无溶剂UV固化胶黏剂预聚体、制备方法，及由该预聚体制备的胶黏剂、泡棉胶带与流程

本申请涉及一种无溶剂uv固化胶黏剂预聚体、制备方法，及由该预聚体制备的胶黏剂、泡棉胶带，属于胶黏剂领域。

背景技术：

泡棉胶带具有优良的浸润性、持粘性、耐候性、防水性、密封性、抗压缩变形性、阻燃性等，根据不同的厚度和功能选择，普遍应用于电子电器、机械零部件、各类小家电、手机配件、工业仪表、电脑及周边设备、汽车配件、影音器材、玩具、化妆品等领域，具有非常广阔的市场。智能手机、平板、电脑上用于粘贴机身和显示器用的双面胶带就是泡棉胶带应用的一种，这种泡棉胶带要求抗冲击、抗剪切及防水性能的同时，还要求具有较高的粘结强度。目前泡棉双面胶带在众多国内外厂商中使用，如苹果、三星、华为、oppo、vivo、小米等。

最早应用于手机电子客户端的泡棉双面胶带是pe泡棉双面胶带，具有着防水、粘结强度高、可再剥离性的优势，但其抗缓冲性能一般，越来越无法满足日益薄型化的电子领域的性能需求；随着手机行业窄框化发展，对用来粘结手机前玻璃、外框、中框的双面胶带要求也就越来越严苛，大屏幕玻璃对缓冲性能需要也越来越强烈，这也就运生出了新型防水缓冲泡棉双面胶带。

目前，应用于手机外框粘结的泡棉双面胶带主要是3m、tesa、nitto、anyone等少数几家，其中3m以864xx系列为主，其特点是采用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸酯类单体共混挤出工艺，具有着优异的抗冲击性和可再剥离性能，但模切性较差；tesa采用丙烯酸酯泡棉，由于常温储能模量较大，模切性也较好，但抗冲击性和防水性有所欠缺；nitto目前还处于研发阶段，其主要采用耐化学psa发泡层合而成，其主要特点是耐化学良好，但抗冲击性能和可再剥离性能一般；anyone的双面泡棉胶带主要采用聚氨酯发泡，抗冲击和防水优良，但可再剥离性较差，无法满足重工需求。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本申请公开了泡棉胶带兼具良好的模切性能、优异的抗冲击性能和防水性能及再剥离性等，各方面性能较为均衡，可以满足电子领域的需求。所述泡棉胶带是向无溶剂uv固化胶黏剂预聚体制备的胶黏剂中添加微球填料而得到。

本申请的目的通过如下多个技术方案来实现。

一种无溶剂uv固化胶黏剂预聚体，其为包含可聚合单体、第一光引发剂和链转移剂的紫外光辐照反应产物。为了满足后续作为原料制备各方面性能较为均衡的泡棉胶带，优选的，无溶剂uv固化胶黏剂预聚体通过gpc测试重均分子量为30万~40万道尔顿，分布指数为1.9~2.1。分子量低于30万时，胶体内聚不足；高于40万则粘性下降；分布指数过高则小分子量共聚物偏多导致内聚下降，过低又造成低温下粘性不足。

优选的，可聚合单体，包括（甲基）丙烯酸烷基酯类单体，带有羧基官能团的（甲基）丙烯酸酯类功能单体，和带有酰胺官能团的（甲基）丙烯酸酯类功能单体。为满足上述粘度和分子量要求，进一步优选的，上述三类单体含量比例确定依据为：根据fox公式，无溶剂uv固化胶黏剂预聚体理论计算tg为-50~-65℃；更优选的，（甲基）丙烯酸烷基酯类单体重量占可聚合单体总重量的85%-95%。

更优选的，（甲基）丙烯酸烷基酯类单体选用（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸2-己基己酯、（甲基）丙烯酸正丁酯中的至少一种。

更优选的，带有羧基官能团的（甲基）丙烯酸酯类功能单体选用（甲基）丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中的至少一种。

更优选的，带有酰胺官能团的（甲基）丙烯酸酯类功能单体选用（甲基）丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺中的至少一种。

优选的，第一光引发剂，重量为可聚合单体重量的0.05%~0.3%，选用1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)中的至少一种。

优选的，链转移剂，重量为可聚合单体重量的0.01%~0.1%，选用十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯、四溴化碳中的至少一种。

