用于回收芳香族单羧酸的方法与流程

用于回收芳香族单羧酸的方法
1.本申请是国际申请日为2015年8月12日、国际申请号为pct/ep2015/068593、国家申请号为201580043210.1且发明名称为“用于回收芳香族单羧酸的方法”的申请之分案申请。
技术领域
2.本发明涉及从残余物流回收芳香族单羧酸的方法和设备。


背景技术：

3.芳香族聚羧酸通常通过被烷基取代的芳香族起始物质，通常为被甲基取代的苯和萘起始物质的液相氧化反应来制造，其中甲基取代基的位置与所需最终产物中的甲酸取代基的位置相对应。举例来说，聚酯制造中所广泛使用的对苯二甲酸(ta)通过使用包含钴和锰的溴促进催化剂(bromine
‑
promoted catalyst)并且使用乙酸作为溶剂，用空气或另一种氧气源使对二甲苯进行液相氧化反应来制造。通常，将含有对二甲苯、乙酸和钴
‑
锰
‑
溴催化剂(这些化合物的典型比率为1∶1∶2)的进料混合物进给到含压缩空气的氧化反应器中并且在150
‑
230℃下进行反应。
4.将包含粗ta和多种副产物(诸如对甲苯甲酸和4
‑
羧基苯甲醛(4
‑
cba))的反应混合物冷却以产生ta晶体，所述ta晶体通过过滤与母液分离。母液通常包含水、乙酸、有机杂质和副产物(例如间苯二甲酸、苯甲酸、对甲苯甲酸和偏苯三甲酸)以及ta本身，以及无机组分(例如钴、锰和溴化合物)。尽管一部分母液直接或间接返回到氧化反应器以再循环这些材料，但另一部分母液被冲洗到溶剂回收系统以在可接受的限度内维持氧化反应器中的杂质、副产物和水的水平。
5.一部分乙酸和一部分水从冲洗流蒸发而离开残余物流。此类残余物流的典型组成为2
‑
25重量百分比(wt％)乙酸、10
‑
50wt％水、50
‑
60wt％有机组分(包括20
‑
40wt％苯甲酸、5
‑
20wt％间苯二甲酸和4
‑
5wt％邻苯二甲酸)以及包含0.2
‑
1.5wt％钴、0.2
‑
2wt％锰和2
‑
5wt％氢溴酸(或其钠盐)的催化剂组分。
6.估算ta制造中所产生的这些残余物的量约为数十万公吨/年。因此，尽管这些残余物先前已作为废料而被消除(例如通过燃烧)，但这些残余物中所存在的有用化学物质的回收可带来显著的环境和财政益处。
7.以全文引用的方式并入本文中的wo 2011/119395 a1描述了一种使用单一提取步骤从这一残余物流回收芳香族单羧酸和催化剂组分的系统，其简化示意图展示于图1中。将残余物流进给到收集容器中并且与有机和水性溶剂合并。将混合物传送到过滤单元以产生滤饼和滤液，其将分离成有机层和含水层。将含水层传送到浓缩器并且将由这一单元获得的水性溶剂再循环到收集容器。将有机层传送到溶剂回收区并且将由这一区获得的有机溶剂再循环到收集容器。将来自溶剂回收区的底部物进给到分馏单元，其中从顶部产物回收苯甲酸并且通过另一个蒸馏塔从底部产物回收对甲苯甲酸。
8.然而，本发明人发现，即使在实现良好洗涤滤饼的情况下，典型的单级提取方法无
法在有机相中回收大部分芳香族羧酸。具体来说，本发明人发现，对于来自用于制造对苯二甲酸的方法的典型残余物流而言，尽管在有机相中提取到大部分苯甲酸，但在水相中提取到大约11％苯甲酸(苯甲酸的另一组分仍处于固相中)。这构成有价值的苯甲酸的产量显著损失并且构成显著的排出物处理需求。
9.因此，本发明的一个目的在于提供一种提供有机组分，尤其诸如苯甲酸和对甲苯甲酸的芳香族单羧酸从这些残余物的提升的回收率的方法和设备。


技术实现要素：

10.本发明的第一方面提供一种自残余物流回收芳香族单羧酸的方法和设备，所述第一方面包含先进行固体提取，后进行水提取。因此，本发明的这一方面提供一种从残余物流回收芳香族单羧酸的方法，所述方法包含以下步骤：
