明属于有机化工领域。


背景技术：

2.硫化氢(h2s)是一种易燃、易爆且具有高毒性和腐蚀性的气体。它作为能源气中的一种杂质，广泛存在于天然气、烟道气、炼厂气等各类能源气中，研究如何有效地利用捕集并转化硫化氢具有十分重要的现实意义。巯基醇是一类高附加值精细化工品，广泛用作医药、合成橡胶、塑料、树脂、油漆、医药等行业中的助剂或中间体。
3.离子液体是一种以有机阳离子与有机或无机阴离子组成的在室温附近呈液态的有机熔融盐，凭借其几乎没有蒸汽压、热稳定性高、结构可设计性以及对酸性气体的良好溶解能力受到广泛的关注。以离子液体为介质，进行的有机合成反应可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染和对操作者的伤害。此外，离子液体提供了一种新颖的反应环境，能提高反应的速率和选择性等，这些优点使得它在催化领域具有良好的应用前景。
4.对于在h2s下游高附加值产品的转化与利用方面的报道在国内外的研究相对较少。cn110407725b采用微通道反应技术阐述了一种2
‑
巯基乙醇的制备方法，以三乙胺作为催化剂，过程冗长，且催化剂不可重复利用，反应的绿色性较差，不利于工业化进程。鉴于离子液体对h2s具有优异的亲和性的特点，吴有庭等报道了以离子液体为介质的h2s资源化方法(cn108840311a)，以离子液体为介质对液相claus过程进行了探索，来实现h2s的高效捕集与转化新思路，但是这类方法的产物为硫磺，附加值较低。随后，他们又报道了一种以疏水型离子液体为催化剂催化h2s与烯酸加成反应合成高附加值巯基酸的绿色方法 (cn202010007419.5)，拓展了h2s的资源化路线，但是催化剂的回收过程中有一定流失，循环性能有待改善。
5.本发明开发了一类结构简单的胺基功能化离子液体，通过离子液体中的叔胺基团活化h2s使其与环氧类和烯醇类化合物进行加成反应，在温和条件下来实现h2s下游高附加值产品的转化与利用。在这个体系中，离子液体既是催化介质，也是反应介质，没有其他有机溶剂的参与，离子液体可以循环套用，使h2s 在被高效利用的同时也能得到巯基醇等高附加值产品，反应条件温和，方法简单，是一种基于离子液体的新型高效h2s资源化方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种以离子液体为催化剂来制备h2s高附加值下游产品的方法。该方法中使用的离子液体为一系列合成简便的胺基功能化离子液体。通过离子液体的催化作用，使得h2s得到活化，并与环氧类和烯醇类化合物进行加成反应来实现h2s的资源化。反应结束得到的离子液体相经脱溶剂后可以循环套用；产品相经蒸馏操作后，可得到高附加值的巯基醇产品，经济效益高。
7.本发明的具体技术方案如下：
8.一类为具有叔胺功能化的阳离子，所述的结构通式(a)如下所示，其特征为一端含有叔胺基团，另一端为叔胺或伯胺阳离子组成：
[0009][0010]
其中基团x中的中心原子可以为c，n，o如：[
‑
ch2‑
]，[
‑
o
‑
]，[
‑
n
‑
(ch3)
‑
]等；下标p，q表示碳原子数，符合1≤p+q≤6；r1可以为碳数(n)不多于6的烷基；r2， r3可以为氢或烷基(0≤n≤6)
[0011]
以通式(a)为例，包括但不局限于如下结构：
[0012][0013]
也可衍生出吗啉类、三嗪类化合物作为阳离子：
[0014][0015]
针对上述的离子液体阴离子结构，其中作为阴离子结构的包含有机酸根、氧酸根、氮酸根等，包括但不局限于甲基磺酸根、三氟乙酸根、乙酸根、丁酸根、咪唑乙酸根，吡啶甲酸根、甲氧基乙酸根、对氟苯氧根、双三氟甲基磺酰亚胺根，双氟磺酰亚胺根，双苯基磺酰亚胺根、甘氨酸根等。具体阴离子结构如下所示：
[0016][0017]
针对上述离子液体，进行环氧化物的适用性拓展，包括但不局限与以下底物：
[0018][0019]
针对上述离子液体，进行烯醇类化合物的适用性拓展，包括但不局限与以下底物：
[0020][0021]
