一种环氧化木质素的制备及其在碳酸酯制备中的应用方法

本发明涉及化工材料制备技术领域，更具体的说是涉及一种环氧化木质素的制备及其在碳酸酯制备中的应用方法。

背景技术：

木质素广泛存在于高等植物中，其含量仅次于纤维素为第二大生物质资源，其高附加值利用可减少目前木质素资源燃烧所导致的资源浪费和环境污染。木质素通过与环氧化合物反应得到的环氧化木质素是一种反应性很强的衍生物，可以作为亲核加成合成其他木质素基大分子的中间体，通过在环氧木质素的环氧基团上引入co2合成环状碳酸酯成为一种原子经济的反应方法。并且木质素基碳酸酯可作为制备聚氨酯的单体。

现有技术中工业环氧木质素的制备过程中存在许多问题，如公开专利cn110343496a中采用的制备方法，对于环氧底物的浓度要求过高，其中绝大多数环氧化合物系有毒试剂，在成产过程中大量使用会对人体造成伤害，同时，高浓度底物造成的挥发易引发环境污染。公开专利cn106012089a中所述的方法，环氧木质素的制备时间较长，能耗需求大。并且在采用环氧木质素和co2反应制备环状碳酸酯过程中存在诸多问题，例如公开专利cn110903492a、授权专利cn107915710b中所采用的方法中，采用均相ki体系催化剂，对催化环境要求苛刻，且常用的催化剂中过渡金属的因其高活性在催化反应中应用广泛，也会造成环境污染问题。

因此，如何提供一种绿色环保且可持续发展的环氧化木质素的制备方法并且将其应用于碳酸酯制备时也符合环保理念，是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种绿色环保的环氧化木质素的制备并将其应用于木质素基碳酸酯的制备方法，反应过程环保且溶剂回收，符合可持续发展的理念。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

首先本发明提供了一种环氧化木质素的制备方法，包括以下步骤：

(1.1)将木质素溶解于溶剂中，然后加入氢氧化钠和环氧氯丙烷，混匀；

(1.2)将步骤(1.1)中的混合物置于微波反应合成仪中，温度为60-80℃下反应20-40min；

(1.3)将步骤(1.2)得到的反应产物旋转蒸发浓缩回收溶剂，然后滴入hcl将浓缩液ph调节至中性，之后将浓缩液加入2-5倍体积的水中，析出环氧化木质素，离心分离，将得到的固体物冷冻干燥，得环氧化木质素。

进一步的，步骤(1.1)中所述的溶剂为体积浓度40％-60％的二氧六环水溶液或体积浓度40％-60％的异丙醇水溶液；所述木质素与所述溶剂的质量体积比为0.005-0.01g/ml。

优选的，步骤(1.1)中所述的溶剂为体积浓度50％的二氧六环水溶液或体积浓度50％的异丙醇水溶液；所述木质素与所述溶剂的质量体积比为1g/150ml。

进一步的，步骤(1.1)中以木质素中羟基摩尔含量为基准，摩尔比木质素：氢氧化钠：环氧氯丙烷＝1:3:(3-5)。

进一步的，步骤(1.3)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

其次，本发明还提供了一种利用如上技术方案所制备的环氧化木质素制备木质素碳酸酯的方法，具体包括以下步骤：

(4.1)将氢键供体与氢键受体混匀，然后70-100℃条件下搅拌反应1h得低共熔溶剂；

(4.2)取如上技术方案中制得的环氧化木质素溶于含有步骤(4.1)制得的低共熔溶剂的溶剂体系中，得到混合体系；

(4.3)将步骤(4.2)的混合体系置于反应釜中，充入co2压力至1.0-2.0mpa后放气，重复充放气操作2次后充入co2压力至1.0-2.0mpa，设定反应釜温度为100-130℃，转速500rpm/min，反应5h，得反应混合物；

(4.4)将步骤(4.3)得到的反应混合物置于冷水中冷却降至室温，排出多余气体后滴入2-5℃的冷水中，待滴加完毕且固体沉淀析出后离心分离得到上层液体和底层沉淀，上层液体旋转蒸发浓缩回收des溶剂，底层沉淀冻干得木质素碳酸酯。