上述的无溶剂uv固化胶黏剂预聚体的制备方法，包括如下步骤。

（1）将所述组分置于惰性气氛保护、具有搅拌功能、可接受紫外光辐照容器的步骤。

优选的，容器采用装有温度感应器、气体导管、搅拌装置、紫外光可穿透的反应瓶，从经济角度考虑，惰性气体优选氮气，气体流量不低于500ml/min。

（2）对所述组分持续搅拌、紫外光辐照，使其发生聚合反应的步骤。

可聚合单体在搅拌、紫外光辐照条件下发生聚合反应，并放出热量，依据温度感应器显示的温度判断聚合反应的程度。

（3）停止反应，冷却至常温，获得粘度为3000~4000cps反应产物（无溶剂uv固化胶黏剂预聚体）的步骤。

申请人经多次实验发现，当聚合反应产物（无溶剂uv固化胶黏剂预聚体）粘度为3000~4000cps时，能够达到既定目标：重均分子量为30万~40万道尔顿，分布指数为1.9~2.1。

一种uv固化胶黏剂组合物，采用上述无溶剂uv固化胶黏剂预聚体制备，组分中包含无溶剂uv固化预聚体、多官能交联剂和第二光引发剂。将组分经混合均匀、涂布、uv辐照固化，即可得到uv固化胶黏剂组合物。

优选的，多官能交联剂重量为预聚体重量的0.01%~0.2%，选用季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，第二光引发剂重量为预聚体重量的0.05%~0.3%，选用1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)中的至少一种。

一种可uv固化泡棉胶黏剂组合物，采用上述uv固化胶黏剂组合物制备，组分中包含uv固化胶黏剂组合物的组分和微球填料，微球填料重量为无溶剂uv固化胶黏剂预聚体重量的0.3%~1.2%。

优选的，微球填料包括中空玻璃微球、珍珠膨胀岩、膨胀型丙烯腈聚合物微球、非膨胀型丙烯腈聚合物微球中的一种或几种，更优选的，85%以上的微球填料粒径为5~15μm。

优选的，为使得泡棉胶带具有某一方面优异的性能，uv固化泡棉胶黏剂组合物的组分中还有添加剂，更优选的，添加剂可以包含浆料、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、气相二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、增粘剂、软化剂等中的一种或多种。添加剂的用量一般在uv固化泡棉胶黏剂组合物组分总质量的3%以下。

所述可uv固化泡棉胶黏剂组合物经uv固化后的胶膜，取直径8mm、厚度为1mm的圆饼，通过dhr-2流变仪，在1hz条件下0.1%的应变剪切下，25℃下储能模量g’为0.04~0.08mpa，储能模过高的话，则胶粘剂层偏硬，不利于缓冲；过低的话则泡沫压敏胶粘剂层内聚偏小，不利于泡沫的撕裂强度。

同样的测试方法，得到tanδ所对应的峰值温度为实测tg处于-25~-35℃。同样通过dhr-2流变仪测试蠕变（10kpa下保持30min，再在无应力下恢复30min），测得形变率600%以上，形变恢复率85%以上，这样设计利于泡沫压敏胶粘剂通过形变及恢复来吸收外界给予的应力变化，达到高缓存目的。

采用上述可uv固化泡棉胶黏剂组合物制备可移除有基材uv固化双面泡棉胶带的方法，包括如下步骤。

（4）将可uv固化泡棉胶黏剂组合物的组分混合均匀，涂布在第一离型膜和基材之间，经紫外固化后形成第一胶层。

（5）将可uv固化泡棉胶黏剂组合物的组分混合均匀，涂布在第二离型膜和第三离型膜之间、经紫外固化后形成第二胶层。

（6）移除第二离型膜或第三离型膜，将第二胶层贴合至基材。

优选的，基材为聚醚型柔性tpu，厚度为0.01mm~0.03mm，25℃测试环境中1hz的条件下0.1%的应变剪切下储能模量g’为10⁶~10⁸pa（过大则tpu偏硬，不利于缓冲；偏小则不利于模切），拉伸强度20mpa以上，拉伸率600%以上。

优选的，第一离型膜、第二离型膜和第三离型膜厚度可选25~75μm，离型力可选3~20g，可见光透过率可选88%以上。

优选的，第二离型膜和第三离型膜可以具有相同或不同的离型力；更优选的，第二离型膜和第三离型膜具有不同的离型力。

优选的，步骤（6）中移除第二离型膜或第三离型膜时，选择离型力低的离型膜进行移除。

与现有技术相比，上述技术方案具有如下有益效果。

1、无溶剂uv固化胶黏剂预聚体的可聚合单体组分中采用了酰胺官能团的（甲基）丙烯酸酯类功能单体，并根据目标预设tg依据fox公式计算确定可聚合单体中三类单体的含量，在保证预聚体低tg及柔软性的同时，赋予了采用该预聚体制备的胶黏剂柔韧性和内聚强度。

