一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料及其制备方法

本发明涉及精细化工领域。更具体地说，本发明涉及一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料及其制备方法。

背景技术：

联苯胺曾经是重要的染料中间体，其两个氨基均可重氮化，可与各种偶合组分进行对称和不对称偶合，制成各种色泽的多偶氮染料。以它为原料制得的直接染料产量曾占总产量的一半左右，具有红、兰、绿、棕、灰、黑等各种色谱，合成简单，价格低廉，着色浓厚，遮盖力强，使用范围广。联苯胺虽然具有作为染料中间体的许多优点，但其严重的致癌性已成为主要矛盾，其代用染料的研究非常活跃。代用染料研究的方向首先是要考虑合成的产品是安全染料，不会分解和产生禁用中间体；其代用品在性能、效果上要予以保证。4、4’-二氨基苯甲酰替苯胺未发现其有致癌活性存在，结构和性质与联苯胺相似，故可用它来代替联苯胺及联苯胺衍生物中间体。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料及其制备方法，制得的双偶氮染料不含致癌芳香胺，生产过程时也减少使用对环境有害的成份。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料，以4，4，-二氨基苯甲酰替苯胺为重氮组分，以n-乙酰-l-酪氨酸酯和芳香酚分别作为两个偶合组分，所述双偶氮染料的化学结构式如下所示：

其中r为-ch3或-ch2ch3，ar为芳香酚。

优选的是，所述的一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料中，所述n-乙酰-l-酪氨酸酯为n-乙酰-l-酪氨酸甲酯或n-乙酰-l-酪氨酸乙酯。

优选的是，所述的一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料中，所述ar为水杨酸或者1-萘酚。

本发明还提供一种上述含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料制备方法，包括以下步骤：

s1、制备重氮盐溶液：

使用无机酸溶液溶解二氨基苯甲酰替苯胺，然后在0-5℃的条件下，加入亚硝酸钠水溶液，然后在0-5℃的条件，反应0.5-2h，得到所述重氮盐溶液；

s2、一次偶合：

使用醇溶剂溶解乙酰酪氨酸甲酯或乙酰酪氨酸乙酯，乙酰酪氨酸甲酯或乙酰酪氨酸乙酯与醇溶剂的用量比为10mmol:20-25ml，然后加入碱溶液并充分混合得到乙酰酪氨酸酯的碱液，所述乙酰酪氨酸酯碱液的ph为9-11；将s1中得到的所述重氮盐溶液滴加到所述乙酰酪氨酸酯的碱液中得到反应液，滴加完后，所述反应液中乙酰酪氨酸甲酯或乙酰酪氨酸乙酯的与所述重氮盐的摩尔比为1:0.95-1.05，然后在5-8℃的条件下，搅拌反应2h，得到单偶氮溶液；

s3、二次偶合：

将芳香酚溶于碱性水溶液中，得到ph在8-11之间的芳香酚溶液，然后将所述芳香酚溶液滴加到s2中得到的所述单偶氮溶液中，在ph为8-10、温度低于10℃的条件下，室温再反应2小时，然后再盐析，过滤，干燥，即可得到所述含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料。

优选的是，所述的一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料制备方法中，s1中所述重氮盐溶液的ph为1-2，所述重氮盐溶液中二氨基苯甲酰替苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.90-2.10。

优选的是，所述的一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料制备方法中，s2中将s1得到的所述重氮盐溶液滴加到所述乙酰酪氨酸酯的碱液中时，滴加过程中温度控制在5-8℃，滴加的同时补加碱溶液至所述反应液中以维持其ph在8-11之间。

优选的是，所述的一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料制备方法中，s1中的所述无机酸溶液为质量分数大于36％的浓盐酸。

优选的是，所述的一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料制备方法中，s1中使用的所述亚硝酸钠水溶液的质量分数为30-45％。

优选的是，所述的一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料制备方法中，s2中使用的所述醇溶剂为无水甲醇或无水乙醇。

