一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法

本发明涉及树脂合成及改性领域，具体涉及一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法。

背景技术：

苯并噁嗪是一类新型的热固性酚醛树脂，具有许多吸引人的性能，例如在固化过程中不会产生副产物，极低的熔体粘度，良好的粘合性能，聚合物具有高的玻璃化转变温度，高的热稳定性，良好的机械强度和模量，低介电常数以及高的耐燃烧性和耐化学药品性。苯并噁嗪树脂的极低熔体粘度和良好的粘合性使其在模塑料制备过程中易与填料润湿和混合，具有出色的基体材料特性，特别是对于高填充复合材料的制造。碳材料主要有活性炭、碳纤维、石墨烯、石墨、纳米碳管、金刚石、富勒烯等。碳材料具有密度小、强度大、刚性好、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、抗疲劳、高导电、高导热、耐烧蚀、热膨胀小、生理相容性好等一系列优异的特性，是军民两用的新材料，被称为第四类工业材料。广泛应用于冶金、化工、机械、汽车、医疗、环保、建筑日常生活等领域，是航天和核工业部门不可缺少的工程结构材料。

但是，难分散和高成本是影响碳材料使用性能及应用的关键因素。即使在分散性好的有机溶剂里，人们也很难得到分散均匀碳材料。同时，碳材料与绝大多数有机聚合物不相容，在黏度较大的有机聚合物里更容易团聚，严重的团聚问题会使得碳材料/树脂复合材料热学、电学性能大幅度降低。

目前提高碳材料分散性的方法主要是表面功能化改性碳材料。据报道，酸碱处理、共价或非共价修饰是表面改性的重要方法。但是，在保证碳材料良好分散不影响树脂聚合的情况下，充分去除用于改性修饰的溶剂是一大难题。另一种方法是预先制备高孔隙率石墨烯三维网络来改善石墨烯分散性、形成导热贯通网络。例如首先制备石墨烯海绵、泡沫及气凝胶等，随后将聚合物浸渍进去。但是这些方法制备过程复杂、周期长，不利于规模化制备碳材料树脂基复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的制备方法。采用低成本并且简便的方法获得分散良好的碳材料/苯并噁嗪树脂基复合材料，以解决上述现有技术存在的问题，使碳材料在复合材料中形成完善且均匀无机网络。导电、导热测试结果表明，与其他分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法相比，该原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的导电、导热性能明显提高。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法，，先将碳材料超声并搅拌1小时分散在间甲酚中，然后以良好分散碳材料的间甲酚为酚源，以一种伯胺为胺源，与多聚甲醛反应，合成了一种原位分散碳材料的苯并噁嗪单体，热固化得到碳材料/苯并噁嗪树脂基复合材料。

进一步的，所述碳材料为石墨烯或碳纳米管。

进一步的，所述胺源为苯胺、甲胺、正丙胺、环己胺、苄胺、二氨基苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜或己二胺中的一种。

进一步的，所述碳材料与间甲酚的质量比为1：100至1：10之间。

进一步的，所述间甲酚、伯胺、多聚甲醛的摩尔比为1：2：1。

进一步的，间甲酚、伯胺与多聚甲醛反应是采用无溶剂法95℃加热搅拌1小时合成原位分散碳材料的苯并噁嗪单体。

进一步的，所合成苯并噁嗪单体在热固化前要经过100℃真空干燥2小时的处理。

进一步的，所述热固化条件为于苯并噁嗪单体在160℃、170℃条件下各两小时进行热固化。

本发明还提供上述的制备方法所制备的碳材料/苯并噁嗪树脂基复合材料。

另外，本发明还提供上述的碳材料/苯并噁嗪树脂基复合材料在制备导电和导热材料中的应用。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

本发明制备的苯并噁嗪树脂中均匀稳定的分散着碳材料，碳材料将在复合材料中形成完善且均匀无机网络，明显提高苯并噁嗪树脂基复合材料的导电、导热性能。

本发明树脂的原料易得、步骤简单、环境友好，不需要任何溶剂的参与，优化了制备工艺，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为原位分散石墨烯制备得到的碳材料/苯并噁嗪树脂基复合材料的核磁氢谱图（图1中在2.18ppm间甲酚上甲基中的氢原子，4.58ppm为-ch2-n-中的h原子，5.32ppm为-o-ch2-n-中的h原子，6.7-7.3ppm为苯环上的质子吸收峰）。