进一步的，步骤(4.1)中所述的氢键供体与氢键受体摩尔比1:1-1:5。

优选的，步骤(4.1)中所述的氢键供体与氢键受体摩尔比1:2。

进一步的，步骤(4.1)中所述的氢键供体为氯化胆碱或四丁基溴化铵中的一种，所述的氢键受体为乙二醇、聚乙二醇或丙三醇中的一种。

进一步的，步骤(4.2)的溶剂体系为低共熔溶剂，环氧化木质素与溶剂体系的质量比为1:(15-30)。

优选的，步骤(4.2)的溶剂体系为低共熔溶剂，环氧化木质素与溶剂体系的质量比为1:20。

进一步的，步骤(4.2)中环氧化木质素与溶剂体系的质量比为1:20，所述溶剂体系为低共熔溶剂和1-烯丙基-3-甲基咪唑基离子液体的混合物，所述离子液体占溶剂体系总质量的25％。

进一步的，步骤(4.2)所述的溶剂体系中还加入路易斯酸cocl2，所述路易斯酸cocl2占溶剂体系总质量的1％。

进一步的，步骤(4.4)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为：60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种环氧化木质素的制备及其在碳酸酯制备中的应用方法，具有如下有益效果：

1)本发明提出的基于微波辅助低底物浓度快速环氧化合物制备方法具有环氧底物用量少、反应时间短、溶剂可回收、环氧化效率高等优点；

2)采用本发明制得的木质素制备木质素基碳酸酯过程中，使用绿色低共熔溶剂des，反应条件温和、溶剂绿色可回收，价格低廉，同时可以避免或减少催化剂的用量，节约制备成本；

本发明中无论是环氧化木质素的制备还是利用木质素制备碳酸酯的过程均绿色环保，环境友好，符合可持续发展的理念，且成本低廉，适合工业化生产大规模推广应用，具有较高的实际应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为木质素的二维核磁碳氢相关谱检测图；

图2附图为实施例1制得的环氧化木质素的二维核磁碳氢相关谱检测图；

图3附图为木质素的核磁磷谱检测；

图4附图为实施例1制得的环氧化木质素的核磁磷谱检测；

图5附图为木质素与实施例1制得的环氧化木质素的红外光谱检测对比图(1790cm^-1,碳酸酯特征峰)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先制备环氧化木质素，包括以下步骤：

(1.1)将1g木质素(羟基含量4.70mmol/g)溶解于150ml体积浓度50％的二氧六环水溶液中，然后加入0.564g氢氧化钠和2.174g环氧氯丙烷，混匀；

(1.2)将步骤(1.1)中的混合物置于微波反应合成仪中，温度80℃下反应30min；

(1.3)将步骤(1.2)得到的反应产物旋转蒸发浓缩回收二氧六环，然后滴入hcl将浓缩液ph调节至中性，之后将浓缩液滴加入2倍体积的水中，析出环氧化木质素，离心分离，将得到的固体物冷冻干燥，得环氧化木质素，经称重得到0.95g环氧化木质素。

其中，步骤(1.3)中所述的蒸发浓缩条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

然后利用制备的环氧化木质素制备木质素碳酸酯，具体包括以下步骤：

(4.1)将氢键供体氯化胆碱与氢键受体丙三醇以摩尔比1:2的比例混匀，然后70℃条件下搅拌反应1h至无色透明状得低共熔溶剂；

(4.2)取环氧化木质素1g溶于20g步骤(4.1)制得的低共熔溶剂中，得到混合体系；

(4.3)将步骤(4.2)的混合体系置于反应釜中，充入co2压力至1.3mpa后放气，重复充放气操作2次后充入co2压力至1.3mpa，设定反应釜温度为130℃，转速500rpm/min，反应5h，得反应混合物；