优选的是，所述的一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料制备方法中，s2和s3中使用的碱溶液为碳酸钠溶液或者氢氧化钠溶液。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料的重氮化组分二氨基苯甲酰替苯胺为非致癌性芳香胺，该非致癌性芳香胺不在德国和欧盟公布的禁用芳香胺名单中，细菌催化作用使其分解后不会释放致癌物，不会对人体造成损伤。

(2)本发明提供的一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料的一次偶合组分为乙酰酪氨酸甲酯或乙酰酪氨酸乙酯，为酪氨酸的衍生物，该偶合组份对人体及环境无害。

(3)本发明提供的一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料的二次偶合组分为水杨酸或1-萘酚，该偶合组份对人体及环境无害。

(4)本发明提供的制备方法以对人体及环境无害的生产原料，生产过程中这些原料对生产工人无害，生产过程中产生的包含该原料的污水对环境的污染小，可节省污水处理成本。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为实施例1制得的5-(4-{4-[5-(2-乙酰氨基-2-甲氧基羰基-乙基)-2-羟基-苯偶氮]-苯基氨基甲酰基}-苯基偶氮)-2-羟基-苯甲酸的核磁共振氢谱图；

图2为实施例2制得的5-(4-{4-[5-(2-乙酰氨基-2-乙氧基羰基-乙基)-2-羟基-苯偶氮]-苯基氨基甲酰基}-苯基偶氮)-2-羟基-苯甲酸的核磁共振氢谱图；

图3为实施例3制得的3-(3-(4-[4-(1-羟基-萘-2-基偶氮)-苯甲酰氨基]-苯基偶氮)-n-乙酰-l-酪氨酸甲酯的核磁共振氢谱图；

图4为实施例4制得的3-(3-(4-[4-(1-羟基-萘-2-基偶氮)-苯甲酰氨基]-苯基偶氮)-n-乙酰-l-酪氨酸乙酯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

<实施例1>

本发明的实施例提供一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料，其化学结构式如下所示：

上述5-(4-{4-[5-(2-乙酰氨基-2-甲氧基羰基-乙基)-2-羟基-苯偶氮]-苯基氨基甲酰基}-苯基偶氮)-2-羟基-苯甲酸的制备，包括如下步骤:

s1.称取4,4＇-二氨基苯甲酰替苯胺2.3g(0.01mol)于三口烧瓶，加入20ml水，6ml浓hcl，搅拌加热使其溶解，外加冰水浴使三口烧瓶温度保持在0-5℃。另取1.38gnano2溶于4ml水冷却，将其溶液慢慢滴入上述溶液，滴加的过程中确保三口烧瓶内反应温度不得超过10℃，滴加完后，等待反应30分钟，溶液变为棕红色，ph测试为1-2。用淀粉ki试纸检测，显示淡蓝色。得到二氨基苯甲酰替苯胺重氮盐溶液

s2.然后将乙酰酪氨酸甲酯0.01mol溶于20ml乙醇中，加入碱溶液并充分混合得乙酰酪氨酸酯的碱液，所述乙酰酪氨酸酯碱液的ph为9-11；将s1制得的重氮盐溶液滴加到乙酰酪氨酸酯的碱液中得反应液,滴加过程中温度控制在5-8℃，滴加的同时补加碱溶液至所述反应液中，控制ph为8-10左右，反应30min，得到一次偶氮溶液。

s3.另取1.4g(0.01mol)水杨酸加到3.0g无水碳酸钠和15ml水中溶解，控制ph为8左右。再滴加到上述一次偶氮溶液中，控制ph为8-10左右，温度控制在10℃以内，室温再反应2小时，然后再盐析，过滤，干燥。即为目标产物5-(4-{4-[5-(2-乙酰氨基-2-甲氧基羰基-乙基)-2-羟基-苯偶氮]-苯基氨基甲酰基}-苯基偶氮)-2-羟基-苯甲酸。

