一种阻燃型聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型高频覆铜板的制作方法

本发明属于通信材料技术领域，尤其涉及一种阻燃型聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型高频覆铜板。

背景技术：

覆铜板广泛应用在手机、电脑、可穿戴设备、通信基站、卫星、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，是电子通讯和信息行业的关键材料之一。以环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂为代表的传统热固型树脂，具有热-机械性能高、物美价廉、加工方便以及通用性强的优点，是制作传统的、初级的覆铜板基材的常用材料。

但是，如今电子通讯和信息行业飞速发展，这就要求覆铜板具有更加优越的介电性能，因此人们开发了聚苯醚树脂，以代替上述环氧树脂、酚醛树脂等材料，最终制得热固型高频覆铜板，以满足现在高频通讯的要求。

然而，无论是传统覆铜板还是高频覆铜板，其始终需要引入大量的阻燃剂才能使得覆铜板基体具有良好的阻燃效果。大量无机类阻燃剂的引入，会带来板材基体中各物料分散性不佳、机械性能差、板材性能均匀性与可靠性差等诸多问题；而小分子有机类阻燃剂与基体树脂之间的相容性虽然优于无机类阻燃剂，然而在高填充量的情况下，它们不仅会降低板材的热变形温度和机械强度，而且在板材内不可控的迁移活动，还会影响到覆铜板的抗caf性能、介电性能、稳定性等。

所以综上所述，覆铜板基体中无论是采用无机类阻燃剂还是小分子有机类阻燃剂，降低其用量，才是提升最终的覆铜板整体性能的关键，因此市场上急需一种阻燃剂含量低，但是阻燃性能、介电性能以及其他综合性能，都能满足现在高频通讯要求的热固型高频覆铜板。

专利公开号为cn112430380a，公开日为2021.03.02的中国发明专利公开了一种环氧树脂与玻璃纤维复合材料组合物及其制造的高频覆铜板，包括以下步骤：s101、准备环氧树脂、玻璃纤维复合材料、铜箔、电子级玻璃布；s102、环氧树脂乳液的混合；s103、玻璃纤维复合材料的组合选用；s104、环氧树脂乳液与玻璃纤维复合材料混合成本发明的环氧树脂组合物。

但是该发明专利中的高频覆铜板，其采用的主体树脂是环氧树脂，并且欠缺阻燃处理，因此最终得到的覆铜板就会存在：第一、介电损耗因子较大，整体介电性能较差；第二、覆铜板阻燃性能较差，影响整体使用的这两个问题。

技术实现要素：

本发明提供一种阻燃型聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型高频覆铜板，其能通过将必要的端乙烯基型聚芳醚寡聚物、交联剂、改性树脂、填料以及引发剂，还有非必要的阻燃剂结合制得阻燃型聚芳醚基组合物的方式，最终保证制得的半固化片和覆铜板具有阻燃性能突出，介电性能优异，整体性能能满足高频通讯要求的优点。

本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种阻燃型聚芳醚基组合物，包括端乙烯基型聚芳醚寡聚物、交联剂、改性树脂、填料以及引发剂，所述端乙烯基型聚芳醚寡聚物由双端乙烯基型普通聚芳醚寡聚物、多端乙烯基型普通聚芳醚寡聚物、双端乙烯基型含磷溴聚芳醚寡聚物和多端乙烯基型含磷溴聚芳醚寡聚物这四类物质组成。

进一步优选的技术方案在于：所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、侧乙烯基修饰聚芳醚和聚二烯烃中的一种或几种混合物，所述交联剂的用量占所述阻燃型聚芳醚基组合物的1-15wt%；

所述改性树脂为二烯烃-马来酸酐共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种混合物，所述改性树脂的用量占所述阻燃型聚芳醚基组合物的1-10wt%；

所述填料为sio2、al2o3、tio2、zno、mgo、bi2o3、aln、si3n4、sic、bn、al(oh)3、mg(oh)2、batio3、srtio3、mg2tio4、bi2(tio3)3、pbtio3、nitio3、catio3、zntio3、zn2tio4、basno3、bi2(sno3)3、casno3、pbsno3、mgsno3、srsno3、znsno3、bazro3、cazro3、pbzro3、mgzro3、srzro3、znzro3、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土、实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚四氟乙烯预烧结料、超高分子量聚乙烯纤维、凯夫拉纤维、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和聚苯硫醚中的一种或多种混合物，所述填料的用量占所述阻燃型聚芳醚基组合物的1-80wt%；

