本发明涉及航空轮胎技术领域，尤其是一种航空轮胎胎面组合物及其制备方法。
背景技术：
轮胎胎面作为汽车和飞机唯一接地的部件，承担着为汽车或飞机提供抓地力、抵抗路面的刮擦磨损以及抵抗轮胎的形变等功能，不同于汽车轮胎，航空轮胎在高速度高载荷的状态下起飞、滑行和着陆，对轮胎胎面胶的性能要求更为严苛，一般地，需要胎面胶具有更高的耐磨耗性能、更强的抵抗形变的能力以及更低的生热，这些性能直接影响着航空轮胎的使用及寿命，然而这些性能往往相互制约，此消彼涨，如为了提高耐磨性增加炭黑填充量往往会导致胶料生热的上升，为了降低生热填充部分白炭黑则会导致胶料强度的下降，因此开发一种高耐磨及低生热的航空轮胎胎面胶显得尤为重要。
在现有的航空轮胎胎面技术中，生胶一般使用高标号的天然橡胶，有时会为了改善磨耗性能并用部分顺丁橡胶；补强填料则以1系列和2系列的炭黑为主，如n115、n220和n234，为降低生热，可能会并用少量的白炭黑。但天然橡胶属于农产品，产品的批次稳定性受自然因素如温度、光照和湿度等的影响较大，这对胎面胶的性能和批次稳定性均有不利影响。与天然橡胶相比，合成聚异戊二烯橡胶具有生热低、产品批次稳定性好等优点，有专利技术中提到以合成聚异戊二烯橡胶替代天然橡胶，很好地解决了使用高标号的天然橡胶带来的批次稳定性差的问题，但合成聚异戊二烯橡胶的强度稍低，加工性能略差，如压出胎面挺性不好，易翘曲；通过增加填料用量来提高胶料的强度，是主要的思路，但补强好的细粒子炭黑在提高用量的同时会因为分散不好反而导致强度下降以及生热的升高。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种航空轮胎胎面组合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种航空轮胎胎面组合物，包括以下重量份的组分：聚异戊二烯橡胶60～90份、充炭黑丁苯橡胶母胶15～60份；其中，聚异戊二烯橡胶和充炭黑丁苯橡胶母胶中丁苯橡胶的总份数为100份。
本申请通过聚异戊二烯橡胶和充炭黑丁苯橡胶母胶的搭配使用，解决了目前以合成聚异戊二烯橡胶替代高标号天然橡胶出现的强度稍低，加工性能略差等问题。本申请使用聚异戊二烯橡胶为主要原材料，相比于高标号天然橡胶批次稳定性更好，且分子柔顺性比天然橡胶好，因此动态生热更低；同时添加部分湿法制备的充炭黑丁苯橡胶母胶，改善的炭黑分散可进一步降低该组合物的生热及提高耐磨性能。
优选地，所述充炭黑丁苯橡胶母胶的制备方法，包括如下步骤：(1)备料：按以下组分及重量份配比配料：丁苯胶乳：100份(按干胶量计)；炭黑：50份；水：1500～3000份；操作油：0～30份；包覆剂：1～5份；凝聚剂：1～5份；(2)制备炭黑悬浮液：在反应釜中加入炭黑，再加入部分水调节炭黑的浓度至2～5wt％，高速搅拌分散，得到炭黑悬浮液；(3)胶乳与炭黑的混合与热处理：常温搅拌条件下往上述炭黑悬浮液中加入丁苯胶乳，混合均匀得胶乳/炭黑混合体系，加入水使所述胶乳/炭黑混合体系中的固体物总含量为3～5wt％；然后将反应釜加热至70～90℃，再加入质量浓度为1％的包覆剂的热水悬浮液，继续搅拌10～15分钟，得到热处理后的胶乳/炭黑混合体系；(4)凝聚处理：在搅拌下，向上述热处理后的胶乳/炭黑混合体系中加入计量的质量浓度为20％的凝聚剂水溶液，发生凝聚共沉现象，以粉末状析出凝聚物，继续搅拌保持温度为70～90℃，如果配方中含有操作油，在搅拌下加入操作油，继续搅拌10～15分钟；(5)凝聚物的后处理：将凝聚处理后的凝聚物经过滤布过滤得到湿粒子产物，用水洗涤三至四次，脱水，所得湿粒子产物在鼓风干燥箱中以80-90℃干燥至水分含量在1％以下，得到所述充炭黑丁苯橡胶母胶。
