一种低耗能快速合成MOF-808材料的方法

本发明涉及mof材料合成技术领域，特别涉及一种低耗能快速合成mof-808材料的方法。

背景技术：

金属-有机框架材料(mofs)自诞生以来便是最具有吸引力的多孔材料，具有结构稳定可修饰的特点，在催化、传感、分离、储气等领域显示出惊人的潜力。其比表面积大且具有丰富的孔洞，具有较高的质子传导潜力。对于金属-有机骨2架材料合成的影响因素有很多，如溶剂、浓度、温度、反应时间等。任一条件的改变都对金属中心与有机配体的的配位过程产生较大影响。已发表的的文献中，对于mof-808的合成都是通过高温高压、增长反应时间来合成的，合成能耗高。所以探求低能耗、时间短的合成方法是很有必要的。

随着绿色化学再mof领域的应用与发展，绿色合成mofs材料的方法逐渐被发现。德国helgereinsch，norbertstock等人用装有磁力搅拌器的玻璃瓶在biotageinitiator微波化学合成仪中，其通过非有机溶剂件下进行合成的产物其结构稳定性较弱，后续还需要分散在有机溶剂中进行稳定。

因此，亟需探索一种更为低耗能且高效的mof材料的合成方法。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种低能耗、时间短的mof材料的合成方法，通过改变反应物的浓度、温度、溶剂添加方式，探究出一种快速合成mof-808的方法，为后续mof-808材料的改性研究提供较简便的合成方法，从而推动mof-808在多领域的应用。

本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种低耗能快速合成mof-808材料的方法，合成步骤如下：

(1)称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)、均苯三酸(h3btc)置于螺口瓶内；

(2)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)与甲酸的混合溶液，之后滴入去离子水，在烘箱中反应，得到浑浊溶液；

(3)对所得浑浊溶液进行离心，待混合液冷却后，在一定温度下分别用dmf洗涤两次、乙醇洗涤三次，将沉淀物置于真空烘箱中干燥得到mof-808粉末。

进一步的，

所述八水合氯氧化锆和均苯三酸的摩尔比约为2：3。

进一步的，

所述步骤(2)中的反应时间为2h，反应温度为85-100℃。

进一步的，

所述步骤(3)中的洗涤温度为25-120℃。

进一步的，

所述步骤(3)中的真空烘箱的干燥时间为12h，反应温度为75℃。

进一步的，

具体实验步骤如下：

(1)准确称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)，0.27g,0.8mmol、均苯三酸(h3btc)，0.26g,1.2mmol置于螺口瓶内；

(2)加入2.5ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，并与2.5ml的甲酸混合，之后滴入0.075ml去离子水，在85℃烘箱中反应2h，得到浑浊溶液；

(3)对所得浑浊溶液进行离心，待混合液冷却至室温后分别用dmf洗涤两次、乙醇清洗三次，将沉淀物置于75℃真空烘箱中干燥12h，得到mof-808粉末。

进一步的，

具体实验步骤如下：

(1)准确称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)，0.27g,0.8mmol、均苯三酸(h3btc)，0.26g,1.2mmol置于螺口瓶内；

(2)加入2.5ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，并与2.5ml的甲酸混合，之后滴入0.075ml去离子水，在100℃烘箱中反应2h，得到浑浊溶液；

(3)对所得浑浊溶液进行离心，待混合液冷却后，分别在120℃用dmf洗涤两次，60℃用乙醇洗涤三次，将沉淀物置于75℃真空烘箱中干燥12h，得到mof-808粉末。

本发明，一种低耗能快速合成mof-808材料的方法的有益效果是：

本发明的合成方法降低了mof-808的合成反应条件，极大地提高了mof-808材料的合成速度。相较于现在已经报道的合成方法，现方法极大的减少了能耗，在较低温度下快速得到mof-808材料。

本合成方法的合成条件低，仅使用玻璃瓶作为反应溶剂即可，且合成所用时间较短；除洗涤过程有机溶剂用量减少外，其反应时间大大降低，从7天缩短到2小时，其反应过程中突发意外几率降低。以dmf作溶剂，避免了水分子与mof的亲水性基团的界面相互作用,且防止了孔内的水解吸时对mof-808结构产生影响。故dmf作溶剂合成出来的mof-808材料的结构稳定性较高，尺寸较大易与溶剂分离；将反应物浓度、溶剂适当调整，即可在相对较低的反应条件下快速合成mof-808材料，浓度、溶剂变化会影响金属中心离子与配位基团的配位速度和方式，更有利于金属-有机骨架材料的形成。

附图说明

图1为本发明实施例中合成产物的扫描电镜图；

图2为本发明实施例中合成产物的红外图；

图3为本发明实施例1-5中合成产物与标准样品的x射线粉末衍射对比图谱；

图4为本发明实施例4、6中合成产物的x射线粉末衍射对比图谱；

图5为本发明实施例4、7-10中合成产物的x射线粉末衍射对比图谱。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；

实施例1：

一种低耗能快速合成mof-808材料的方法，通过以下步骤实现的：

(1)称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)(0.27g,0.8mmol)、均苯三酸(h3btc)(0.26g,1.2mmol)置于螺口瓶内，摩尔比约为2：3；

(2)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf、2.5ml)与甲酸(2.5ml)的混合溶液，之后滴入0.075ml去离子水，在烘箱中反应2h(100℃)；