图2为原位分散石墨烯制备得到苯并噁嗪单体的实物图（原位分散碳材料制备苯并噁嗪单体在经过了6个月的时间后，石墨烯在苯并噁嗪单体中仍然保持着良好的分散性）。

图3为原位分散石墨烯和碳纳米管制备得到苯并噁嗪树脂基复合材料的实物图（其中左图右图分别为原位分散石墨烯和碳纳米管制备苯并噁嗪树脂基复合材料制成的直径为2cm，厚度为1mm的圆片）。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

首先将石墨烯与间甲酚按质量比1：20超声并搅拌1小时分散在间甲酚中，然后将良好分散碳材料的间甲酚作为酚源，以苯胺为胺源，与多聚甲醛反应，所述的间甲酚、苯胺、多聚甲醛的摩尔比为1：2：1，采用无溶剂法，在95℃加热1小时的条件下合成了一种原位分散碳材料的苯并噁嗪单体（如图2所示），苯并噁嗪单体在100℃真空干燥1小时，然后苯并噁嗪单体在160℃、170℃条件下各两小时进行热固化得到碳材料/苯并噁嗪树脂基复合材料（实物如图3所示，复合材料的核磁氢谱图如图1所示）。测得的导热系数高达2.06w/mk，面内最高电导率为3.53s/cm。纯净的聚苯并噁嗪导热系数仅为0.17w/mk。物理共混分散相同含量石墨烯制备的苯并噁嗪树脂基复合材料，测得的导热系数为0.42w/mk，面内最高导电率为1.52s/cm。

实施例2

首先将碳纳米管与间甲酚按质量比1：10超声并搅拌1小时分散在间甲酚中，然后以良好分散碳纳米管的间甲酚为酚源，以苯胺为胺源，与多聚甲醛反应，所述的间甲酚、苯胺、多聚甲醛的摩尔比为1：2：1，采用无溶剂法，在95℃加热1小时的条件下合成了一种原位分散碳材料的苯并噁嗪单体，然后苯并噁嗪单体在160℃、170℃条件下各两小时进行热固化得到碳材料/苯并噁嗪树脂基复合材料（实物如图3所示）。测得的导热系数高达2.52w/mk，面内最高电导率为3.91s/cm。纯净的聚苯并噁嗪导热系数仅为0.17w/mk。物理共混分散相同含量碳纳米管制备的苯并噁嗪树脂基复合材料，测得的导热系数为0.58w/mk，面内最高导电率为2.03s/cm。

技术特征：

1.一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法，其特征在于，先将碳材料超声并搅拌1小时分散在间甲酚中，然后以良好分散碳材料的间甲酚为酚源，以一种伯胺为胺源，与多聚甲醛反应，合成了一种原位分散碳材料的苯并噁嗪单体，热固化得到碳材料/苯并噁嗪树脂基复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述碳材料为石墨烯或碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述胺源为苯胺、甲胺、正丙胺、环己胺、苄胺、二氨基苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜或己二胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述碳材料与间甲酚的质量比为1：100至1：10之间。

5.根据权利要求1所述的一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述间甲酚、伯胺、多聚甲醛的摩尔比为1：2：1。

6.根据权利要求1所述的一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法，其特征在于，间甲酚、伯胺与多聚甲醛反应是采用无溶剂法95℃加热搅拌1小时合成原位分散碳材料的苯并噁嗪单体。

7.根据权利要求1所述的一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法，其特征在于，所合成苯并噁嗪单体在热固化前要经过100℃真空干燥2小时的处理。

8.根据权利要求1所述的一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述热固化条件为于苯并噁嗪单体在160℃、170℃条件下各两小时进行热固化。

9.权利要求1至8中任一项所述的制备方法所制备的碳材料/苯并噁嗪树脂基复合材料。

10.权利要求9所述的碳材料/苯并噁嗪树脂基复合材料在制备导电和导热材料中的应用。

技术总结
本发明涉及树脂合成及改性领域，具体涉及一种原位分散碳材料制备苯并噁嗪树脂基复合材料的方法；先将碳材料超声并搅拌1小时分散在间甲酚中，然后以良好分散碳材料的间甲酚为酚源，以一种伯胺为胺源，与多聚甲醛反应，合成了一种原位分散碳材料的苯并噁嗪单体，热固化得到碳材料/苯并噁嗪树脂基复合材料，本发明制备的苯并噁嗪树脂中均匀稳定的分散着碳材料，碳材料将在复合材料中形成完善且均匀无机网络，明显提高苯并噁嗪树脂基复合材料的导电、导热性能。本发明树脂的原料易得、步骤简单、环境友好，不需要任何溶剂的参与，优化了制备工艺，易于实现工业化生产。

技术研发人员：王智;杜杰;李水泉;刘浩浪;刘占鑫
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：2021.05.08
技术公布日：2021.08.03