对上述目标产物进行核磁测试，核磁共振氢谱图如图1所示，核磁共振氢谱数据如下：

¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.48(s,1h，arh,),7.30-7.20(m,arh),7.18(s,1h,arh,),6.70(s,arh,),6.42(m,arh,),6.12(m,arh,),6.08(m,1h,arh,),4.30(dd,1h,),3.20(ddd,,2h,ch2,),2.50(s,3h,coch3，),1.60(s,ch3),0.98(t,ch3)。

<实施例2>

本发明的实施例提供一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料，其化学结构式如下所示：

上述5-(4-{4-[5-(2-乙酰氨基-2-乙氧基羰基-乙基)-2-羟基-苯偶氮]-苯基氨基甲酰基}-苯基偶氮)-2-羟基-苯甲酸的制备，包括如下步骤：

s1.称取4,4＇-二氨基苯甲酰替苯胺2.3g(0.01mol)于三口烧瓶，加入20ml水，6ml浓hcl，搅拌加热使其溶解，外加冰水浴使三口烧瓶温度保持在0-5℃。另取1.38gnano2溶于4ml水冷却，将其溶液慢慢滴入上述溶液，滴加的过程中确保三口烧瓶内反应温度不得超过10℃，滴加完后，等待反应30分钟，溶液变为棕红色，ph测试为1～2。用淀粉ki试纸检测，显示淡蓝色。得到二氨基苯甲酰替苯胺重氮盐溶液

s2.然后将乙酰酪氨酸乙酯0.01mol溶于20ml乙醇中，加入碱溶液并充分混合得乙酰酪氨酸酯的碱液，所述乙酰酪氨酸酯碱液的ph为9-11；将s1制得的重氮盐溶液滴加到乙酰酪氨酸酯的碱液中得反应液,滴加过程中温度控制在5-8℃，滴加的同时补加碱溶液至所述反应液中，控制ph为8-10左右，反应30min，得到一次偶氮溶液。

s3.另取1.4g(0.01mol)水杨酸加到3.0g无水碳酸钠和15ml水中溶解，控制ph为8左右。再滴加到上述一次偶氮溶液中，控制ph为8-10左右，温度控制在10℃以内，室温再反应2小时，然后再盐析，过滤，干燥。即为目标产物5-(4-{4-[5-(2-乙酰氨基-2-乙氧基羰基-乙基)-2-羟基-苯偶氮]-苯基氨基甲酰基}-苯基偶氮)-2-羟基-苯甲酸。

对上述目标产物进行核磁测试，核磁共振氢谱图如图2所示，核磁共振氢谱数据如下：

¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ10.0(s,1h,cooh,),7.48(s,1h，arh,),7.26-7.20(m,arh),7.18(s,1h,arh,),6.73(s,arh,),6.42(m,arh,),6.12(m,arh,),6.08(m,1h,arh,),5.84(dd,,1h,),3.20(ddd,,2h,ch2,),2.50(s,3h,coch3，),1.75(s,ch2),0.98(t,ch3)。

<实施例3>

本发明的实施例提供一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料，其化学结构式如下所示：

上述3-(3-(4-[4-(1-羟基-萘-2-基偶氮)-苯甲酰氨基]-苯基偶氮)-n-乙酰-l-酪氨酸甲酯的制备,包括如下步骤：

s1.称取4,4＇-二氨基苯甲酰替苯胺2.3g(0.01mol)于三口烧瓶，加入20ml水，6ml浓hcl，搅拌加热使其溶解，外加冰水浴使三口烧瓶温度保持在0-5℃。另取1.38gnano2溶于4ml水冷却，将其溶液慢慢滴入上述溶液，滴加的过程中确保三口烧瓶内反应温度不得超过10℃，滴加完后，等待反应30分钟，溶液变为棕红色，ph测试为1-2。用淀粉ki试纸检测，显示淡蓝色。得到二氨基苯甲酰替苯胺重氮盐溶液