(3)对所得浑浊溶液进行离心、分别在120℃、60℃对dmf、乙醇进行溶剂置换、干燥，得成品，得产物0.28g。

实施例2：

一种低耗能快速合成mof-808材料的方法，通过以下步骤实现的：

(1)称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)(0.27g,0.8mmol)、均苯三酸(h3btc)(0.26g,1.2mmol)置于螺口瓶内，摩尔比约为2：3；

(2)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf、2.5ml)与甲酸(2.5ml)的混合溶液，之后滴入0.075ml去离子水，在烘箱中反应2h(100℃)；

(3)对所得浑浊溶液进行离心、常温下分别用dmf、乙醇进行洗涤、干燥，得成品，得产物0.27g。

实施例3：

一种低耗能快速合成mof-808材料的方法，通过以下步骤实现的：

(1)称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)(0.27g,0.8mmol)、均苯三酸(h3btc)(0.26g,1.2mmol)置于螺口瓶内，摩尔比约为2：3；

(2)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf、2.5ml)与甲酸(2.5ml)的混合溶液，之后滴入0.075ml去离子水，在烘箱中反应2h(90℃)；

(3)对所得浑浊溶液进行离心、常温下分别用dmf、乙醇进行洗涤、干燥，得成品，得产物0.27g。

实施例4：

一种低耗能快速合成mof-808材料的方法，通过以下步骤实现的：

(1)称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)(0.27g,0.8mmol)、均苯三酸(h3btc)(0.26g,1.2mmol)置于螺口瓶内，摩尔比约为2：3；

(2)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf、2.5ml)与甲酸(2.5ml)的混合溶液，之后滴入0.075ml去离子水，在烘箱中反应2h(85℃)；

(3)对所得浑浊溶液进行离心、常温下分别用dmf、乙醇进行洗涤、干燥，得成品，得产物0.28g。

实施例5：

一种低耗能快速合成mof-808材料的方法，通过以下步骤实现的：

(1)称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)(0.27g,0.8mmol)、均苯三酸(h3btc)(0.26g,1.2mmol)置于螺口瓶内，摩尔比约为2：3；

(2)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf、2.5ml)与甲酸(2.5ml)的混合溶液，之后滴入0.075ml去离子水，在烘箱中反应2h(80℃)；

(3)对所得浑浊溶液进行离心、常温下分别用dmf、乙醇进行洗涤、干燥，得成品，得产物0.28g。

实施例6：

(1)称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)(0.27g,0.8mmol)、均苯三酸(h3btc)(0.26g,1.2mmol)置于螺口瓶内，摩尔比约为2：3；

(2)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf、2.5ml)与甲酸(2.5ml)的混合溶液，在烘箱中反应2h(85℃)；

(3)对所得浑浊溶液进行离心、常温下分别用dmf、乙醇进行洗涤、干燥，得成品，得产物0.16g。

实施例5和实施例6的对比，得出：以有机溶剂为基底，加入少量水的二元溶剂有利于mof-808结构的形成。

实施例7：

(1)称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)(0.19g,0.6mmol)、均苯三酸(h3btc)(0.13g,0.6mmol)置于螺口瓶内，摩尔比约为1：1；

(2)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf、1.5ml)与甲酸(1.5ml)的混合溶液，之后滴入0.056ml去离子水，在烘箱中反应2h(85℃)；

(3)对所得浑浊溶液进行离心、常温下分别用dmf、乙醇进行洗涤、干燥，得成品，得产物0.15g。

实施例8：

(1)称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)(0.26g,0.8mmol)、均苯三酸(h3btc)(0.08g,0.4mmol)置于螺口瓶内，摩尔比约为2：1；

(2)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf、1.5ml)与甲酸(1.5ml)的混合溶液，之后滴入0.056ml去离子水，在烘箱中反应2h(85℃)；

(3)对所得浑浊溶液进行离心、常温下分别用dmf、乙醇进行洗涤、干燥，得成品，得产物0.27g。

实施例9：

(1)称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)(0.29g,0.9mmol)、均苯三酸(h3btc)(0.06g,0.3mmol)置于螺口瓶内，摩尔比约为3：1；

(2)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf、1.5ml)与甲酸(1.5ml)的混合溶液，之后滴入0.056ml去离子水，在烘箱中反应2h(85℃)；

(3)对所得浑浊溶液进行离心、常温下分别用dmf、乙醇进行洗涤、干燥，得成品，得产物0.12g。

实施例10：

(1)称取八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)(0.13g,0.4mmol)、均苯三酸(h3btc)(0.17g,0.8mmol)置于螺口瓶内，摩尔比约为1：2；

(2)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf、1.5ml)与甲酸(1.5ml)的混合溶液，之后滴入0.056ml去离子水，在烘箱中反应2h(85℃)；

(3)对所得浑浊溶液进行离心、常温下分别用dmf、乙醇进行洗涤、干燥，得成品，得产物0.08g。

图1为本发明合成产物的扫描电镜图；

图2为本发明合成产物的红外图；

图3为本发明实施例1-5中合成产物与标准样品的x射线粉末衍射对比图谱，其中模拟数据为mof-808标准样品。

图4为本发明实施例4、6中合成产物的x射线粉末衍射对比图谱；

图5为本发明实施例4、7-10中合成产物的x射线粉末衍射对比图谱。

通过改变金属中心与配体的比例，八水合氯氧化锆(zrocl2·8h2o)(0.27g,0.8mmol)、均苯三酸(h3btc)(0.26g,1.2mmol)置于螺口瓶内，摩尔比约为2：3时，能得到mof-808产率最高。

本发明此合成方法简便快捷，对反应条件要求相对较低。反应耗时短，有机溶剂耗费少。结构稳定。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。