(4.4)将步骤(4.3)得到的反应混合物置于冷水中冷却降至室温，排出多余气体后滴入冷水(2-5℃)中，待滴加完毕且固体沉淀析出后离心分离得到上层液体和底层沉淀，上层液体旋转蒸发浓缩回收des溶剂，底层沉淀冻干得木质素碳酸酯，产率90％。

其中，步骤(4.4)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

实施例2

首先制备环氧化木质素，包括以下步骤：

(1.1)将1g木质素(羟基含量4.70mmol/g)溶解于150ml体积浓度50％的异丙醇水溶液中，然后加入0.564g氢氧化钠和2.174g环氧氯丙烷，混匀；

(1.2)将步骤(1.1)中的混合物置于微波反应合成仪中，温度80℃下反应30min；

(1.3)将步骤(1.2)得到的反应产物旋转蒸发浓缩回收异丙醇，然后滴入hcl将浓缩液ph调节至中性，之后将浓缩液滴加入3倍体积的水中，析出环氧化木质素，离心分离，将得到的固体物冷冻干燥，得环氧化木质素，经称重得到0.95g环氧化木质素。

其中，步骤(1.3)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

然后利用制备的环氧化木质素制备木质素碳酸酯，具体包括以下步骤：

(4.1)将氢键供体氯化胆碱与氢键受体乙二醇以摩尔比1:2的比例混匀，然后70℃条件下搅拌反应1h至无色透明状得低共熔溶剂；

(4.2)取环氧化木质素1g溶于20g步骤(4.1)制得的低共熔溶剂中，得到混合体系；

(4.3)将步骤(4.2)的混合体系置于反应釜中，充入co2压力至1.3mpa后放气，重复充放气操作2次后充入co2压力至1.3mpa，设定反应釜温度为130℃，转速500rpm/min，反应5h，得反应混合物；

(4.4)将步骤(4.3)得到的反应混合物置于冷水中冷却降至室温，排出多余气体后滴入冷水(2-5℃)中，待滴加完毕且固体沉淀析出后离心分离得到上层液体和底层沉淀，上层液体旋转蒸发浓缩回收des溶剂，底层沉淀冻干得木质素碳酸酯，产率92％。

其中，步骤(4.4)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

实施例3

首先制备环氧化木质素，包括以下步骤：

(1.1)将1g木质素(羟基含量4.70mmol/g)溶解于150ml体积浓度40％的二氧六环水溶液中，然后加入0.564g氢氧化钠和2.174g环氧氯丙烷，混匀；

(1.2)将步骤(1.1)中的混合物置于微波反应合成仪中，温度80℃下反应30min；

(1.3)将步骤(1.2)得到的反应产物旋转蒸发浓缩回收二氧六环，然后滴入hcl将浓缩液ph调节至中性，之后将浓缩液滴加入4倍体积的水中，析出环氧化木质素，离心分离，将得到的固体物冷冻干燥，得环氧化木质素，经称重得到0.95g环氧化木质素。

其中，步骤(1.3)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

然后利用制备的环氧化木质素制备木质素碳酸酯，具体包括以下步骤：

(4.1)将氢键供体四丁基溴化铵与氢键受体乙二醇以摩尔比1:2的比例混匀，然后70℃条件下搅拌反应1h至无色透明状得低共熔溶剂；

(4.2)取环氧化木质素1g溶于15g步骤(4.1)制得的低共熔溶剂中，并加入5g1-烯丙基-3-甲基咪唑基离子液体，得到混合体系；

(4.3)将步骤(4.2)的混合体系置于反应釜中，充入co2压力至1.3mpa后放气，重复充放气操作2次后充入co2压力至1.3mpa，设定反应釜温度为130℃，转速500rpm/min，反应5h，得反应混合物；

(4.4)将步骤(4.3)得到的反应混合物置于冷水中冷却降至室温，排出多余气体后滴入冷水(2-5℃)中，待滴加完毕且固体沉淀析出后离心分离得到上层液体和底层沉淀，上层液体旋转蒸发浓缩回收des溶剂，底层沉淀冻干得木质素碳酸酯，产率92％。