所述引发剂为在使得所述阻燃型聚芳醚基组合物均匀分散的溶剂中能溶解的过氧化物、偶氮化物和氧化还原体系中的一种或多种混合物，所述引发剂的用量占所述阻燃型聚芳醚基组合物的0.05-5wt%。

在本发明中，所述侧乙烯基修饰聚芳醚的数均分子量在400-13000之间，单条所述侧乙烯基修饰聚芳醚的侧基或侧链上总计至少含有3个反应型乙烯基官能团，所述聚二烯烃的数均分子量在500-20000之间，单条所述聚二烯烃高分子链的侧基或侧链上总共至少含有3个反应型乙烯基官能团。

在本发明中，单条所述二烯烃-马来酸酐共聚物链的聚二烯烃嵌段的侧基或侧链上至少含有一个反应型乙烯基官能团，所述二烯烃-马来酸酐共聚物的数均分子量在500-15000之间，其用量占所述改性树脂的5-95wt%，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量在500-3000之间，其用量占所述改性树脂的5-95wt%。

进一步优选的技术方在于：还包括阻燃剂，所述阻燃剂为铝镁系阻燃剂、硼锌系阻燃剂、钼锡系阻燃剂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂中的一种或多种混合物，所述阻燃剂的用量占所述阻燃型聚芳醚基组合物的1-30wt%。

进一步优选的技术方在于：所述双端乙烯基型普通聚芳醚寡聚物的结构为

，

或者

，

所述多端乙烯基型普通聚芳醚寡聚物的结构为

，

或者

，

或者

，

其中，t的结构为

，

其中，r1-r4各自独立代表c1-c12的碳烃链或芳基，r5-r12、r14-r21、r23-r34、r37-r44和r47-r62各自独立代表h、c1-c12碳烃链、芳基或卤素，r22、r45和r46各自独立代表h或者c1-c12碳烃链，r13、r35和r36各自独立代表以下官能团中的任意一种

，

其中，r63-r68各自独立代表c1-c12碳烃链或芳基。

5根据权利要求1所述的一种阻燃型聚芳醚基组合物，其特征在于：所述双端乙烯基型含磷溴聚芳醚寡聚物的结构为

；

所述多端乙烯基型含磷溴聚芳醚寡聚物的结构为

，

或者

，

或者

，

或者

，

其中，l1的结构为

，或者，或者，

r1-r4各自独立代表c1-c12的碳烃链或芳基。

在本发明中，所述双端乙烯基型含磷溴聚芳醚寡聚物和多端乙烯基型含磷溴聚芳醚寡聚物总共占端乙烯基型聚芳醚寡聚物的60-90wt%，所述双端乙烯基型含磷溴聚芳醚寡聚物与多端乙烯基型含磷溴聚芳醚寡聚物的比例控制在1:4-1:1.5，所述双端乙烯基型普通聚芳醚寡聚物与多端乙烯基型普通聚芳醚寡聚物的比例控制在1:1-1.5:1。

进一步优选的技术方案在于所述端乙烯基型聚芳醚寡聚物的制备方法依次包括以下步骤：

s1、向聚芳醚的均相有机溶液中先加入酚，再搅拌混合，接着分批加入过氧化物类自由基引发剂并持续搅拌6-72h，最后使得聚芳醚的链重新分配反应，得到初体系；

s2、向所述初体系中先首次加入聚芳醚的不良溶剂，再搅拌，以使得未能进行链重新分配反应的高分子量聚芳醚析出，接着过滤除去所述析出物，然后向滤液中再次加入相较于首次加入的量更多的聚芳醚的不良溶剂，继续搅拌混合，以使得寡聚物析出，最后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到端羟基聚芳醚寡聚物；

s3、配置浓度为3-60wt%的端羟基型聚芳醚寡聚物的均相有机分散液，加入碱并进行搅拌，再加入乙烯基类卤化物，在30-150℃下搅拌反应4-72h后，得到产物溶液，最后向所述产物溶液中加入聚芳醚寡聚物的不良溶剂，并搅拌，随后静置以待聚合物产物析出、沉降，再经过滤、洗涤和干燥，得到最终产物，即所述端乙烯基型聚芳醚寡聚物。