优选地，所述聚异戊二烯橡胶中顺1，4-聚异戊二烯的含量在95％以上，门尼粘度在65-90mu，分子量分布指数为1.9-3.0。想要得到本申请提供的航空轮胎胎面组合物，使用的述聚异戊二烯橡胶的性能需要满足上述要求。
优选的，所述聚异戊二烯橡胶的购买自为俄罗斯，牌号为ski-5pm、ski-3、ski-3s中的至少一种；所述聚异戊二烯橡胶也可以采用发明专利申请号201810353778.9的制备方法制备得到。
优选地，所述的航空轮胎胎面组合物，包括以下重量份的组分：聚异戊二烯橡胶80～90份、充炭黑丁苯橡胶母胶15～30份。进一步优选地，所述的航空轮胎胎面组合物，包括以下重量份的组分：聚异戊二烯橡胶80份、充炭黑丁苯橡胶母胶30份。本申请发明人经过大量实验研究发现，当聚异戊二烯橡胶和充炭黑丁苯橡胶母胶的搭配使用，采用上述重量份选择时，得到的轮胎胎面组合物的性能更好。
优选地，所述的航空轮胎胎面组合物，还包括以下重量份的组分：补强填料30～50份。在轮胎胎面组合物中，总炭黑的量对航空轮胎胎面组合物整体的性能影响较大，总炭黑的量45-55份时，航空轮胎胎面组合物总体性能较好；本申请主要想探究聚异戊二烯橡胶和充炭黑丁苯橡胶母胶的搭配使用对航空轮胎胎面组合物的影响，解决聚异戊二烯橡胶单独使用时性能不好的问题。
优选地，所述的航空轮胎胎面组合物，还包括以下重量份的组分：活性剂1～5份、加工助剂0.1～0.5份、防护体系1～6份、操作油1～10份、增粘树脂1～5份、多功能交联剂0.2～2份、抗硫化返原剂1～3份、促进剂1～3份、硫黄1～3份。本发明使用了多功能交联剂，该多功能交联剂可作为硫给予体，在硫化过程中释放出来，其特殊的分子结构可使得添加该交联剂后可灵活调控天然胶和丁苯胶的单/双硫键及多硫键的比例，进一步降低该组合物的生热，提高磨耗性能。
优选地，所述的航空轮胎胎面组合物，如下(a)-(i)中的至少一种：
(a)所述补强填料为炭黑n115、炭黑n220、炭黑n234中的至少一种；
(b)所述活性剂包含氧化锌和硬脂酸；
(c)所述加工助剂为硫酚类塑解剂；
(d)所述防护体系为对苯二胺类防老剂、喹啉类防老剂、防护蜡中的至少一种；
(e)所述操作油为tdae油、mes油、rae油中的至少一种；
(f)所述增粘树脂为c5树脂、c9树脂、萜烯树脂中的至少一种；
(g)所述多功能交联剂为含硫和氮元素的芳香族化合物；
(h)所述抗硫化返原剂为1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯；
(i)所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、秋兰姆类促进剂中的至少一种。
进一步优选地，所述操作油为tdae油；所述增粘树脂为c5树脂。
本申请还提供了所述的航空轮胎胎面组合物的制备方法，包括如下步骤：
(i)加入加工助剂对聚异戊二烯橡胶进行塑炼；得到塑炼后的聚异戊二烯橡胶；
(ii)将补强填料、活性剂、防护体系、操作油、增粘树脂、塑炼后的聚异戊二烯橡胶、充炭黑丁苯橡胶母胶进行混炼，得到母炼胶；
(iii)在步骤(ii)中制备得到的母炼胶中加入多功能交联剂、抗硫化返原剂、促进剂和硫黄，进行终炼段混炼，得到所述航空轮胎胎面组合物。
