一种聚甲氧基二烷基醚的合成方法

本发明涉及清洁能源技术领域，具体涉及一种聚甲氧基二烷基醚的合成方法。

背景技术：

我国能源现状表现出“富煤、贫油、少气”的特征，面临着石油资源不足，工业对石油及其衍生产品的需求量不断增长，环境遭到严重污染等难题。近年来，含氧燃料作为柴油调和组分或者单独组分应用于柴油机上，已经表现出了优异的效果，在使用过程中，能够降低碳烟微粒排放，改善柴油机燃烧效率，从而减少对石油的过度依赖，减少环境污染。

聚甲氧基二烷基醚(poden)是以甲氧基(-ch2o-)为主链，两端为烷基封端(cnh2n+1)的缩醛聚合物，其结构式为r1-o-(ch2o)n-r2，其中r1和r2可以为相同基团，也可以为不同基团。据研究，poden的十六烷值高，其点火性能好；含氧量高，可以改善燃烧特性，降低污染物排放；闪点高，安全性能好；与柴油性能相近，在高温和低温条件下两者具有良好的互溶性，可以不需要对发动机做任何改动就可应用。

常见的聚甲氧基二烷基醚的合成路线为：以低碳烷基醇与多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛水溶液其中一种作为原料，在酸性催化剂的催化条件下通过缩合反应生成poden产物。但利用此类合成poden的方法，在反应过程中会发生三聚甲醛或多聚甲醛的解聚过程，反应时间过长，且对产物的分离及精制过程产生一定的影响，从而导致难以得到较纯的目标产物及其较高的收率。主要是因为：1)多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛水溶液在反应过程中会生成甲醛分子，且此反应为可逆反应，根据反应热力学平衡原理，原料不能百分之百转化为目标产物，不可避免的在产物中会存在甲醛，而甲醛气体会在精馏装置中遇冷聚合成多聚甲醛固体从而堵塞管道，影响分离的进行；2)醇与醛通过缩醛反应还会生成水，但大量水的产生会使产物形成水油两相，必须除去水才能获得较纯的产品。并且在工业上对于poden合成及精制，甲醛和水的去除会提高工艺生产成本。

因此，探究新的poden合成方法，减少产物分离及精制的不利条件，需要开展相关研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚甲氧基二烷基醚的合成方法，该合成方法无甲醛和水生成，并且没有难以分离的副产物存在，在产物精制过程中，大大降低了工艺的操作难度，实现了分离效率高、成本降低等优势。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚甲氧基二烷基醚的合成方法，包括：以甲缩醛和烷基醇为原料，在酸性催化剂的作用下进行反应，得到所述聚甲氧基二烷基醚，其结构通式为：

r-o-(ch2o)-ch3和/或r-o-(ch2o)-r；

其中，r为烷基醇中的烷基。

所述合成方法的反应方程式为：

本发明优选的烷基醇选自c2-c10的醇，对应的以上反应方程式中的r为c2-c10的烷基。

由以上反应方程式可知，本发明的反应为醇和甲缩醛的取代反应过程，可能发生的机理为：首先在酸催化剂的作用下，甲缩醛质子化生成氧鎓离子，然后醇进攻中间亚甲基的碳原子上，脱去质子，生成甲醇和两端带有不同烷基(一端为甲基)的聚甲氧基二烷基醚；在酸性催化剂的作用下，生成的聚甲氧基二烷基醚质子化生成氧鎓离子，醇进攻中间亚甲基的碳原子上，脱去质子，生成两端带有相同烷基的聚甲氧基二烷基醚和甲醇。其可能的反应机理如下：

现有合成技术中也有使用甲缩醛作为原料，但是甲缩醛在其中是作为封端原料，与三聚甲醛或多聚甲醛反应，三聚甲醛或多聚甲醛首先解聚成甲醛单分子，甲醛分子在酸性条件下羰基质子化；甲缩醛在酸性催化剂的作用下生成反应中心体半缩醛；最后活化后的甲醛与半缩醛进行反应，生成聚甲氧基二甲醚。现有技术是以甲缩醛作为端基甲基的提供者，而本发明的方法是以甲缩醛作为中间亚甲基提供者，醇作为端基烷氧基的提供者，不需要多聚甲醛或三聚甲醛解聚生成甲醛分子。

通过本发明的合成方法可获得两种聚甲氧基二烷基醚，分别为：两端带有相同烷基的聚甲氧基二烷基醚和两端带有不同烷基(其中一端为ch3)的聚甲氧基二烷基醚。

根据本发明的合成方法，优选地，所述反应结束后，将反应混合物进行精馏，得到两种聚甲氧基二烷基醚。该两种聚甲氧基二烷基醚产物根据具体结构不同，调整精馏条件可以获得各自的纯品或者二者的混合物。