2、在胶黏剂组合物、泡棉胶黏剂组合物和可移除有基材uv固化双面泡棉胶带的组分中添加了多官能交联剂，进一步提升了组合物或泡棉胶带的剪切强度。

3、通过设计预聚体较低的tg和合适的分子量分布，制得的泡棉胶黏剂组合物uv固化成膜，在25℃下储能模量在0.04~0.08mpa，抗冲击性能更加优异。

4、采用拉伸性极佳的柔性tpu层作为可移除泡棉双面胶带的基材，在保证抗冲击性能不下降的前提下，当拉伸时泡棉胶黏剂层随柔性tpu受到外力（剥离）作用时，发生拉伸减薄形变时，微球填料此时就会从胶黏剂层中凸出来，进一步减少表面胶黏剂层与被贴物的接触面，从而大大降低了整体粘合性，再剥离性得到体现。

5、本申请公开的双面泡棉胶带自身具有粘性，为一整体，无需另备压敏胶（现有技术中的双面泡棉胶带采用无黏性的泡棉两面贴合压敏胶），保证了泡沫胶带胶层的整体性和抗冲击性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为可移除有基材uv固化双面泡棉胶带结构示意图。

图2为落锤冲击测试示意图。

图3为推出强度测试示意图。

附图标记：1-第一离型膜，2-第二离型，3-基材，4-第二胶层，5-第一胶层。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本申请的技术方案做进一步说明，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例中所采用的原料如下表1所示。

表1本申请实施例中所采用的原料信息。

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无溶剂uv固化胶黏剂预聚体的制备步骤如下。

在装有温度感应器、搅拌装置及氮气氛围的500ml玻璃反应瓶中，加入表2中的组分，氮气管插入反应液下，氮气流量0.3l，搅拌转速300rpm，当导入氮气60分钟后，打开反应瓶两侧紫外光灯管（光强15mw/cm²，灯管外壁距离反应瓶15cm），同时并记录反应温度变化（不能过热），待产物粘度为3000~4000cps时，关闭紫外灯辐照，结束反应。

表2无溶剂uv固化胶黏剂预聚体实施例a1~a8及对比例ca1~ca3的组分及性能参数。

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实施例a1~a3，设计了2-eha、aa及dmaa等单体不同比例所对应的理论tg、分子量及分布变化；实施例a4用ba替代2-eha来考察理论tg、分子量及分布变化；a5考察了链转移剂的变化、a6~a8考察了2-eha、hea和dmaa/am不同搭配变化；对比例ca1~ca2是从理论tg范围外来设计单体组成，ca3是从链转移剂过量添加来考察队分子量及其分布的影响。

从表2中可以看出，实施例a1~a8所设计的理论tg介于-50~-65℃之间，通过gpc测得分子量处于30万~40万之间，同时分子量分布指数在1.95~2.1之间；而对比例ca1设计的理论tg高于-50℃，同时gpc测得分子量分布指数偏大；ca2分子量及分布虽在设计范围内，但理论tg偏低；ca3理论tg在设计范围内，但分子量偏低且分布指数偏大。

uv固化泡棉胶黏剂按表3中的组分（添加了黑色浆b117、抗氧剂1010和光稳定剂144）经搅拌、消泡、uv固化制得。

表3uv固化泡棉胶黏剂组分及性能参数。

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注：编号“a1-1”指的是采用表2中编号为“a1”的预聚体制备，其他编号同理。

表2设计了17个实施例，主要涉及到微球填料、第二光引发剂及多官能交联剂的比例调整。从以上实施例看以看出，当微球填料低至0.3份或高至1.2份时，其落锤冲击性能明显下降，主要是因为当微球填料添加量较小时，低密度的泡孔无法有效吸收反弹外界应力能量；当微球填料添加量高于1.2份时，由于泡孔密度较大，导致胶层撕裂强度下降，无法承受外力冲击而导致其落锤冲击表现下降。光引发剂oxe02和819体系适合于深色交联体系，较少的用量及可带来令人满意的深层固化效果。多官能交联剂hdda主要提供发泡压敏体系进行交联，当添加量高于0.18份时，其交联密度就变得较大，致使发泡胶体系致密而导致缓冲性能下降，若低于0.08份时，发泡胶交联密度又不足，导致泡沫胶内聚偏小而无法承受外力冲击，进度导致缓冲性能下降。