优选地，所述步骤(i)中，塑炼的时间为180～210s，密炼机排胶温度不超过155℃，得到塑炼后的聚异戊二烯橡胶停放2h以上方可进行下一步；所述步骤(ii)中，混炼采用正序混炼法或逆序混炼法，混炼时间240～300s，混炼温度不超过160℃；所述步骤(iii)中，终炼段混炼的时间为150～180s，混炼的温度不超过105℃。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：(1)采用的合成聚异戊二烯橡胶产品批次稳定性更好；且合成聚异戊二烯的动态生热较天然橡胶更低。(2)充炭黑丁苯橡胶母胶中的丁苯橡胶不仅能提升胶料磨耗性能，理论上，还能改善胶料的加工性能，提高胎面半成品部件的挺性及尺寸稳定性。(3)多功能交联剂可灵活调整交联键类型，降低胶料的生热及提高磨耗性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
若无特别说明，本申请在以下的对比和实施例中，未详细描述的各种过程和方法都是本领域技术人员所熟知的常规方法，下述实施例中所使用的材料，如无特殊说明，均通过普通商业渠道获得。
本申请实施例1-5所用聚异戊二烯橡胶，选自产地为俄罗斯，牌号为ski-5pm、ski-3、ski-3s中的至少一种。
所述充炭黑丁苯橡胶母胶的制备方法，通过湿混法制得，即先将炭黑通过高速机械搅拌在水或其他介质中分散均匀，再与丁苯胶乳混合、凝聚，得到湿法胶。
本申请实施例1-5所用充炭黑丁苯橡胶母胶的制备方法，采用发明专利申请号201410337186.x实施例1提到的制备方法制备得到，具体如下：(1)备料：按以下组分及重量份配比配料：丁苯胶乳：300克(s1502(干胶)按干胶量计)；炭黑(n234)：150克；水：5000克；操作油：0克；包覆剂：9克；凝聚剂：3克；(2)制备炭黑悬浮液：在反应釜中加入炭黑，再加入部分水调节炭黑的浓度至2～5wt％，高速搅拌分散，得到炭黑悬浮液；(3)胶乳与炭黑的混合与热处理：常温搅拌条件下往上述炭黑悬浮液中加入丁苯胶乳，混合均匀得胶乳/炭黑混合体系，加入水使所述胶乳/炭黑混合体系中的固体物总含量为3～5wt％；然后将反应釜加热至70～90℃，再加入质量浓度为1％的包覆剂的热水悬浮液，继续搅拌10～15分钟，得到热处理后的胶乳/炭黑混合体系；(4)凝聚处理：在搅拌下，向上述热处理后的胶乳/炭黑混合体系中加入计量的质量浓度为20％的凝聚剂水溶液，发生凝聚共沉现象，以粉末状析出凝聚物，继续搅拌保持温度为70～90℃，如果配方中含有操作油，在搅拌下加入操作油，继续搅拌10～15分钟；(5)凝聚物的后处理：将凝聚处理后的凝聚物经过滤布过滤得到湿粒子产物，用水洗涤三至四次，脱水，所得湿粒子产物在鼓风干燥箱中以80～90℃干燥至水分含量在1％以下，得到所述充炭黑丁苯橡胶母胶。本申请由于主要组分为丁苯橡胶和炭黑，本申请默认充炭黑丁苯橡胶母胶中丁苯橡胶和炭黑的重量比为：丁苯橡胶：炭黑＝2:1。计算丁苯橡胶和炭黑的总份数时，不考虑充炭黑丁苯橡胶母胶中其余组分。
本申请实际制备过程选择了充炭黑丁苯橡胶母胶多种制备方法制备得到，但为了突出本专利效果，在此仅列出了一种，其余不一一赘述。
本申请设置实施例1-5，具体实施例1-5的组分和重量份选择如表1所示，由于轮胎胎面配方中总炭黑量对性能影响很大，因此，本申请在探究聚异戊二烯橡胶和充炭黑丁苯橡胶母胶的配合使用对轮胎胎面影响时，限定炭黑份数在52份，实施例和对比例之间总炭黑量相差不大的前提下，探究聚异戊二烯橡胶和充炭黑丁苯橡胶母胶的配合以及整体配方对轮胎胎面性能的影响，本申请仅是进行了炭黑份数在52份时聚异戊二烯橡胶和充炭黑丁苯橡胶母胶的配合以及整体配方对轮胎胎面性能的影响的研究，因为炭黑份数对轮胎胎面性能的影响属于公知常识，在此不进行其余炭黑份数性能的探究，探究结果与本申请相似，在此不一一赘述：