进一步优选的技术方案在于：s1中，所述聚芳醚的数均分子量在8000-50000，其结构为

；

所述均相有机溶液中的溶剂为甲苯、二甲苯和n’,n-二甲基甲酰胺中的任意一种；

所述酚由普通双酚、普通多酚、含磷溴双酚和含磷溴多酚这四类物质组成，所述普通双酚的结构为

，

或者

，

所述普通多酚的结构为

，

或者

，

或者

；

所述含磷溴双酚的结构为

，

或者

，

或者

；

所述含磷溴多酚的结构为

，

或者

，

或者

，

或者

；

所述过氧化物类自由基引发剂为过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种。

在本发明中，所述酚与所述聚芳醚的比例控制在使得经链重新分配反应后制备得到的端羟基型聚芳醚寡聚物的数均分子量为800-6000。

在本发明中，所述聚芳醚的链重新分配反应的温度下限为所述过氧化物自由基引发剂的半衰期为10h时的温度，上限为所述均相有机溶液中有机溶剂的沸点温度。

进一步优选的技术方案在于：s2中，所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、醚、酯和水中的一种或多种混合物；

s3中，所述有机分散液的溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；

所述碱为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种混合物；

所述乙烯基类卤化物的结构为

，

其中，x代表cl、br和i。

一种阻燃型聚芳醚基组合物制备的半固化片，制备方法为：先配置固含量为20-75wt/v%的阻燃型聚芳醚基组合物的均匀分散液，再将所述均匀分散液浸渍纤维布，经烘烤干燥得到半固化片，烘烤干燥分为两个阶段，第一阶段烘烤干燥温度为50-120℃,时间为1-30min，第二阶段烘烤干燥温度为150-220℃，时间为1-30min。

在本发明中，所述纤维布为电子级无碱玻纤布、碳纤维、硼纤维、凯夫拉、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酯和lcp中的任意一种。

一种半固化片制备的覆铜板，制备方法为：将所述半固化片、膜和覆于表面的铜箔叠合在一起，经层压工艺制备得到热固型高频覆铜板，其中，所述半固化片的张数≥1，膜的张数≥0，铜箔的张数为1或2，所述层压工艺的层压温度为150-270℃，层压压力为40-120kg/cm²，层压时间为0.5-24h，所述膜为含氟聚合物、聚酰亚胺、聚烯烃、聚芳烃、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚腈砜、聚芳硫醚腈砜、聚苯基喹喔啉、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚碳酸酯、聚氨酯和聚甲醛中的一种或多种混合物，所述热固型高频覆铜板的厚度为0.1-10mm。

本发明首先通过聚苯醚的链重新分配反应，制备得到了双端羟基型普通聚芳醚寡聚物、多端羟基型普通聚芳醚寡聚物、双端羟基型含磷溴聚芳醚寡聚物和多端羟基型含磷溴聚芳醚寡聚物，后利用溶解度差别除去未能进行链重新分配反应的高分子量聚苯醚之后，再以端羟基型聚芳醚寡聚物为前驱体进一步改性得到了端乙烯基聚芳醚寡聚物，尤其是因为引入了端乙烯基型含磷溴聚芳醚寡聚物，可通过调节其种类、分子量和用量来可控降低覆铜板中其他阻燃剂的负载量，且仍能确保所制备得到的覆铜板拥有良好的阻燃性能，可满足当下高频、高速通信领域对覆铜板材料的各项性能要求。

本发明具有以下优点：第一，将必要的端乙烯基型聚芳醚寡聚物、交联剂、改性树脂、填料以及引发剂，还有非必要的阻燃剂，组成阻燃型聚芳醚基组合物，而且是没有固化剂的，因此可以保证制得的半固化片具有含胶量均匀、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性适宜，以及阻燃性能突出的优点，满足当下高频、高速通信领域对高频覆铜板材料的各项性能要求；第二，双端乙烯基型含磷溴聚芳醚寡聚物以及多端乙烯基型含磷溴聚芳醚寡聚物，可以保证制得的半固化片以相对较少的阻燃剂甚至是没有，也能保证足够的阻燃性能；第三，端环氧基型聚芳醚寡聚物、阻燃型聚芳醚基组合物、半固化片以及最终的覆铜板，都具有生产方法简单高效的优点。