离子液体用于催化活化h2s，并与环氧类和烯醇类化合物进行加成反应来实现h2s的转化与利用。反应的过程非常温和，有较高的转化率，反应结束得到的巯基醇产品可以通过液
‑
液萃取，精馏等方法实现分离，离子液体可以循环套用。所述胺基功能化离子液体作为催化剂，用于环氧类化合物和h2s加成生产巯基醇的反应通式如下：
[0022][0023]
用于烯醇类化合物和h2s加成生产巯基醇的反应通式如下：
[0024][0025]
它包括如下步骤：
[0026]
取一定量的环氧类或烯醇类化合物加入到反应器中，加入一定量的胺基功能化离子液体(il
‑
cat)，催化剂负载量为底物的2～50wt.％，反应温度为室温～120℃， h2s分压为0～600kpa。反应结束后，得到目标巯基醇和离子液体催化剂的混合物。混合物经闪蒸脱除物理溶解的h2s后，以四氢呋喃或乙醚或环己烷或水为萃取剂进行萃取操作。萃取液经蒸馏操作后获得巯基醇产品。转化率和选择性等数据经气相色谱/液相色谱分析获得。离子液体相在经过闪蒸脱除溶剂后回收套用。
附图说明
[0027]
附图1为本发明提供的一种以离子液体为催化剂制备高附加值巯基醇产品的工艺流程示意图。其中，a：底物，b：离子液体，c：h2s，d：产品；1：反应单元，2：闪蒸单元，3：溶剂萃取单元，4：精馏系统，5：闪蒸单元。
具体实施方式
[0028]
以下通过实施例进一步说明本发明。
[0029]
实施例1：用[bdmaeeh][meoac]离子液体作为催化剂，底物为环氧丙烷，制备1
‑
巯基
‑2‑
醇丙烷。
[0030]
在反应釜内进行如下反应：称取环氧丙烷(10mmol，0.58g)，加入 [bdmaeeh][meoac](1mmol，0.25g)，在30℃的水浴下，反应6h。待反应结束后，得到1
‑
巯基
‑2‑
醇丙烷和离子液体催化剂的混合物。混合物在80℃、0.3bar 下进行闪蒸脱除物理溶解的h2s后，加入5ml乙醚进行液
‑
液萃取操作，重复萃取3次，合并3次的萃取液用液相色谱分析转化率与产率，转化率99％，选择性 99％。萃取液经蒸馏操作后获得1
‑
巯基
‑2‑
醇丙烷丙烷产品，离子液体相和萃取液在经过闪蒸或蒸馏所脱出的溶剂可以回用于萃取操作，回收的离子液体可重新投放至h2s催化活化反应阶段以作循环使用。
[0031]
实施例2：用[bdmaeeh][meoac]离子液体作为催化剂，底物为环氧丙烷，制备1
‑
巯基
‑2‑
醇丙烷。
[0032]
在反应釜内进行如下反应：称取环氧丙烷(20mmol，1.16g)，加入双(2
‑
二甲基氨乙基)醚与甲氧基乙酸([bdmaeeh][meoac])离子液体(1mmol，0.25g)，在 30℃的水浴下，反应2h。待反应结束后，得到1
‑
巯基
‑2‑
醇丙烷和离子液体催化剂的混合物。混合物在80℃、0.3bar下进行闪蒸脱除物理溶解的h2s后，加入 5ml乙醚进行液
‑
液萃取操作，重复萃取3次，合并3次的萃取液用液相色谱分析转化率与产率，转化率99％，选择性99％。萃取液经蒸馏操作后获得1
‑
巯基
‑ꢀ2‑
醇丙烷丙烷产品，离子液体相和萃取液在经过闪蒸或蒸馏所脱出
的溶剂可以回用于萃取操作，回收的离子液体可重新投放至h2s催化活化反应阶段以作循环使用。
[0033]
实施例3：用[bdmaeeh][meoac]离子液体作为催化剂，底物为苯基缩水甘油醚，制备1
‑
巯基
‑2‑
醇
‑3‑
苯氧基丙烷。
[0034]
在反应釜内进行如下反应：称取苯基缩水甘油醚(10mmol，1.5g)，加入 [bdmaeeh][meoac](1mmol，0.25g)，在30℃的水浴下，反应2h。待反应结束后，得到1
‑
巯基
‑2‑
醇
‑3‑
苯氧基丙烷和离子液体催化剂的混合物。混合物在80℃、 0.3bar下进行闪蒸脱除物理溶解的h2s后，加入5ml乙醚进行液
‑
液萃取操作，重复萃取3次，合并3次的萃取液用液相色谱分析转化率与产率，转化率99％，选择性99％。萃取液经蒸馏操作后获得1
‑
巯基
‑2‑
醇
‑3‑
苯氧基丙烷产品，离子液体相和萃取液在经过闪蒸或蒸馏所脱出的溶剂可以回用于萃取操作，回收的离子液体可重新投放至h2s催化活化反应阶段以作循环使用。