对比例ca1-1中所采用的预聚体因极性单体（羧基官能团的（甲基）丙烯酸酯类功能单体和带有酰胺官能团的（甲基）丙烯酸酯类功能单体）含量过大，导致胶质偏硬，且发泡孔无法中和其偏硬的特性，致其缓冲性能下降；对比例ca2-1所采用的预聚体中极性单体恰好相反，低含量的极性单体虽然胶质较软而利于缓冲性能的提高，但同时也会因氢键数量的减少，导致胶层内聚较低且对基板的粘合强度下降，进一步导致缓冲性能下降；对比例ca3-1所采用的预聚体中链转移剂十二烷基硫醇含量过高，致使预聚体重均分子量偏低，同样的交联密度下其分子链长相对较短，即发泡胶内聚偏小且分子链弹性较低，缓冲性能下降。

可移除有基材uv固化双面泡棉胶带的方法，步骤如下。

1）先将第一离型膜1和基材3分别平行置于上下侧，并将uv固化泡棉胶黏剂组分施胶于其夹层中，施胶厚度135μm，然后经过上下双排紫外灯（uv光强40mw/cm²）辐照5分钟，形成第一胶层5，备用。

2）采用同样方式，分别将第二离型2和第三离型膜（附图中未示出）分别平行置于上下侧，并施胶于其夹层，施胶厚度50μm，经紫外光辐照3分钟，形成第二胶层4，备用。

3）先揭掉步骤2中第三离型膜（附图中未示出），然后在3kg压力条件下将其裸露的第二胶层4与步骤1中的基材3一侧贴合压实，最后整体置于紫外灯下辐照3分钟，得到可移除有基材双面泡棉胶带。

表4可移除有基材uv固化双面泡棉胶带对比例及实施例。

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表4中主要是针对不同厚度的tpu膜，测试了对其缓冲性能、再剥离性及推出强度的影响。从结果中不难看出，在泡棉胶带总厚度不变的情况下，其落锤冲击性能是随着tpu厚度增加而下降的，但再剥离性是加强的，其中推出强度先呈现上升趋势，当tpu厚度达到25μm时其推出强度达到极大值，之后开始呈现缓慢下降趋势。e0作为对比例，泡沫胶带体系未添加tpu加强层，其缓冲性能是比较出众的，但牺牲的是再剥离性能和推出强度。

上述表中的性能是采用如下测试方法获得的。

落球冲击测试：根据astmd5628测量带材样品的抗冲击性，将180mm²的回字形（外框24.5mm，内框20.5mm，2.0mm宽度）样品施加到不锈钢片（24.5mm*24.5mm*3mm）和3mm的回字形不锈钢片（外框40mm，内框20mm）之间，然后将6.2千克的砝码在粘结制品的顶部放置10秒，然后移除，之后使粘结制品在23℃和50％相对湿度下停留48小时。接着，使用instronceast9340，通过从100厘米的高度摔落3.00千克的（标准横梁+砝码）来冲击粘结制品，测量并记录使不锈钢基底解除粘结所需的总冲击能量（总能量）。对每个实施例进行三次测量，并计算平均值。

再剥离性评价：将样片裁切成矩形（外环：150mm×60mm，内环：149mm×59mm，矩形环宽度0.5mm），然后将其贴合在擦洗干净的不锈钢板上，并在23℃和50％相对湿度下停留24小时，之后用不锈钢镊子任意部位起头并使条形样片在镊子尖部缠绕几圈，开始以不小于5厘米/秒的速度于45°、90°等角度剥离胶带，胶条不拉断及无残胶保留在钢板上，则再剥离性ok，每个实施例测试三条，任意一条拉断或残胶都意味着再剥离性失败。再剥离性的优劣程度以“+”来表征，“+”越多表示再剥离性越好。

推出强度测试：对双面胶带的推出强度进行测定，以比较条带的粘合强度。特别地，将在其中心具有孔的聚碳酸酯片材制备为第一片材，并将油墨涂布的玻璃片制备为第二片材。将各个双面胶带以使得矩形边缘具有15.5mm×115.5mm（宽度×长度）外部尺寸的方式切割成边缘宽度为2mm的矩形边缘。由此制备的一片双面胶带用于以使得其中心对准的方式将第二片材连接于第一片材，之后将5.0千克的砝码在粘结制品的顶部放置10秒，然后移除，之后使粘结制品在23℃和50％相对湿度下停留48小时。然后，通过第一片材上的孔，使用万能试验机以20mm/min的恒定应变速率将第二片材推离第一片材，并且使所连接的片材彼此分离的最大力被记录为推出强度。

以上所述仅为本申请的实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。