其中，步骤(4.4)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

实施例4

首先制备环氧化木质素，包括以下步骤：

(1.1)将1g木质素(羟基含量4.70mmol/g)溶解于150ml体积浓度40％的二氧六环水溶液中，然后加入0.564g氢氧化钠和2.174g环氧氯丙烷，混匀；

(1.2)将步骤(1.1)中的混合物置于微波反应合成仪中，温度80℃下反应30min；

(1.3)将步骤(1.2)得到的反应产物旋转蒸发浓缩回收二氧六环，然后滴入hcl将浓缩液ph调节至中性，之后将浓缩液滴加入5倍体积的水中，析出环氧化木质素，离心分离，将得到的固体物冷冻干燥，得环氧化木质素，经称重得到0.95g环氧化木质素。

其中，步骤(1.3)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

然后利用制备的环氧化木质素制备木质素碳酸酯，具体包括以下步骤：

(4.1)将氢键供体四丁基溴化铵与氢键受体乙二醇以摩尔比1:2的比例混匀，然后70℃条件下搅拌反应1h至无色透明状得低共熔溶剂；

(4.2)取环氧化木质素1g溶于15g步骤(4.1)制得的低共熔溶剂中，并加入5g1-烯丙基-3-甲基咪唑基离子液体，得到混合体系；

(4.3)将步骤(4.2)的混合体系置于反应釜中，充入co2压力至1.3mpa后放气，重复充放气操作2次后充入co2压力至1.3mpa，设定反应釜温度为130℃，转速500rpm/min，反应5h，得反应混合物；

(4.4)将步骤(4.3)得到的反应混合物置于冷水中冷却降至室温，排出多余气体后滴入冷水(2-5℃)中，待滴加完毕且固体沉淀析出后离心分离得到上层液体和底层沉淀，上层液体旋转蒸发浓缩回收des溶剂，底层沉淀冻干得木质素碳酸酯，产率93％。

其中，步骤(4.4)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

实施例5

首先制备环氧化木质素，包括以下步骤：

(1.1)将1g木质素(羟基含量4.70mmol/g)溶解于150ml体积浓度40％的二氧六环水溶液中，然后加入0.564g氢氧化钠和2.174g环氧氯丙烷，混匀；

(1.2)将步骤(1.1)中的混合物置于微波反应合成仪中，温度80℃下反应30min；

(1.3)将步骤(1.2)得到的反应产物旋转蒸发浓缩回收二氧六环，然后滴入hcl将浓缩液ph调节至中性，之后将浓缩液滴加入2倍体积的水中，析出环氧化木质素，离心分离，将得到的固体物冷冻干燥，得环氧化木质素，经称重得到0.95g环氧化木质素。

其中，步骤(1.3)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

然后利用制备的环氧化木质素制备木质素碳酸酯，具体包括以下步骤：

(4.1)将氢键供体四丁基溴化铵与氢键受体乙二醇以摩尔比1:2的比例混匀，然后70℃条件下搅拌反应1h至无色透明状得低共熔溶剂；

(4.2)取环氧化木质素1g溶于15g步骤(4.1)制得的低共熔溶剂中，并加入5g1-烯丙基-3-甲基咪唑基离子液体，然后加入0.2gcocl2，得到混合体系；

(4.3)将步骤(4.2)的混合体系置于反应釜中，充入co2压力至1.3mpa后放气，重复充放气操作2次后充入co2压力至1.3mpa，设定反应釜温度为130℃，转速500rpm/min，反应5h，得反应混合物；

(4.4)将步骤(4.3)得到的反应混合物置于冷水中冷却降至室温，排出多余气体后滴入冷水(2-5℃)中，待滴加完毕且固体沉淀析出后离心分离得到上层液体和底层沉淀，上层液体旋转蒸发浓缩回收des溶剂，底层沉淀冻干得木质素碳酸酯，产率93％。

其中，步骤(4.4)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

对比例1

首先制备环氧化木质素，包括以下步骤：

(1.1)将1g木质素(羟基含量4.70mmol/g)溶解于150ml体积浓度50％的二氧六环水溶液中，然后加入0.564g氢氧化钠和2.174g环氧氯丙烷，混匀；

