一种透明可降解共聚酯及其制备方法

本发明涉及共聚酯
技术领域：
，具体涉及一种透明可降解共聚酯及其制备方法。
背景技术：
：随着大量高分子材料的广泛应用和开发，这些材料虽然方便了人类的物质生活，但是使用后的废弃物(如各种包装材料，薄膜等)在自然环境里不能完成自然分解，导致了严重“白色污染”的出现。生物可降解聚酯材料是解决“白色污染”的有效途径。目前，已商业化的应用最广泛的生物可降解共聚酯为pbat(聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯)，是由对苯二甲酸、己二酸和丁二醇通过熔融聚合得到的共聚酯。但是，由于pbat是能够结晶的共聚酯，由于结晶导致其制品为半透明或不透明状，在需要透明的应用场所，如透明塑料袋，透明包装袋和包装盒等领域不能满足使用要求，制备透明生物可降解共聚酯，对于扩大生物可降解共聚酯材料的应用，具有重要的意义。技术实现要素：针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种透明可降解共聚酯及其制备方法，该共聚酯可有效解决现有的共聚酯存在透明性差的问题。为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种透明可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二醇、交联剂和催化剂于200-220℃、60-80kpa真空条件下反应4-6h，得物质a；(2)将己二酸、丁二醇、交联剂和催化剂于160-180℃、60-80kpa真空条件下反应4-6h，得物质b；(3)将上述物质a和物质b于230-245℃，小于100pa真空条件下反应4-5h，制得。上述方案中，本发明中采用间苯二甲酸和交联剂作为改性单体，与对苯二甲酸、己二酸和丁二醇共同作为聚合原料，通过酯化、聚合反应制得透明的生物可降解共聚酯；其中，由于间苯二甲酸分子结构不对称，可以降低共聚酯的分子对称性，从而降低共聚酯的结晶能力，使得共聚酯具有透明的特性，同时，本发明中使用的交联剂为多元酸(酐)，能够参与化学反应，使得得到的共聚酯大分子链中具有交联点，形成网络结构，限制分子自由运动的能力，进而导致结晶度进一步降低，增加共聚酯的透明度。此外，加入交联剂后，共聚酯的大分子之间形成网络结构，导致共聚酯在受外力拉伸时，承受外力的分子数量更多，从而能够显著提高材料的断裂强度，提高材料的热稳定性。进一步地，己二酸和对苯二甲酸的摩尔比为4-5:5-6。进一步地，间苯二甲酸占对苯二甲酸和己二酸总摩尔量的3-20％。进一步地，步骤(1)中丁二醇占对苯二甲酸和间苯二甲酸总摩尔量的150-200％；步骤(2)中丁二醇占己二酸摩尔量的150-200％。进一步地，步骤(1)中交联剂的使用量为对苯二甲酸和间苯二甲酸总摩尔量的1-10％；步骤(2)中交联剂的使用量为己二酸摩尔量的1-10％。进一步地，交联剂包括均苯四酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸和偏苯三甲酸中的一种或多种。进一步地，催化剂为改性钛酸四丁酯，其在步骤(1)中的使用量为物质a质量的0.01-0.1％，其在步骤(2)中的使用量为物质b质量的0.01-0.1％。本发明所产生的有益效果为：1、本发明中采用间苯二甲酸和交联剂作为改性单体，与对苯二甲酸、己二酸和丁二醇共同作为聚合原料，由于间苯二甲酸分子结构存在不对称性，可降低共聚酯的分子对称性，从而降低共聚酯的结晶能力，提高其透明度。加入交联剂，使得大分子链中具有交联点，形成网络结构，限制分子自由运动的能力，进而导致结晶度进一步降低，增加透明度，并能够显著提高材料的断裂强度。2、本发明中分别制得酯化物a和酯化物b，然后再将两者进行熔融聚合，得到透明的可降解共聚酯，采用本发明中的方法，无需设置增粘聚合装置，就可以制得高分子量的共聚酯(mi＝3)，可减少设备的投入，减少生产工序。3、本发明中反应温度更低，反应时间更短，反应过程中产生的副产物四氢呋喃量更少。附图说明图1为本发明的工艺示意图；图2为交联剂的作用示意图。具体实施方式下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。