本发明的合成方法过程中不会有甲醛和水的生成，因此大大降低了精馏的工艺难度。

根据本发明的合成方法，优选地，所述甲缩醛和烷基醇的摩尔比为(0.4-2)：1；更优选为(0.5-1.5)：1。

根据本发明的合成方法，优选地，所述烷基醇选自正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的合成方法，优选地，所述酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂。更优选地，所述强酸性阳离子交换树脂为孔半径为20nm～40nm的大孔阳离子交换树脂。

根据本发明的合成方法，优选地，所述催化剂的用量为原料总质量的1％～6％，更优选为2％～4％，例如4％。

根据本发明的合成方法，优选地，所述反应的温度为50℃～150℃，反应的压力为0.1mpa～4.0mpa，更优选地，所述反应的温度为80℃～120℃，例如110℃；反应的压力为0.1mpa～2mpa，例如0.1mpa。

根据本发明的合成方法，优选地，所述反应的时间为0.5h～12h，更优选为4h-10h，例如10h。

根据本发明的合成方法，优选地，所述反应在氮气氛围中进行。本发明的反应优选在反应釜中进行，在加入原料和催化剂之后，充入氮气置换出反应釜中的空气并达到指定的反应压力。

本发明的有益效果包括：

本发明利用烷基醇与甲缩醛作为原料合成poden，利用此方法所合成的产物中副产物较少，无甲醛和水的生成，容易分离，可合成两端带有不同烷基(其中一端为ch3)的聚甲氧基二烷基醚和两端带有相同烷基的聚甲氧基二烷基醚。本发明的合成方法避免使用多聚甲醛或者三聚甲醛，相应的也不存在多聚甲醛或者三聚甲醛的解聚过程，在进一步的精制和分离过程中，可以大大降低工艺成本，降低操作难度，实现更高的分离效率。本发明合成过程操作简单、安全性高、适宜普遍推广和工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中合成产物的气相色谱图。

图2为图1气相色谱图中1#峰对应的质谱图。

图3为图1气相色谱图中2#峰对应的质谱图。

图4为实施例2中合成产物的气相色谱图。

图5为图4气相色谱图中1#峰对应的质谱图。

图6为图4气相色谱图中2#峰对应的质谱图。

图7为实施例3中合成产物的气相色谱图。

图8为图7气相色谱图中1#峰对应的质谱图。

图9为图7气相色谱图中2#峰对应的质谱图。

图10为实施例4中合成产物的气相色谱图。

图11为图10气相色谱图中1#峰对应的质谱图。

图12为图10气相色谱图中2#峰对应的质谱图。

图13为实施例5中合成产物的气相色谱图。

图14为图13气相色谱图中的1#峰对应的质谱图。

图15为图13气相色谱图中的2#峰所对应的质谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。

本发明实施例中所使用的强酸性阳离子交换树脂为从南京国昌催化剂厂所购买的大孔阳离子交换树脂。

实施例1

将78.14g正辛醇、36.52g甲缩醛和4.59g强酸性阳离子交换树脂加入釜式连续性反应器中，充入氮气保护，加压到2mpa，保持转速250r/min，加热到恒温100℃保持10个小时。待反应结束后，冷却至室温，取出合成混合物为澄清透明液体，无油水分离现象，取上清液利用气相色谱-质谱联用技术和气相色谱分别对产物进行定性和定量分析，得到产品不同组分的分布及含量，结果如表1和图1-图3所示。其反应方程式为：

气相色谱图1中1#峰的质谱图如图2所示。其中，43.1处为ch3ch2ch2-的碎片离子峰，45.1处为ch3och2-的碎片离子峰，57.1处为ch3ch2ch2ch2-的碎片离子峰，61.1处为ch3och2o-的碎片离子峰，71.1处为ch3ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，75.1处为ch3och2och2-的碎片离子峰，85.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，99.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，113.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，129.1处为c8h17o-的碎片离子峰，因此1#峰的分子结构为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2och3。

气相色谱图1中2#峰的质谱图如图3所示。其中，43.1处为ch3ch2ch2-的碎片离子峰，57.1处为ch3ch2ch2ch2-的碎片离子峰，71.1处为ch3ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，85.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，99.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，113.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，129.1处为c8h17o-的碎片离子峰，143.1处为c8h17och2-的碎片离子峰，159.1处为c8h17och2o-的碎片离子峰，271.2处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2och2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3-的n-1的碎片离子峰，因此2#峰的分子结构为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2och2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3。