11.(i)将包含芳香族单羧酸的残余物流与水性液体和有机液体混合以产生包含溶解物质和悬浮物质的第一混合物，其中所述溶解物质包含芳香族单羧酸，
12.(ii)过滤来自步骤(i)的第一混合物，以产生滤液和固体，
13.(iii)将来自步骤(ii)的滤液分离成第一水相和第一有机相，和
14.(iv)从来自步骤(iii)的第一有机相回收芳香族单羧酸，其特征在于所述方法进一步包含以下步骤：
15.(v)将来自步骤(iii)的第一水相与有机液体混合以产生第二混合物，和
16.(vi)将来自步骤(v)的第二混合物分离成第二水相和第二有机相，其中所述第二有机相包含芳香族单羧酸。
17.芳香族单羧酸宜从步骤(vi)的第二有机相回收。优选地，这通过将步骤(vi)的第二有机相再循环到步骤(i)，由此提供有机液体在所述方法中的逆流流动(相对于残余物流)来实现。因此，优选地，步骤(i)中的有机液体包含来自步骤(vi)的第二有机相(并且优选地由来自步骤(vi)的第二有机相组成)。应了解，开始所述方法需要将新制补充有机液体添加到步骤(i)中，但在稳态操作下，新制有机液体优选地仅引入到步骤(v)中。由此在步骤(iv)中回收来自步骤(vi)的第二有机相的芳香族单羧酸。
18.本发明的第一方面进一步提供一种自残余物流回收芳香族单羧酸的设备，所述设备包含：
19.(a)混合器，其被配置成用于接收并且混合包含芳香族单羧酸的残余物流与水性液体和有机液体以产生包含溶解物质和悬浮物质的第一混合物，其中所述溶解物质包含芳香族单羧酸，
20.(b)与混合器(a)流体连通的过滤单元，其被配置成用于接收来自混合器(a)的第一混合物并且产生固体和滤液，
21.(c)与过滤单元(b)流体连通的分离器，其被配置成用于接收来自过滤单元(b)的滤液并且产生第一水相和第一有机相，和
22.(d)与分离器(c)流体连通的回收装置，其被配置成用于接收来自分离器(c)的第一有机相并且从来自分离器(c)的第一有机相回收芳香族单羧酸，
23.其特征在于所述设备进一步包含：
24.(e)与分离器(c)流体连通的混合器，其被配置成用于接收并且混合来自分离器
(c)的第一水相与有机液体以产生第二混合物，和
25.(f)与混合器(e)流体连通的分离器，其被配置成用于接收来自混合器(e)的第二混合物并且产生第二水相和第二有机相，其中所述第二有机相包含芳香族单羧酸。
26.芳香族单羧酸宜从来自分离器(f)的第二有机相回收。优选地，这通过混合器(a)与分离器(f)流体连通并且被配置成接收来自分离器(f)的第二有机相，由此提供有机液体的逆流流动(相对于残余物流)，使得有机液体自分离器(f)再循环到混合器(a)来实现。因此，优选地，混合器(a)被配置以接收的有机液体包含来自分离器(f)的第二有机相(并且优选地由来自分离器(f)的第二有机相组成)。应了解，开始用于使用所述设备的方法将需要将新制补充有机液体添加到混合器(a)中，但在稳态操作下，新制有机液体优选地仅引入到混合器(e)中。由此在回收装置(d)中回收来自分离器(f)的第二有机相的芳香族单羧酸。混合器(e)宜为管线混合器。分离器(f)宜为倾析器。
27.优选地，步骤(v)和/或混合器(e)中所引入的有机液体为干净的有机溶剂。优选地，步骤(i)和/或混合器(a)中所引入的水性液体为干净的水性溶剂。
28.残余物流宜衍生自用于制造芳香族聚羧酸，通常二甲酸，诸如对苯二甲酸的方法。通常，残余物流衍生自来自分离步骤的母液。芳香族单羧酸可以溶解于残余物流中，悬浮于残余物流中或以熔融相形式存在于残余物流中。芳香族单羧酸优选地选自苯甲酸、对甲苯甲酸和其混合物。
29.因此，本发明的第一方面进一步提供一种由被烷基取代的芳香族起始物质的液相氧化反应制备芳香族聚羧酸的方法，其中改良之处包含：