附图说明

图1为本发明中记录实施例1-8的半固化片和覆铜板的各项测试性能结果的表格。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定。

合成例1

取450份聚苯醚（mn=23000）溶解于甲苯中进而配置成20wt/v%的溶液，然后加入5份4,4’-联苯酚、20份1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、20份10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的溴化物和55份9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物与玫红酸加成物的溴化物，充分搅拌混合均匀之后，分批缓慢加入50份过氧化二苯甲酰，在控制体系温度为100℃的情况下反应8h。

然后，向体系中加入少量甲醇，缓慢搅拌混合均匀、并于室温下静置过夜，后经过滤除去未能充分进行链重新分配反应的高分子量聚苯醚链；接着，向滤液中加入大量的甲醇，剧烈地搅拌以使得端羟基型聚苯醚寡聚物充分析出，同样经过滤-洗涤-干燥等步骤而制备得到产物，其数均分子量mn=2452，重均分子量mw=4750。

合成例2

取380份聚苯醚（mn=19000）溶解于甲苯中进而配置成25wt/v%的溶液，然后加入15份四溴双酚a、10份1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、15份10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的溴化物和60份9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物与玫红酸加成物的溴化物，充分搅拌混合均匀之后，分批缓慢加入32份过氧化二苯甲酰，在控制体系温度为90℃的情况下反应24h。

然后，向体系中加入少量甲醇，缓慢搅拌混合均匀、并于室温下静置过夜，后经过滤除去未能充分进行链重新分配反应的高分子量聚苯醚链；接着，向滤液中加入大量的甲醇，剧烈地搅拌以使得端羟基型聚苯醚寡聚物充分析出，同样经过滤-洗涤-干燥等步骤而制备得到产物，其数均分子量mn=2635，重均分子量mw=4980。

合成例3

取400份聚苯醚（mn=35000）溶解于甲苯中进而配置成14.5wt/v%的溶液，然后加入6份四溴双酚a、4份1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、25份10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的溴化物和65份9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物与玫红酸加成物的溴化物，充分搅拌混合均匀之后，分步缓慢加入35份过氧化二苯甲酰，在控制体系温度为105℃的情况下反应6h。

然后，向体系中加入少量甲醇，缓慢搅拌混合均匀、并于室温下静置过夜，后经过滤除去未能充分进行链重新分配反应的高分子量聚苯醚链；接着，向滤液中加入大量的甲醇，剧烈地搅拌以使得端羟基型聚苯醚寡聚物充分析出，同样经过滤-洗涤-干燥等步骤而制备得到产物，其数均分子量mn=2860，重均分子量mw=5386。

合成例4

取180份聚苯醚（mn=19000）溶解于甲苯中进而配置成14.5wt/v%的溶液，然后加入6份四溴双酚a、4份1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、25份10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的溴化物和65份9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物与玫红酸加成物的溴化物，充分搅拌混合均匀之后，分步缓慢加入35份过氧化二苯甲酰，在控制体系温度为100℃的情况下反应8h。

然后，向体系中加入少量甲醇，缓慢搅拌混合均匀、并于室温下静置过夜，后经过滤除去未能充分进行链重新分配反应的高分子量聚苯醚链；接着，向滤液中加入大量的甲醇，剧烈地搅拌以使得端羟基型聚苯醚寡聚物充分析出，同样经过滤-洗涤-干燥等步骤而制备得到产物，其数均分子量mn=1478，重均分子量mw=3054。

合成例5

取合成例1中制备得到的端羟基型聚苯醚寡聚物，配置10wt/v%的甲乙酮分散液，在30℃反应温度下缓慢向其中滴加0.1mol/l叔丁基锂/正戊烷溶液，控制端羟基型聚苯醚寡聚物总计含有的羟基摩尔数与叔丁基锂之间的摩尔比为1:1.15，反应30min之后，将3-溴丙烯缓慢滴加进体系，控制叔丁基锂与3-溴丙烯之间的摩尔比为1:1.05，总计反应时间8h后得到产物溶液；将产物溶液倒入大量水中沉淀，经过滤-水多次洗涤等操作、并于80℃真空烘箱中过夜烘干，制备得到了端乙烯基型聚苯醚寡聚物。