实施例2

将44.47g正丁醇、45.65g甲缩醛和3.61g强酸性阳离子交换树脂加入釜式连续性反应器中，充入氮气加压至2mpa，转速保持250r/min，加热至恒温100℃连续反应10个小时。待反应结束后，冷却至室温，取出合成混合物为澄清透明液体，无油水分离现象，取上清液用gc-ms联用技术和gc技术对产物进行定性和定量分析，得到产品不同组分的分布和含量，结果如表1和图4-图6所示。其反应方程式为：

气相色谱图4中1#峰的质谱图如图5所示。其中，43.1处为ch3ch2ch2-的碎片离子峰，45.1处为ch3och2-的碎片离子峰，57.1处为ch3ch2ch2ch2-的碎片离子峰，61处为ch3och2o-的碎片离子峰，75.1处为ch3och2och2-的碎片离子峰，87.1处为ch3ch2ch2ch2och2-的碎片离子峰，117.1处为ch3ch2ch2ch2och2och3-的n-1碎片离子峰，因此1#峰的分子结构为ch3ch2ch2ch2och2och3。

气相色谱图4中2#峰的质谱图如图6所示。其中，43.1处为ch3ch2ch2-的碎片离子峰，57.1处为ch3ch2ch2ch2-的碎片离子峰，73.1处为ch3ch2ch2ch2o-的碎片离子峰，87.1处为ch3ch2ch2ch2och2-的碎片离子峰，103.1处为c4h9och2o-的碎片离子峰，117.1处为ch3ch2ch2ch2och2och2-的碎片离子峰，159.1处为ch3ch2ch2ch2och2och2ch2ch2ch3-的n-1的碎片离子峰，因此2#峰的分子结构为ch3ch2ch2ch2och2och2ch2ch2ch3。

实施例3

将61.30g正己醇、54.78g甲缩醛和4.64g强酸性阳离子交换树脂加入高压反应釜中，充入氮气加压至2mpa，转速保持250r/min，加热至恒温100℃持续反应10个小时。待反应结束后，冷却至室温，取出合成混合物为澄清透明液体，无油水分离现象，取上清液用gc-ms联用技术和gc技术对产物进行定性和定量分析，得到产品不同组分的分布和含量，结果如表1和图7-图9所示。其反应方程式为：

气相色谱图7中1#峰的质谱图如图8所示。其中，43.1处为ch3ch2ch2-的碎片离子峰，45.1处为ch3och2-的碎片离子峰，57.1处为ch3ch2ch2ch2-的碎片离子峰，61.1处为ch3och2o-的碎片离子峰，71.1处为ch3ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，75.1处为ch3och2och2-的碎片离子峰，85.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，101.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2o-的碎片离子峰，145.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2och2och3-的n-1碎片离子峰，因此1#峰的分子结构为ch3ch2ch2ch2ch2ch2och2och3。

气相色谱图7中2#峰的质谱图如图9所示。其中，43.1处为ch3ch2ch2-的碎片离子峰，57.1处为ch3ch2ch2ch2-的碎片离子峰，71.1处为ch3ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，85.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，101.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2o-的碎片离子峰，115.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2och2-的碎片离子峰，131.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2och2o-的碎片离子峰，145.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2och2och2-的碎片离子峰，215.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2och2och2ch2ch2ch2ch2ch3-的n-1的碎片离子峰，因此2#峰的分子结构为ch3ch2ch2ch2ch2ch2och2och2ch2ch2ch2ch2ch3。

实施例4

将69.72g正庚醇、45.65g甲缩醛和4.61g强酸性阳离子交换树脂加入高压反应釜中，充入氮气加压至2mpa，保持转速250r/min，加热至恒温100℃持续反应10h。待反应结束后，冷却至室温，取出合成混合物为澄清透明液体，无油水分离现象，取上清液用gc-ms联用技术和gc技术对产物进行定性和定量分析，得到产品不同组分的分布和含量，结果如表1和图10-图12所示。其反应方程式为：

气相色谱图10中1#峰的质谱图如图11所示。其中，43.1处为ch3ch2ch2-的碎片离子峰，45.1处为ch3och2-的碎片离子峰，57.1处为ch3ch2ch2ch2-的碎片离子峰，61.1处为ch3och2o-的碎片离子峰，71.1处为ch3ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，75.1处为ch3och2och2-的碎片离子峰，85.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，99.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，115.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2o-的碎片离子峰，因此1#峰的分子结构为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2och3。