30.(i)将包含芳香族单羧酸的残余物流与水性液体和有机液体混合以产生包含溶解物质和悬浮物质的第一混合物，其中所述溶解物质包含芳香族单羧酸，
31.(ii)过滤来自步骤(i)的第一混合物，以产生滤液和固体，
32.(iii)将来自步骤(ii)的滤液分离成第一水相和第一有机相，
33.(iv)从来自步骤(iii)的第一有机相回收芳香族单羧酸，
34.(v)将来自步骤(iii)的第一水相与有机液体混合以产生第二混合物，和
35.(vi)将来自步骤(v)的第二混合物分离成第二水相和第二有机相，其中所述第二有机相包含芳香族单羧酸。
36.本发明人发现，在不增加溶剂用量的情况下，除了固体提取步骤以外，还包含水提取的本发明的第一方面会增加芳香族单羧酸的回收率。举例来说，根据制造对苯二甲酸的方法，来自有机相中的残余物流的苯甲酸的回收率可增加到高达95％。此外，苯甲酸回收率的这一显著增加通过相对较小的资本投资(例如管线混合器及小型倾析器容器)和相对较小的方法复杂度的增加来实现。因此，整个制造方法的效率和经济性显著得到提升。
37.本发明的第二方面提供一种从残余物流回收芳香族单羧酸的方法和设备，所述第二方面包含先进行第一固体提取，后进行第二固体提取。因此，本发明的这一方面提供一种从残余物流回收芳香族单羧酸的方法，所述方法包含以下步骤：
38.(i)将包含芳香族单羧酸的残余物流与水性液体和有机液体混合以产生包含溶解物质和悬浮物质的第一混合物，其中所述溶解物质包含芳香族单羧酸，
39.(ii)过滤来自步骤(i)的第一混合物，以产生第一滤液和第一固体，
40.(iii)将来自步骤(ii)的第一滤液分离成第一水相和第一有机相，和
41.(iv)从来自步骤(iii)的第一有机相回收芳香族单羧酸，其特征在于所述方法进一步包含以下步骤：
42.(v)将来自步骤(iii)的第一水相与有机液体和来自步骤(ii)的第一固体混合以产生第二混合物，并且过滤第二混合物以产生第二滤液和第二固体，和
43.(vi)将来自步骤(v)的第二滤液分离成第二水相和第二有机相，其中所述第二有机相包含芳香族单羧酸。
44.芳香族单羧酸宜从步骤(vi)的第二有机相回收。优选地，这通过将步骤(vi)的第二有机相再循环到步骤(i)，由此提供有机液体在所述方法中的逆流流动(相对于残余物流)来实现。因此，优选地，步骤(i)中的有机液体包含来自步骤(vi)的第二有机相(并且优选地由来自步骤(vi)的第二有机相组成)。应了解，开始所述方法需要将新制补充有机液体添加到步骤(i)中，但在稳态操作下，新制有机液体优选地仅引入到步骤(v)中。由此在步骤(iv)中回收来自步骤(vi)的第二有机相的芳香族单羧酸。
45.本发明的第二方面进一步提供一种自残余物流回收芳香族单羧酸的设备，所述设备包含：
46.(a)混合器，其被配置成用于接收并且混合包含芳香族单羧酸的残余物流与水性液体和有机液体以产生包含溶解物质和悬浮物质的第一混合物，其中所述溶解物质包含芳香族单羧酸，
47.(b)与混合器(a)流体连通的过滤单元，其被配置成用于接收来自混合器(a)的第一混合物并且产生第一固体和第一滤液，
48.(c)与过滤单元(b)流体连通的分离器，其被配置成用于接收来自过滤单元(b)的第一滤液并且产生第一水相和第一有机相，和
49.(d)与分离器(c)流体连通的回收装置，其被配置成用于接收来自分离器(c)的第一有机相并且从来自分离器(c)的第一有机相回收芳香族单羧酸，
50.其特征在于所述设备进一步包含：
51.(e)与过滤单元(b)连通并且与分离器(c)流体连通的混合器，其被配置成用于接收并且混合来自过滤单元(b)的第一固体、来自分离器(c)的第一水相和有机液体以产生第二混合物，