合成例6

取合成例1中制备得到的端羟基型聚苯醚寡聚物，配置10wt/v%的甲乙酮分散液，在60℃反应温度下缓慢向其中滴加8wt/v%叔丁醇钾/甲乙酮溶液，控制端羟基型聚苯醚寡聚物总计含有的羟基摩尔数与叔丁醇钾之间的摩尔比为1:1.10，反应60min之后，将2-氯乙基丙烯酸酯/甲乙酮溶液缓慢滴加进体系，控制叔丁醇钾与2-氯乙基丙烯酸酯之间的摩尔比为1:1.10，总计反应时间12h后得到产物溶液；将产物溶液倒入大量水中沉淀，经过滤-水多次洗涤等操作、并于80℃真空烘箱中过夜烘干，制备得到了端乙烯基型聚苯醚寡聚物。

合成例7

取合成例2中制备得到的端羟基型聚苯醚寡聚物，配置9wt/v%的甲乙酮分散液，在35℃反应温度下缓慢向其中滴加0.1mol/l叔丁基锂/正戊烷溶液，控制端羟基型聚苯醚寡聚物总计含有的羟基摩尔数与叔丁基锂之间的摩尔比为1:1.15，反应30min之后，将3-溴丙烯缓慢滴加进体系，，控制叔丁基锂与3-溴丙烯之间的摩尔比为1:1.05，总计反应时间8h后得到产物溶液；将产物溶液倒入大量水中沉淀，经过滤-水多次洗涤等操作、并于80℃真空烘箱中过夜烘干，制备得到了端乙烯基型聚苯醚寡聚物。

合成例8

取合成例2中制备得到的端羟基型聚苯醚寡聚物，配置9wt/v%的甲乙酮分散液，在70℃反应温度下缓慢向其中滴加8wt/v%叔丁醇钾/甲乙酮溶液，控制端羟基型聚苯醚寡聚物总计含有的羟基摩尔数与叔丁醇钾之间的摩尔比为1:1.10，反应60min之后，将2-氯乙基丙烯酸酯/甲乙酮溶液缓慢滴加进体系，控制叔丁醇钾与2-氯乙基丙烯酸酯之间的摩尔比为1:1.10，总计反应时间12h后得到产物溶液；将产物溶液倒入大量水中沉淀，经过滤-水多次洗涤等操作、并于80℃真空烘箱中过夜烘干，制备得到了端乙烯基型聚苯醚寡聚物。

合成例9

取合成例3中制备得到的端羟基型聚苯醚寡聚物，配置7.5wt/v%的dmf分散液，在35℃反应温度下缓慢向其中滴加0.1mol/l叔丁基锂/正戊烷溶液，控制端羟基型聚苯醚寡聚物总计含有的羟基摩尔数与叔丁基锂之间的摩尔比为1:1.15，反应30min之后，将3-溴丙烯缓慢滴加进体系，，控制叔丁基锂与3-溴丙烯之间的摩尔比为1:1.05，反应时间6h后将体系温度升至50℃继续反应2h，得到产物溶液；将产物溶液倒入大量水中沉淀，经过滤-水多次洗涤等操作、并于120℃真空烘箱中过夜烘干，制备得到了端乙烯基型聚苯醚寡聚物。

合成例10

取合成例4中制备得到的端羟基型聚苯醚寡聚物，配置15wt/v%的dmf分散液，在30℃反应温度下缓慢向其中滴加0.1mol/l叔丁基锂/正戊烷溶液，控制端羟基型聚苯醚寡聚物总计含有的羟基摩尔数与叔丁基锂之间的摩尔比为1:1.15，反应30min之后，将3-溴丙烯缓慢滴加进体系，，控制叔丁基锂与3-溴丙烯之间的摩尔比为1:1.05，反应时间8h后将体系温度升至40℃继续反应2h，得到产物溶液；将产物溶液倒入大量水中沉淀，经过滤-水多次洗涤等操作、并于120℃真空烘箱中过夜烘干，制备得到了端乙烯基型聚苯醚寡聚物。