[0035]
实施例4：用[dmaeah][meoac]为催化剂，底物为苯基缩水甘油醚，制备 1
‑
巯基
‑2‑
醇
‑3‑
苯氧基丙烷。
[0036]
在反应釜内进行如下反应：称取苯基缩水甘油醚(10mmol，1.5g)，加入 [dmaeah][meoac](1mmol，0.18g)，在30℃的水浴下，反应2h。待反应结束后，得到1
‑
巯基
‑2‑
醇
‑3‑
苯氧基丙烷和离子液体催化剂的混合物。混合物在80℃、 0.3bar下进行闪蒸脱除物理溶解的h2s后，加入5ml乙醚进行液
‑
液萃取操作，重复萃取3次，合并3次的萃取液用液相色谱分析转化率与产率，转化率99％，选择性99％。萃取液经蒸馏操作后获得1
‑
巯基
‑2‑
醇
‑3‑
苯氧基丙烷产品，离子液体相和萃取液在经过闪蒸或蒸馏所脱出的溶剂可以回用于萃取操作，回收的离子液体可重新投放至h2s催化活化反应阶段以作循环使用。
[0037]
实施例5～35：方法类似实施例1，为突出本发明中这类胺基功能化离子液体对底物具有良好适用性的催化活性，采用不同离子液体作为催化剂对环氧化物进行实例探索，结果见表1，由此可见，这类离子液体具有较好的催化活性。
[0038]
表1.
[0039][0040][0041]
实施例32：以[bdmaeeh][meoac]作为催化剂，底物为3
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑1‑ꢀ
醇，制备3
‑
巯基
‑3‑
甲基丁醇。
[0042]
反应釜内进行如下反应：称取环氧丙烷(10mmol，0.82g)，加入 [bdmaeeh][meoac](1mmol，0.25g)，在90℃下，反应24h。待反应结束后，得到3
‑
巯基
‑3‑
甲基丁醇，3
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇和离子液体催化剂的混合物。混合物在80℃、0.3bar下进行闪蒸脱除物理溶解的h2s后，加入5ml乙醚进行液
‑ꢀ
液萃取操作，重复萃取3次，合并3次的萃取液用气相色谱分析转化率与产率，转化率65％，选择性99％。萃取液经蒸馏操作后获得3
‑
巯基
‑3‑
甲基丁醇产品以及底物原料，离子液体相和萃取液在经过闪蒸或蒸馏所脱出的溶剂可以回用于萃取操作，回收的离子液体和底物原料可重新投放至h2s催化活化反应阶段以作循环使用。
[0043]
实施例33：以[bdmaeeh][meoac]为催化剂，底物为3
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇，制备3
‑
巯基
‑3‑
甲基丁醇。
[0044]
反应釜内进行如下反应：称取环氧丙烷(10mmol，0.82g)，加入 [bdmaeeh][meoac](1mmol，0.25g)，在130℃下，反应36h。待反应结束后，得到3
‑
巯基
‑3‑
甲基丁醇，3
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇和离子液体催化剂的混合物。混合物在80℃、0.3bar下进行闪蒸脱除物理溶解的h2s后，加入5ml乙醚进行液
‑ꢀ
液萃取操作，重复萃取3次，合并3次的萃取液用气相色谱分析转化率与产率，转化率99％，选择性99％。萃取液经蒸馏操作后获得3
‑
巯基
‑3‑
甲基丁醇产品，离子液体相和萃取液在经过闪蒸或蒸馏所脱出的溶剂可以回用于萃取操作，回收的离子液体可重新投放至h2s催化活化反应阶段以作循环使用。最终所提纯所得1
‑
巯基
‑2‑
醇丙烷产品收率55％，通过核磁表征确定是目标产物，收率变低，因此，不宜在太高温度下反应，以防止反应发生聚合。
[0045]
实施例34～59：为突出本发明中这类胺基功能化离子液体对底物具有良好适用性的催化活性，方法类似实施例1，采用一些烯醇类的底物进行催化底物的优化，以不同离子液体作为催化剂，结果见表2，由此可见，这类离子液体对烯醇类底物具有较好的反应活性。
[0046]
表2.
[0047]