气相色谱图10中2#峰的质谱图如图12所示。其中，43.1处为ch3ch2ch2-的碎片离子峰，57.1处为ch3ch2ch2ch2-的碎片离子峰，71.1处为ch3ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，85.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，99.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2-的碎片离子峰，115.1处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2o-的碎片离子峰，129.1处为c7h15och2-的碎片离子峰，145.1处为c7h15och2o-的碎片离子峰，159.1处为c7h15och2och2-的碎片离子峰，243.2处为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2och2ch2ch2ch2ch2ch2ch3-的n-1的碎片离子峰，因此2#峰的分子结构为ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2och2ch2ch2ch2ch2ch2ch3。

实施例5

将78.14g异辛醇、45.65g甲缩醛和4.95g强酸性阳离子交换树脂加入高压反应釜中，充入氮气加压至2mpa，保持转速250r/min，加热至恒温100℃持续反应10h。待反应结束后，冷却至室温，取出合成混合物为澄清透明液体，无油水分离现象，取上清液用gc-ms联用技术和gc技术对产物进行定性和定量分析，得到产品不同组分的分布和含量，结果如表1所示。其反应方程式为：

气相色谱图13中1#峰的质谱图如图14所示。其中，43.1处为ch3ch2ch2-的碎片离子峰，45.1处为ch3och2-的碎片离子峰，57.1处为ch3ch2ch2ch2-的碎片离子峰，61.1处为ch3och2o-的碎片离子峰，75.1处为ch3och2och2-的碎片离子峰，99.1处为ch3ch2ch2ch2(c2h5)ch-的碎片离子峰，113.1处为ch3ch2ch2ch2(c2h5)chch2-的碎片离子峰，129.1处为ch3ch2ch2ch2(c2h5)chch2o-的碎片离子峰，因此1#峰的分子结构为ch3ch2ch2ch2ch(c2h5)ch2och2och3。

气相色谱图13中2#峰的质谱图如图15所示。其中，43.1处为ch3ch2ch2-的碎片离子峰，57.1处为ch3ch2ch2ch2-的碎片离子峰，99.1处为ch3ch2ch2ch2(c2h5)ch-的碎片离子峰，113.1处为ch3ch2ch2ch2(c2h5)chch2-的碎片离子峰，129.1处为ch3ch2ch2ch2(c2h5)chch2o-的碎片离子峰，143.1处为ch3ch2ch2ch2(c2h5)chch2och2-，159.1处为ch3ch2ch2ch2(c2h5)chch2och2o-的碎片离子峰，因此2#峰的分子结构为ch3ch2ch2ch2ch(c2h5)ch2och2och2ch(c2h5)ch2ch2ch2ch3。

表1实施例1-5反应液中不同组分的含量

实施例6

本实施例对实验机理进行探索，探索实验过程包括以下实验1-4：

实验1：在反应釜中加入摩尔比为10:1的甲缩醛与仲丁醇，加入原料总质量3％的强酸性阳离子交换树脂，充入氮气排气使初始压力为大气压，保持转速250r/min，加热至恒温110℃持续反应两个小时，待反应结束后，冷却至室温。

实验2：在反应釜中加入摩尔比为10:1的甲缩醛与仲丁醇，加入原料总质量3％的强酸性阳离子交换树脂，充入氮气加压至1mpa，保持转速250r/min，加热至恒温110℃持续反应两个小时，待反应结束后，冷却至室温。

实验3：在反应釜中加入摩尔比为1:10的甲缩醛和仲丁醇，加入原料总质量3％的强酸性阳离子交换树脂，反应条件同实验1，待反应结束后，冷却至室温。

实验4：在反应釜中加入摩尔比为1:10的甲缩醛和仲丁醇，加入原料总质量3％的强酸性阳离子交换树脂，反应条件同实验2，待反应结束后，冷却至室温。

取实验1-4生成的混合物上清液进行色谱分析，将两种不同产物含量归一化后，得到端基为双仲丁基产和端基为单仲丁基产物各自的含量，结果如表2所示。

表2实验1-4的实验结果

将实验1、2与实验3、4进行对比可以得到，原料中加入摩尔比为10:1的甲缩醛与仲丁醇时，大部分的产物为单仲丁基的聚甲氧基二烷基醚，含有微量的双仲丁基的聚甲氧基二烷基醚；原料中加入摩尔比为1:10的甲缩醛与仲丁醇时，生成的双仲丁基产物的含量明显增多，单仲丁基产物的含量明显降低。因此以甲缩醛与仲丁醇作为原料，在酸催化剂的作用下，首先生成的产物为单仲丁基的聚甲氧基二烷基醚，然后继续在酸催化剂的作用下，以单仲丁基产物为基础，再生成双仲丁基的聚甲氧基二烷基醚。由此可得本发明所述路线的反应机理，如以下过程：

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。