实施例1一种透明可降解共聚酯，其制备方法为：(1)将对苯二甲酸2mol、间苯二甲酸0.3mol、丁二醇4.5mol、均苯四甲酸0.18mol和改性钛酸四丁酯于210℃、70kpa真空条件下反应5h，得物质a，其中改性钛酸四丁酯的使用量占物质a预计重量的0.05wt％；(2)将己二酸1.7mol、丁二醇3.4mol、均四苯甲酸0.14mol和改性钛酸四丁酯于170℃、70kpa真空条件下反应5h，得物质b，其中改性钛酸四丁酯的使用量占物质b预计重量的0.06wt％；(3)将上述物质a和物质b于240℃，80pa真空条件下反应5h，制得。实施例2一种透明可降解共聚酯，其制备方法为：(1)将对苯二甲酸2mol、间苯二甲酸0.2mol、丁二醇3.9mol、均苯四甲酸0.1mol和改性钛酸四丁酯于220℃、60kpa真空条件下反应4h，得物质a，其中改性钛酸四丁酯的使用量占物质a预计重量的0.24wt％；(2)将己二酸1.8mol、丁二醇3.4mol、均四苯甲酸0.1mol和改性钛酸四丁酯于180℃、60kpa真空条件下反应4h，得物质b，其中改性钛酸四丁酯的使用量占物质b预计重量的0.25wt％；(3)将上述物质a和物质b于245℃，90pa真空条件下反应5h，制得。实施例3一种透明可降解共聚酯，其制备方法为：(1)将对苯二甲酸2mol、间苯二甲酸0.06mol、丁二醇2.52mol、均苯四甲酸0.022mol和改性钛酸四丁酯于200℃、80kpa真空条件下反应6h，得物质a，其中改性钛酸四丁酯的使用量占物质a预计重量的0.48wt％；(2)将己二酸2mol、丁二醇3.2mol、均四苯甲酸0.02mol和改性钛酸四丁酯于160℃、80kpa真空条件下反应6h，得物质b，其中改性钛酸四丁酯的使用量占物质b预计重量的0.34wt％；(3)将上述物质a和物质b于230℃，80pa真空条件下反应5h，制得。对比例1一种透明可降解共聚酯，其制备方法为：(1)将对苯二甲酸2mol、丁二醇4.5mol、均苯四甲酸0.18mol和改性钛酸四丁酯于210℃、70kpa真空条件下反应5h，得物质a，其中改性钛酸四丁酯的使用量占物质a预计重量的0.48wt％；(2)将己二酸1.7mol、丁二醇3.4mol、均四苯甲酸0.14mol和改性钛酸四丁酯于170℃、70kpa真空条件下反应5h，得物质b，其中改性钛酸四丁酯的使用量占物质b预计重量的0.34wt％；(3)将上述物质a和物质b于240℃，80pa真空条件下反应5h，制得。对比例2一种透明可降解共聚酯，其制备方法为：(1)将对苯二甲酸2mol、间苯二甲酸0.3mol、丁二醇4.5mol和改性钛酸四丁酯于210℃、70kpa真空条件下反应5h，得物质a，其中改性钛酸四丁酯的使用量占物质a预计重量的0.48wt％；(2)将己二酸1.7mol、丁二醇3.4mol和改性钛酸四丁酯于170℃、70kpa真空条件下反应5h，得物质b，其中改性钛酸四丁酯的使用量占物质b预计重量的0.34wt％；(3)将上述物质a和物质b于240℃，80pa真空条件下反应5h，制得。对比例3一种透明可降解共聚酯，其制备方法为：将对苯二甲酸2mol、丁二醇7.9mol、间苯二甲酸0.3mol、均苯四甲酸0.32mol、己二酸1.7mol和改性钛酸四丁酯于210℃、70kpa真空条件下反应5h，然后，240℃，80pa真空条件下反应5h制得，其中改性钛酸四丁酯的使用量占共聚酯预计重量的0.82wt％。试验例分别对实施例1-3和对比例1-3制备过程中产生的四氢呋喃进行收集，并进行记录，具体结果见表1；并对制得的共聚酯的断裂强度和透光率进行检测，具体检测结果见表2。断裂伸长率检测方法参照标准gb1043-79；透光率检测方法参照gb2410-80；表1：制备过程中四氢呋喃产量统计四氢呋喃产量(wt％产品)四氢呋喃降低率(％)实施例17.533.0实施例27.334.8实施例37.235.7对比例17.534.8对比例27.535.9对比例311.2/通过表中数据可以看出，按照实施例1-3中的方法制备共聚酯产生的四氢呋喃的产量远远低于对比例3中四氢呋喃的产量。表2：共聚酯的性能检测结果断裂强度(mpa)透光率(％)实施例12285实施例22588实施例32790对比例12548对比例21754对比例32690通过上表中的数据可知，按照本申请实施例1-3中的方法制得的共聚酯的断裂强度和透光率均优于对比例1-3中的共聚酯。将对比例1与实施例3进行对比，取消了间苯二甲酸的添加后，所得的共聚酯的透光率下降，证明间苯二甲酸的加入可有效提升共聚酯的透光性。将对比例2与实施例3进行对比，取消了交联剂的加入后，所得的共聚酯的透光性和断裂强度等性能均下降，证明交联剂的加入对共聚酯的性能有较大的影响。将对比例3与实施例3进行对比，采用一步法制得共聚酯的过程中，副产物四氢呋喃的产量更高，证明本发明的工艺路线更优。当前第1页12