52.(f)与混合器(e)流体连通的过滤单元，其被配置成用于接收来自混合器(e)的第二混合物并且产生第二固体和第二滤液，和
53.(g)与过滤单元(f)流体连通的分离器，其被配置成用于接收来自过滤单元(f)的第二滤液并且产生第二水相和第二有机相，其中所述第二有机相包含芳香族单羧酸。
54.芳香族单羧酸宜从来自分离器(g)的第二有机相回收。优选地，这通过混合器(a)与分离器(g)流体连通并且被配置成接收来自分离器(g)的第二有机相，由此提供有机液体的逆流流动(相对于残余物流)，使得有机液体自分离器(g)再循环到混合器(a)来实现。因此，优选地，混合器(a)被配置以接收的有机液体包含来自分离器(g)的第二有机相(并且优选地由来自分离器(g)的第二有机相组成)。应了解，开始用于使用所述设备的方法将需要将新制补充有机液体添加到混合器(a)中，但在稳态操作下，新制有机液体优选地仅引入到混合器(e)中。由此在回收装置(d)中回收来自分离器(g)的第二有机相的芳香族单羧酸。分离器(g)宜为倾析器。
55.优选地，步骤(v)和/或混合器(e)中所引入的有机液体为干净的有机溶剂。优选地，步骤(i)和/或混合器(a)中所引入的水性液体为干净的水性溶剂。
56.残余物流宜衍生自用于制造芳香族聚羧酸，通常二甲酸，诸如对苯二甲酸的方法。通常，残余物流衍生自来自分离步骤的母液。芳香族单羧酸可以溶解于残余物流中，悬浮于残余物流中或以熔融相形式存在于残余物流中。芳香族单羧酸优选地选自苯甲酸、对甲苯甲酸和其混合物。
57.因此，本发明的第二方面进一步提供一种由被烷基取代的芳香族起始物质的液相氧化反应制备芳香族聚羧酸的方法，其中改良之处包含：
58.(i)将包含芳香族单羧酸的残余物流与水性液体和有机液体混合以产生包含溶解物质和悬浮物质的第一混合物，其中所述溶解物质包含芳香族单羧酸，
59.(ii)过滤来自步骤(i)的第一混合物，以产生第一滤液和第一固体，
60.(iii)将来自步骤(ii)的第一滤液分离成第一水相和第一有机相，
61.(iv)从来自步骤(iii)的第一有机相回收芳香族单羧酸，
62.(v)将来自步骤(iii)的第一水相与有机液体和来自步骤(ii)的第一固体混合以产生第二混合物，并且过滤第二混合物以产生第二滤液和第二固体，和
63.(vi)将来自步骤(v)的第二滤液分离成第二水相和第二有机相，其中所述第二有机相包含芳香族单羧酸。
64.本发明人发现，在不增加溶剂用量的情况下，除了第一固体提取以外，还包含第二固体提取的本发明的这一第二方面的方法可以增加芳香族单羧酸的回收率。举例来说，根据制造对苯二甲酸的方法，来自有机相中的残余物流的苯甲酸的回收率可显著增加。
65.本发明的第三方面提供一种制造纯化的对苯二甲酸的方法，所述方法包含烃前体在反应溶剂中的催化氧化反应，所述方法包含以下步骤：
66.·
在金属催化剂存在下在反应溶剂中氧化烃前体以产生粗对苯二甲酸；和
67.·
纯化粗对苯二甲酸以产生纯化的对苯二甲酸，
68.其中所述方法进一步包含通过本发明的第一方面的方法或本发明的第二方面的方法从残余物流回收芳香族单羧酸的步骤。
附图说明
69.图1为根据背景技术的常规的单级固体提取的示意图。
70.图2为根据本发明的第一方面的与水提取组合的固体提取的示意图。
71.图3为根据本发明的第二方面的两步固体提取的示意图。
72.图4和图5为展示单级固体提取方法后，总有机相(包括湿滤饼中的有机液体)、水相以及固相中苯甲酸和对甲苯甲酸的回收率百分比的图。
73.图6和图7为展示在根据本发明的第一方面的方法中以1.9的水∶甲苯重量比进行的提取中苯甲酸与对甲苯甲酸从水相到有机相的质量转移的图。