表1实施例1-5的组分和重量份选择
本申请实施例所述航空轮胎胎面组合物的制备方法，包括如下步骤：
(i)加入加工助剂对聚异戊二烯橡胶进行塑炼；得到塑炼后的聚异戊二烯橡胶；其中，塑炼的时间为180～210s，密炼机排胶温度不超过155℃，塑炼后的聚异戊二烯橡胶停放2h以上方可进行下一步；
(ii)将补强填料、活性剂、防护体系、操作油、增粘树脂、塑炼后的聚异戊二烯橡胶、充炭黑丁苯橡胶母胶进行混炼，得到母炼胶；混炼采用逆序混炼法，即加入2/3炭黑、生胶和小料混炼一段时间后，再加入剩余炭黑和油，混炼时间240～300s，密炼机排胶温度不超过160℃，为保证胶料混炼均匀，在混炼过程中额外增加了2次升上顶栓的动作；
(iii)在步骤(ii)中制备得到的母炼胶中加入多功能交联剂、抗硫化返原剂、促进剂和硫黄，进行终炼段混炼，终炼段混炼的时间为150～180s，混炼的温度不超过105℃，得到所述航空轮胎胎面组合物。
同时，本申请设置对比例，具体对比例设置如下，其中，对比例3-4在保证炭黑含量相同的情况下，与实施例5进行对比：
对比例1聚异戊二烯橡胶0份，充炭黑丁苯橡胶母胶0份，含有100份天然橡胶(1#烟片胶)，其余组分、重量份及制备方法与实施例5完全相同；
对比例2聚异戊二烯橡胶100份，充炭黑丁苯橡胶母胶0份，其余组分、重量份及制备方法与实施例5完全相同；
对比例3聚异戊二烯橡胶50份，充炭黑丁苯橡胶母胶75份，炭黑n23427份，其余组分、重量份及制备方法与实施例5完全相同；
对比例4聚异戊二烯橡胶95份，充炭黑丁苯橡胶母胶7.5份，炭黑n23449.5份其余组分、重量份及制备方法与实施例5完全相同；
对比例5不含多功能交联剂，其余组分、重量份及制备方法与实施例5完全相同。
对比例1-5和实施例1-5的橡胶组合物按上述混炼方法制备好后，停放16h以上，在温度为145℃下硫化，用来测试拉伸性能的样片的硫化时间是(t90+5min)，用来测试耐磨耗和动态生热性能的样品的硫化时间是(t90+10)min。拉伸强度按国标方法测得；耐磨性能按照国标gb/t1689-2014方法采用阿克隆磨耗试验机测得；动态生热按照gb/t1687.3-2016的方法采用压缩生热试验机测得，试样是直径为17.8mm，高度为25mm的圆柱形试样。
对比例1-5和实施例1-5的各项性能如表2所示，以对比例1的性能为基准值100，数值越大性能越好：
表2实施例和对比例的性能测试结果
由表2可知，从对比例1和对比例2的数据1对比了天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的性能差别，可以看出，聚异戊二烯橡胶的拉伸强度和耐磨耗性能比天然橡胶差，动态生热比天然橡胶低，这点与理论相符。
实施例1-5制备得到的航空轮胎胎面组合物，相比于对比例2仅采用聚异戊二烯橡胶制备得到的航空轮胎胎面组合物，性能有了很大的改进，解决了目前背景技术中提到的以合成聚异戊二烯橡胶替代天然橡胶出现的问题。同时，实施例5制备得到的航空轮胎胎面组合物的各方面性能最佳；对比例3和4聚异戊二烯橡胶和充炭黑丁苯橡胶母胶不在本申请提供的范围内，从结果来看，尽管总炭黑量相同，但是效果差很多。对比例5与实施例5进行比较发现，对比例5不含多功能交联剂，其动态生热和耐磨耗比实施例5制备的航空轮胎胎面组合物的效果有了明显下降。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。