s2.然后将乙酰酪氨酸甲酯0.01mol溶于20ml乙醇中，加入碱溶液并充分混合得乙酰酪氨酸酯的碱液，所述乙酰酪氨酸酯碱液的ph为9-11；将s1制得的重氮盐溶液滴加到乙酰酪氨酸酯的碱液中得反应液,滴加过程中温度控制在5-8℃，滴加的同时补加碱溶液至所述反应液中，控制ph为8-10左右，反应30min，得到一次偶氮溶液。

s3.另取1.44g1-萘酚溶于10ml10％naoh溶液，用naoh控制ph为10左右。再滴加到上述一次偶氮溶液中，控制ph为8～10左右，温度控制在10℃以内，室温再反应2小时，然后再盐析，过滤，干燥。即为目标产物3-(3-(4-[4-(1-羟基-萘-2-基偶氮)-苯甲酰氨基]-苯基偶氮)-n-乙酰-l-酪氨酸甲酯。

对上述目标产物进行核磁测试，核磁共振氢谱图如图3所示，核磁数据如下：

¹hnmr(600mhz,chloroform-d)δ12.67(d,,1h，oh),8.22–8.17(m,2h,arh),7.91(dd,2h,arh),7.72(d,1h,arh),7.52(d,1h,arh)，7.13(dd,1h,arh),6.98(dd,1h,arh),3.97(s,1h),3.76(s,3h,ch3),3.14(dd,2h,ch2),2.02(s,3h,ch3).

<实施例4>

本发明的实施例提供一种含二氨基苯甲酰替苯胺的双偶氮染料，其化学结构式如下所示：

上述3-(3-(4-[4-(1-羟基-萘-2-基偶氮)-苯甲酰氨基]-苯基偶氮)-n-乙酰-l-酪氨酸乙酯的制备，其包括如下步骤：

s1.称取4,4＇-二氨基苯甲酰替苯胺2.3g(0.01mol)于三口烧瓶，加入20ml水，6ml浓hcl，搅拌加热使其溶解，外加冰水浴使三口烧瓶温度保持在0-5℃。另取1.38gnano2溶于4ml水冷却，将其溶液慢慢滴入上述溶液，滴加的过程中确保三口烧瓶内反应温度不得超过10℃，滴加完后，等待反应30分钟，溶液变为棕红色，ph测试为1-2。用淀粉ki试纸检测，显示淡蓝色。得到二氨基苯甲酰替苯胺重氮盐溶液

s2.然后将乙酰酪氨酸乙酯0.01mol溶于20ml乙醇中，加入碱溶液并充分混合得乙酰酪氨酸酯的碱液，所述乙酰酪氨酸酯碱液的ph为9-11；将s1制得的重氮盐溶液滴加到乙酰酪氨酸酯的碱液中得反应液,滴加过程中温度控制在5-8℃，滴加的同时补加碱溶液至所述反应液中，控制ph为8-10左右，反应30min，得到一次偶氮溶液。

s3.另取1.44g1-萘酚溶于10ml10％naoh溶液，用naoh控制ph为10左右。再滴加到上述一次偶氮溶液中，控制ph为8-10左右，温度控制在10℃以内，室温再反应2小时，然后再盐析，过滤，干燥。即为目标产物3-(3-(4-[4-(1-羟基-萘-2-基偶氮)-苯甲酰氨基]-苯基偶氮)-n-乙酰-l-酪氨酸乙酯。

对上述目标产物进行核磁测试，核磁共振氢谱图如图4所示，核磁共振氢谱数据如下：

¹hnmr(600mhz,chloroform-d)δ12.67(s,1h,oh),8.24(m,2h,arh),7.93(m,2h,arh),7.72(d,j＝2.3hz,1h,arh),7.30(m,2h,arh)，7.13(dd,1h,arh),6.98(d,,1h,arh),5.99(d,j＝7.6hz,1h),4.93(dt,1h),4.43(q,1h),3.76(s,1h),3.22(dd,,1h,ch2),2.03(s,3h,ch3),,1.43(t,3h，ch3).

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。