74.图8和图9为展示在根据本发明的第一方面的方法中分别以0.92和6的水：甲苯重量比进行的提取中苯甲酸从水相到有机相的质量转移的图。
75.图10和图11为展示在根据本发明的第一方面的方法中分别以0.92和6的水∶甲苯重量比进行的提取中对甲苯甲酸自水相到有机相的质量转移的图。
具体实施方式
76.本文中描述了本发明的各种实施例。应认识到，每个实施例中所指定的特性可与其它指定特性结合以提供其它实施例。
77.可以对步骤(v)/(v)中所用的水性液体与有机液体的重量比加以优化以使芳香族单羧酸的最终回收率达到最大。水性液体与有机液体的这一重量比可以在0.05∶1与50∶1之间，较适合地在0.1∶1与25∶1之间、0.25∶1与20∶1之间、0.5∶1与15∶1之间、0.75∶1与10∶1之间、0.8∶1与7.5∶1之间或0.9∶1与6∶1之间。因此，适合的水性液体与有机液体的重量比包括约1∶1、约2∶1、约3∶1、约4∶1和约5∶1。水性液体的溶剂(水性溶剂)优选地为水。有机液体的溶剂(或有机溶剂)可以选自甲苯、苯、甲醇、环己烷、石油醚和其混合物。优选地，有机液体的溶剂为甲苯。水性液体与有机液体的混合物可以在步骤(i)和/或(v)/(i)和/或(v)中(亦即在混合器(a)和/或(e)/(a)和/或(e)中)加热到例如高达75℃
‑
80℃的温度以促进固体溶解。如上所述，当将水性和有机溶剂引入到本发明方法的(v)/(v)中时，其可以并且优选地为“干净的”。“干净的”意指水性和有机溶剂并未在所述方法中的其它地方(例如在提取中)使用，亦即使用新制或补充溶剂。可以对步骤(v)/(v)的持续时间加以优化以使芳香族单羧酸的最终回收率达到最大，同时使整个方法的持续时间的增加降到最低。因此，步骤(v)/(v)的持续时间可宜为5秒到60分钟、或5秒到30分钟、或5秒到15分钟、或5秒到5分钟、或10秒到150秒。步骤(v)/(v)的典型持续时间可以是约15秒或约30秒。
78.本发明的第一方面的方法包含在步骤(v)和(vi)中进行水提取。在一个实施例中，所述方法进一步包含对来自步骤(vi)的第二水相进行一或多次额外水性提取。所述一或多次额外水性提取可以包含使来自步骤(vi)的第二水相与有机液体混合以产生另一混合物，并且将所述另一混合物分离成另一水相和另一有机相，其中所述另一有机相包含芳香族单羧酸。另一有机相可以再循环到步骤(i)。类似地，对本发明的第一方面的设备加以调适以在混合器(e)和分离器(f)中进行第一水提取。在一个实施例中，对设备加以调适以对来自分离器(f)的第二水相实施进行一或多次额外水性提取。因此，设备可以进一步包含与分离器(f)流体连通的另一混合器，其被配置成用于接收和混合来自分离器(f)的第二水相和有机液体以产生另一混合物，和与所述另一混合器流体连通的另一分离器，其被配置成用于接收来自另一混合器的另一混合物并且产生另一水相和另一有机相，其中所述另一有机相包含芳香族单羧酸。混合器(a)可以与所述另一分离器流体连通并且被配置成接收来自所述另一分离器的另一有机相。
79.本发明的第二方面的方法包含在步骤(i)、(ii)和(iii)中进行的第一固体提取和在步骤(v)和(vi)中进行的第二固体提取。在一个实施例中，所述方法进一步包含对来自步骤(vi)的第二水相进行一或多次额外固体提取。所述一或多次额外固体提取可包含使来自步骤(vi)的第二水相与有机液体和来自步骤(v)的第二固体混合以产生另一混合物，过滤所述另一混合物以产生另一滤液和另一固体，并且将所述另一滤液分离成另一水相和另一有机相，其中所述另一有机相包含芳香族单羧酸。另一有机相可以再循环到步骤(i)。类似地，对本发明的第二方面的设备加以调适以在混合器(a)、过滤单元(b)和分离器(c)中进行第一固体提取并且在混合器(e)、过滤单元(f)和分离器(g)中进行第二固体提取。在一个实施例中，对设备加以调适以对来自分离器(g)的第二水相实施进行一或多次额外固体提取。因此，设备可以进一步包含与过滤单元(f)连通并且与分离器(g)流体连通的另一混合器，