在所述10个合成例中，上述充分搅拌、缓慢加入、少量、缓慢搅拌、静置过夜、大量以及剧烈搅拌的这些方式，均为按照现有实验室操作规范进行的步骤，操作时可以根据实际的反应情况，进行合理范围内的自主调节，保证最终的合成反应顺利进行即可。

实施例1

取100份合成例5中的端乙烯基型聚苯醚寡聚物、10份聚丁二烯（克雷威利ricon154）、5份聚丁二烯-马来酸酐共聚物（克雷威利ricon130ma8）、250份氧化硅、10份氧化铝、20份十溴二苯乙烷和850份dmf溶剂，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀；采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃,时间为5min，第二阶段烘烤温度为180℃，时间为5min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm²、温度为240℃情况下层压4h，制得热固型高频覆铜板。

实施例2

取100份合成例6中的端乙烯基型聚苯醚寡聚物、10份聚丁二烯（克雷威利ricon154）、5份聚丁二烯-马来酸酐共聚物（克雷威利ricon130ma8）、250份氧化硅、10份氧化铝、20份十溴二苯乙烷和850份dmf溶剂，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀；采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃,时间为5min，第二阶段烘烤温度为180℃，时间为5min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm²、温度为240℃情况下层压4h，制得热固型高频覆铜板。

实施例3

取100份合成例7中的端乙烯基型聚苯醚寡聚物、10份聚丁二烯（克雷威利ricon154）、5份聚苯乙烯-马来酸酐共聚物（克雷威利sma1000）、250份氧化硅、10份氧化铝、17份十溴二苯乙烷和850份dmf溶剂，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀；采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃,时间为5min，第二阶段烘烤温度为180℃，时间为5min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm²、温度为240℃情况下层压4h，制得热固型高频覆铜板。

实施例4

取100份合成例8中的端乙烯基型聚苯醚寡聚物、10份聚丁二烯（克雷威利ricon154）、5份聚苯乙烯-马来酸酐共聚物（克雷威利sma1000）、250份氧化硅、10份氧化铝、17份十溴二苯乙烷和850份dmf溶剂，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀；采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃,时间为5min，第二阶段烘烤温度为180℃，时间为5min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm²、温度为240℃情况下层压4h，制得热固型高频覆铜板。

实施例5

取100份合成例9中的端乙烯基型聚苯醚寡聚物、8份聚丁二烯（克雷威利ricon154）、5份聚丁二烯-马来酸酐共聚物（克雷威利ricon130ma8）、250份氧化硅、10份氧化铝、15份十溴二苯乙烷和800份dmf溶剂，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀；采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃,时间为5min，第二阶段烘烤温度为180℃，时间为5min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm²、温度为240℃情况下层压4h，制得热固型高频覆铜板。

实施例6

取100份合成例10中的端乙烯基型聚苯醚寡聚物、6份聚丁二烯（克雷威利ricon154）、4份聚苯乙烯-马来酸酐共聚物（克雷威利sma1000）、250份氧化硅、10份氧化铝、10份十溴二苯乙烷和780份dmf溶剂，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀；采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃,时间为5min，第二阶段烘烤温度为180℃，时间为5min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm²、温度为240℃情况下层压4h，制得热固型高频覆铜板。

实施例7

取100份合成例10中的端乙烯基型聚苯醚寡聚物、4份聚丁二烯（克雷威利ricon154）、250份氧化硅、10份氧化铝和770份dmf溶剂，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀；采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃,时间为5min，第二阶段烘烤温度为180℃，时间为5min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm²、温度为240℃情况下层压4h，制得热固型高频覆铜板。

实施例8

取100份合成例10中的端乙烯基型聚苯醚寡聚物、4份聚丁二烯（克雷威利ricon154）、170份氧化硅、50份玻璃空心微珠、30份聚四氟乙烯预烧结料和850份dmf溶剂，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀；采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃,时间为5min，第二阶段烘烤温度为180℃，时间为5min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm²、温度为240℃情况下层压4h，制得热固型高频覆铜板。

其中，半固化片和覆铜板的各项测试性能详见附图1中的表格。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种修改。这些都是不具有创造性的修改，只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。