(1.2)将步骤(1.1)中的混合物置于磁力搅拌装置下，搅拌反应10h；

(1.3)将步骤(1.2)得到的反应产物旋转蒸发浓缩回收二氧六环，然后滴入hcl将浓缩液ph调节至中性，之后将浓缩液滴加入2倍体积的水中，析出环氧化木质素，离心分离，将得到的固体物冷冻干燥，得环氧化木质素，经称重得到0.90g环氧化木质素。

其中，步骤(1.3)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

然后利用制备的环氧化木质素制备木质素碳酸酯，具体包括以下步骤：

(4.1)将氢键供体四丁基溴化铵与氢键受体乙二醇以摩尔比1:2的比例混匀，然后70℃条件下搅拌反应1h至无色透明状得低共熔溶剂；

(4.2)取环氧化木质素1g溶于20g步骤(4.1)制得的低共熔溶剂中，得到混合体系；

(4.3)将步骤(4.2)的混合体系置于反应釜中，充入co2压力至1.3mpa后放气，重复充放气操作2次后充入co2压力至1.3mpa，设定反应釜温度为130℃，转速500rpm/min，反应5h，得反应混合物；

(4.4)将步骤(4.3)得到的反应混合物置于冷水中冷却降至室温，排出多余气体后滴入冷水中，待滴加完毕且固体沉淀析出后离心分离得到上层液体和底层沉淀，上层液体旋转蒸发浓缩回收des溶剂，底层沉淀冻干得木质素碳酸酯，产率91％。

其中，步骤(4.4)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

对比例2

首先制备环氧化木质素，包括以下步骤：

(1.1)将1g木质素(羟基含量4.70mmol/g)溶解于150ml体积浓度50％的二氧六环水溶液中，然后加入0.564g氢氧化钠和2.174g环氧氯丙烷，混匀；

(1.2)将步骤(1.1)中的混合物置于置于微波反应合成仪中，温度80℃下反应30min；

(1.3)将步骤(1.2)得到的反应产物旋转蒸发浓缩回收二氧六环，然后滴入hcl将浓缩液ph调节至中性，之后将浓缩液滴加入2倍体积的水中，析出环氧化木质素，离心分离，将得到的固体物冷冻干燥，得环氧化木质素，经称重得到0.95g环氧化木质素。

其中，步骤(1.3)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

然后利用制备的环氧化木质素制备木质素碳酸酯，具体包括以下步骤：

(4.1)取环氧化木质素0.2g溶于4g1-烯丙基-3-甲基咪唑基离子液体中进行溶解，加入16g的n,n-二甲基甲酰胺，加入0.1gcocl2；

(4.2)将步骤(5.1)的混合体系置于反应釜中，充入co2压力至1.3mpa后放气，重复充放气操作2次后充入co2压力至1.3mpa，设定反应釜温度为130℃，转速500rpm/min，反应5h，得反应混合物；

(4.3)将步骤(4.2)得到的反应混合物置于冷水中冷却降至室温，排出多余气体后滴入冷水(2-5℃)中，待滴加完毕且固体沉淀析出后离心分离得到上层液体和底层沉淀，底层沉淀冻干得木质素碳酸酯，产率90％。

其中，步骤(4.3)中所述的旋转蒸发浓缩具体条件为60℃、-0.10mpa；冷冻干燥具体条件：-52℃、-1.7×10^-5mpa。

经统计，实施例1-5和对比例1-2中的环氧化木质素得率和木质素碳酸酯得率如下表所示：

上述总结可知，采用本发明的生产体系，具有环保及可持续发展的效果，并且环氧化木质素和木质素碳酸酯均具有较高的得率，在木质素碳酸酯制备过程中，离子液体的加入提高了木质素碳酸酯的得率，路易斯酸的加入对产物得率影响不大。

由附图1-2的对比、3-4的对比以及附图5中的对比可知，采用本发明的方法得到了环氧化木质素及木质素碳酸酯。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。