其被配置成用于接收和混合来自过滤单元(f)的第二固体、来自分离器(g)的第二水相和有机液体以产生另一混合物；与所述另一混合器流体连通的另一过滤单元，其被配置成用于接收来自所述另一混合器的另一混合物并且产生另一固体和另一滤液；以及与所述另一过滤单元流体连通的另一分离器，其被配置成用于接收来自所述另一过滤单元的另一混合物并且产生另一水相和另一有机相，其中所述另一有机相包含芳香族单羧酸。混合器(a)可以与所述另一分离器流体连通并且被配置成接收来自所述另一分离器的另一有机相。
80.步骤(i)/(i)中的残余物流与水性液体和有机液体的混合可以同时或依次进行。举例来说，残余物流可以与有机液体混合，并且随后接着添加水性液体。或者，残余物流可以与水性液体混合，并且随后接着添加有机液体。或者，水性液体可以与有机液体混合，并且接着将残余物流添加到这一混合物中。或者，残余物流、水性液体和有机液体可以同时被混合。
81.所述流的初始接触可以在混合器(a)/(a)中或在混合器(a)/(a)上游的管线或容器中进行。因此，混合器(a)/(a)可以独立地接收残余物流、水性液体和有机液体或这些流中的两种或更多种可以在被混合器(a)/(a)接收之前进行接触。举例来说，残余物流可以在残余物流和有机液体被混合器(a)/(a)接收之前与有机液体接触。或者，残余物流可以在残余物流和水性液体被混合器(a)/(a)接收之前与水性液体接触。或者，水性液体可以在水性液体、有机液体和残余物流被混合器(a)/(a)接收之前与有机液体和残余物流接触。
82.残余物流∶有机液体∶水的重量比可宜在0.25
‑
1.5∶0.5
‑
3∶0.75
‑
7.5，或0.5
‑
1∶0.7
‑
2∶1
‑
5范围内。
83.如上所述，残余物流宜衍生自用于制造芳香族聚羧酸，通常二甲酸，诸如对苯二甲酸的方法。
84.对苯二甲酸通常通过包含烃前体在反应溶剂中的催化氧化反应的方法来产生。烃前体为可以被氧化以形成对苯二甲酸的化合物。因此，烃前体通常为在对苯二甲酸中的甲酸取代基的位置处被诸如c1‑6烷基、甲酰基或乙酰基的基团取代的苯。优选的烃前体为被c1‑6烷基取代的苯，尤其对二甲苯。反应溶剂通常为脂肪族羧酸(诸如乙酸)或此类脂肪族羧酸和水的混合物。氧化反应可以在其中氧气为可用的任何条件下进行，例如所述反应可以在空气中进行。反应催化剂通常包含钴和/或锰的可溶形式(例如，其乙酸盐)，其中溴源(诸如氢溴酸)用作促进剂。氧化反应的温度通常在约100℃
‑
250℃，优选约150℃
‑
220℃的范围内。任何常规压力可以用于所述反应，适当地维持反应混合物呈液体状态。
85.氧化反应步骤在反应溶剂中起催化氧化烃前体的作用，由此形成产物流和排出气。产物流通常会被转移到结晶步骤以形成粗对苯二甲酸晶体的第一浆液和塔顶蒸气。粗对苯二甲酸晶体的第一浆液通常会被传送到分离步骤，其中将母液与粗对苯二甲酸晶体分离，粗对苯二甲酸晶体可以随后与水性液体混合以形成粗对苯二甲酸晶体的第二浆液。粗对苯二甲酸晶体的这一第二浆液通常会在冷却形成纯化的对苯二甲酸晶体的浆液之前转移到纯化步骤，加热并且进行氢化。
86.来自氧化反应步骤的排出气通常会在蒸馏步骤中分离成富有机溶剂流和富水蒸气流。来自蒸馏步骤的富有机溶剂流通常包含80
‑
95％w/w反应溶剂，并且通常返回到氧化反应步骤。来自蒸馏步骤的富水蒸气流通常包含0.1
‑
5.0％w/w反应溶剂，并且通常在冷凝步骤中冷凝形成冷凝物流和塔顶气体。冷凝物流的一部分通常用作用于形成上述粗对苯二
甲酸晶体的第二浆液的水性液体的来源。冷凝物流的一部分优选地形成针对来自纯化设备的纯化的对苯二甲酸晶体的洗涤流体的一部分。
87.通常，残余物流衍生自分离步骤中的与粗对苯二甲酸晶体分离的母液(亦即衍生自对苯二甲酸晶体的第一浆液)。尽管一部分母液直接或间接返回到氧化反应器以再循环这些材料，但另一部分母液被冲洗到溶剂回收系统以在可接受的限度内维持氧化反应器中的杂质、副产物和水的水平。一部分反应溶剂和一部分水从冲洗流蒸发而离开残余物流。因此，回收的芳香族单羧酸优选地选自苯甲酸、对甲苯甲酸和其混合物。更优选地，芳香族单羧酸为苯甲酸。然而，其它单羧酸，诸如间甲苯甲酸和邻甲苯甲酸可以被回收。因此，芳香族单羧酸可以选自苯甲酸、间甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、对甲苯甲酸和其混合物。在芳香族单羧酸包含两种或更多种芳香族单羧酸的混合物的情况下，回收芳香族单羧酸的步骤，步骤(iv)/(iv)可以包括一或多种蒸馏方法，诸如如wo 2011/119395 a1中所述的那些蒸馏方法。举例来说，第一蒸馏方法可以用于移除呈塔顶产物形式的有机溶剂，第二蒸馏方法可以用于移除呈塔顶产物形式的第一芳香族单羧酸(例如苯甲酸)，并且第三蒸馏可以用于移除呈塔顶产物形式的第二芳香族单羧酸(例如对甲苯甲酸)。因此，回收装置(d)/(d)可以包含一或多个蒸馏塔。
88.如2011/119395 a1中所述，可以对本发明的过滤步骤(步骤(ii)/(ii)和步骤(iv))中所获得的固体进行进一步处理以回收二甲酸。二甲酸通常包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物。
89.如wo 2011/119395 a1中所述，还可以对最终分离步骤，步骤(vi)/(vi)中所获得的水性液体进行进一步处理以回收催化剂金属(例如宜用氢氧化钠和/或碳酸钠通过沉淀以回收碳酸钴和碳酸锰)和/或三甲酸(例如偏苯三甲酸)。
90.本发明的第一和第二方面的方法和设备提供芳香族单羧酸(诸如苯甲酸和对甲苯甲酸)从芳香族聚羧酸的制造显著提升的回收率。根据本发明的第一方面的方法和设备相对于本发明的第二方面的方法和设备尤其有利，因为其以可比较方式提供提升的芳香族单羧酸(诸如苯甲酸和对甲苯甲酸)回收率，但是以涉及较少单元操作的更高效和低成本方式提供。
91.本发明将进一步参照图式加以描述。
92.图1展示常规的单级固体提取。将残余物流1、有机溶剂流3和水流4合并在提取器中(但如虚线所指示，有机溶剂流3和水流4中的任一个或两个可以与提取器上游的残余物流1合并)。将所得混合物传送到过滤器。固相分离为固体流6并且将液相传送到倾析器。有机液体分离为流8并且水性液体分离为流9。
93.图2为根据本发明的第一方面的优选实施例的方法的示意图，所述方法包含与水提取结合的固体提取。将从下游处理步骤再循环的残余物流1、水流4和有机液体合并在提取器中(但如虚线所指示，有机液体和水流4中的任一个或两个可以与提取器上游的残余物流1合并)。将所得混合物传送到过滤器。固相分离为固体流6并且将液相传送到倾析器。有机液体分离为流8，并且将水性液体传送到混合器并且与有机溶剂流3合并。所得混合物传送到倾析器。水性液体分离为流9，并且以逆流方式再循环有机液体以在提取器中与残余物流1混合。
94.图3为根据本发明的第二方面的优选实施例的方法的示意图，所述方法包含两级
固体提取。从下游处理步骤再循环的残余物流1、水流4和有机液体合并在第一提取器中(但如虚线所指示，有机液体和水流4中的任一个或两个可以与提取器上游的残余物流1合并)。将所得混合物传送到过滤器。分离固相并且将液相传送到倾析器。有机液体分离为流8，并且将水性液体传送到第二提取器并且与来自先前分离的固相再合并并且与有机溶剂流3合并。将所得混合物传送到过滤器。固相分离为固体流6并且将液相传送到倾析器。水性液体分离为流9，并且以逆流方式再循环有机液体以在第一提取器中与残余物流1混合。
95.通过以下实例进一步说明本发明。如上所述，实例并不意图限制本发明。可以在不脱离本发明的范围的情况下进行细节修改。
96.实例
97.比较实例1
98.通过用甲苯提取残余物(来自典型残余物流1，其衍生自对二甲苯变成对苯二甲酸的液相氧化反应)持续一系列批次时间来研究单级固体提取(图1)。过滤浆液并且用水洗涤滤饼。获取并且分析湿滤饼、有机层和水层的样品以评定提取程度。
99.发现有机液体中的苯甲酸的回收率几乎不随批次时间的增加而变化，表明提取在极短时间内完成。
100.湿滤饼中的有机液体的浓度可以由滤饼中的甲苯浓度计算。根据这一计算结果发现，湿滤饼中以固体形式存在的苯甲酸在5和10分钟之间显著减少，并且随后保持相当恒定，表明提取在10分钟内完成。还发现湿滤饼中的大部分苯甲酸以有机液体形式存在。随后调整苯甲酸回收率数据以将湿滤饼中的有机液体考虑在内。这些数据展示在图4中。根据这些数据可以看出，10分钟之后，在有机相中提取到大约86％苯甲酸，并且在水相中保留有11％并且在固相中保留有3％。
101.以类似方式评定对甲苯甲酸的回收率。这些数据展示在图5中。在有机相中回收到大约54％对甲苯甲酸，并且在固相和水相中回收到大致相等的量。
102.实例1
103.制备人造水性进料(500g)以模拟来自固体提取步骤的水相，亦即来自本发明方法的步骤(iii)/(iii)的水相(换句话说，来自比较实例1和图1的流9)的组成。将进料加热到80℃并且过滤出任何未溶解的固体。
104.随后将滤液与热甲苯(200g)混合。每隔一定间隔获取水层和有机层的样品并且通过hplc加以分析以发现苯甲酸和对甲苯甲酸从水相到有机相的质量转移。这些数据展示在图6和图7中。所述数据显示衍生自固体提取步骤的水性流的有机副产物的有机液体中的提取。
105.上述实验中的水∶甲苯重量比为1.9。实际上，存在的水的量可能会有所变化，其取决于添加到残余物中的水的量和第一固体提取步骤中用于洗涤滤饼的水的量。通过进行另外两次实验来评定水∶甲苯比的影响。
106.实例2
107.第一实验模拟水∶甲苯重量比为0.92的方法。结果展示在图8和图10中。
108.实例3
109.第二实验模拟水∶甲苯重量比为6的方法。结果展示在图9和图11中。
110.实例1到实例3的实验中的每一个中的苯甲酸和对甲苯甲酸的回收率数据显示提
取在30秒内完成。这30秒由15秒混合和15秒静置组成，因此可推断，其后跟随有倾析器的利用15秒滞留时间的简单管线混合器将远远足以完成提取。
111.在正常条件(实例1)下，在有机相中提取到70％苯甲酸(图6)和90％对甲苯甲酸(图7)。因此，结合比较实例1的单级固体提取，这等于大约94％苯甲酸和68％对甲苯甲酸的历经两步的总回收率。
112.在减少的水含量(实例2)下，苯甲酸回收率提升到大约80％(图8)，而在增加的水含量(实例3)下，苯甲酸回收率降低到50％(图9)。类似地，在减少的水含量下，对甲苯甲酸回收率略微提升到92％(图10)，而在增加的水含量下，对甲苯甲酸回收率降低到75％(图11)。
113.这些结果表明，将进料的相对水含量降到最低为有利的，但在低水含量和高水含量下仍均会实现芳香族单羧酸回收率的提升。