本发明属于阻燃剂的
技术领域：
，尤其涉及一种复合三氧化二锑阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
：三氧化二锑(sb2o3)，白色晶体粉末，受热时显黄色，冷却后重新变为白色或灰色，相对密度为5.22～5.67，主要应用于白色颜料、油漆和塑料，可以起到颜料和阻燃的作用。sb2o3作为一种高效的阻燃协效剂已在塑料、橡胶制品等高分子材料中得到了广泛应用。而当其应用于高分子制品中时，一方面因为两者表面极性不同，sb2o3粉体是亲水憎油的，而聚合物基体表面是亲油憎水的，两者之间相差很大而导致相容性差，界面间的相互作用很小，sb2o3的直接加入会影响材料的加工性能和机械力学性能；另一方面由于sb2o3粉体粒子之间的表面张力大，极易团聚，不利于在聚合物基体中的分散，使得在塑料中分散性和相容性不好。若sb2o3在材料中分散不均匀就会影响复合材料的力学性能、光学性能、阻燃性能等。为了改善sb2o3粉体在有机高分子材料中的相容性和分散性，可以对其进行表面有机化改性，经表面改性的sb2o3粉体降低了表面张力，增强了界面的相互作用，在高聚物基体中分散更均匀，使制品力学性能得到改善，亦可减少sb2o3粉体的添加量，节约宝贵的锑资源，降低生产成本，同时提高骑在制品的阻燃协效作用。sb2o3一般在用作阻燃剂都是与其它的卤系阻燃剂协同作用才能产生较好的效果，但是其中含卤素原子，燃烧时会师范大量烟雾和有毒有腐蚀性的有害气体，而在火灾中发生的死亡事故，百分之八十都是由于烟雾和有害气体的窒息造成的。中国发明专利cn201210143074.1公开了一种低烟型三氧化二锑复配阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂是由三氧化二锑、水滑石、硼酸锌、蒙脱土和偶联剂复配而成，其具有良好的阻燃及抑烟性能，但这些组分中大部分为亲水憎油的，与聚合物基质的相容性较差，导致聚合物的力学性能一般或降低，影响聚合物制品的使用效果。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种复合三氧化二锑阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂的各组分间具有很好的相容性，与塑胶材料间具有优良的界面结合力，分散均匀，使其应用的塑胶制品具有优异的阻燃性和抑烟性，并提高了塑胶制品的力学性能。为了实现本发明的目的，本发明提供一种复合三氧化二锑阻燃剂，按重量份数计，是由以下原料组成：表面改性三氧化二锑40～60份、硅烷改性埃洛石纳米管10～30份、磷酸酯胺盐20～30份、偶联剂2～3份和有机铜盐热稳定剂3～5份。所述磷酸酯胺盐是由季戊四醇、五氧化二磷和异丁酰胺聚合而成，所述季戊四醇、五氧化二磷和异丁酰胺的质量比为(1.5～2.5):1：(1.8～3.6)。进一步的，所述表面改性三氧化二锑的制备方法为：将质量浓度为25％的三氧化二锑浆料加入到月桂醇醚磷酸酯中，在70～80℃下搅拌1～2h，然后进行过滤，烘干，研磨，制得表面改性三氧化二锑，所述三氧化二锑浆料与月桂醇醚磷酸酯的质量比为1：(0.1～0.25)。进一步的，所述硅烷改性埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管加入到30wt％naoh溶液中，超声搅拌30min后，在40～50℃下搅拌30-60min，过滤，去离子洗涤后干燥，研磨成粉末，得碱化埃洛石纳米管；然后将碱化埃洛石纳米管加入到聚乙二醇中搅拌均匀，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，在80～100℃下搅拌反应2-3h，制得硅烷改性埃洛石纳米管。进一步的，所述碱化埃洛石纳米管与聚乙二醇的质量比为1：(1.5～2.4)，所述碱化埃洛石纳米管与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1：(0.05～0.1)。进一步的，所述磷酸酯胺盐的制备方法为：将季戊四醇加入到适量的乙醇中混合均匀，然后加入五氧化二磷，在50℃下搅拌30min，常温下加压蒸馏去除乙醇，然后在常温下再加入异丁酰胺，升温至70℃下反应1-2h，制得磷酸酯胺盐。进一步的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种。本发明复合三氧化二锑阻燃剂的制备方法，具体步骤为：将表面改性三氧化二锑加入到适量乙醇中混合均匀，然后加入磷酸酯胺盐，升温至50～60℃，搅拌30min，然后加入偶联剂和有机铜盐热稳定剂，升温至90～100℃搅拌1h，再降温至60℃，加入硅烷改性埃洛石纳米管，搅拌30min，冷却至常温，研磨，制得复合三氧化二锑阻燃剂。本发明制备的复合三氧化二锑阻燃剂可应用于塑料和橡胶制品中，如聚乙烯、聚丙烯、eva、ps、丁苯橡胶、丁腈橡胶、pvc等塑料和橡胶材料中。本发明取得了以下有益效果：1、本发明的三氧化二锑采用月桂醇醚磷酸酯进行表面改性，其表面改性不改变三氧化二锑的晶体结构，但三氧化二锑表面与月桂醇醚磷酸酯产生了化学结合，使表面改性三氧化二锑具有亲油性，使其在制备本发明阻燃剂时分散均匀，能与阻燃剂的其它组分表面产生化学结合，提高了本发明阻燃剂的阻燃效果，并提高了与塑胶树脂间的相容性，进一步提高了塑胶制品的力学性能和阻燃性；三氧化二锑表面进行改性，相对的减少了三氧化二锑的使用量，降低了成本。2、埃洛石纳米管为中空管状结构，存在介孔和大孔，具有优异的吸附性能，本发明通过乙烯基三甲氧基硅烷对其进行改性，使埃洛石纳米管表面结合有si-o-si键，其大多数铝羟基位于其纳米管内腔，而外部主要是硅氧烷和边缘处暴露的少量硅羟基和铝羟基，提升了埃洛石纳米管与阻燃剂的其它组分间的相容性，也提升了阻燃剂的耐热性、耐候性和抑烟性，从而应用到塑胶制品中提高了其阻燃性和耐候性；硅烷改性埃洛石纳米管具有高长径比，其与聚合物结合，可使外部压力从聚合物主题转移到纳米管上，从而增强了塑胶制品的力学强度和韧性。3、本发明的磷酸酯胺盐是由季戊四醇、五氧化二磷和异丁酰胺聚合而成的新型膨胀型阻燃剂，该组分具有优异的隔氧、隔热、抑烟等阻燃性能，并且该磷酸酯胺盐还有优良的油溶性，能够与表面改性后的三氧化二锑和硅烷改性埃洛石纳米管具有很好的相容性，与阻燃剂中其它组分优异的阻燃协同性，从而可提高塑胶制品的力学强度和韧性，提升了塑胶制品的阻燃性，并且抑烟效果好。4、本发明的有机铜盐热稳定剂提高了复合三氧化二锑阻燃剂的加工和使用温度，同时也提高了塑胶制品的加工和使用温度，避免因加工过程受热氧化降解而引起的发黄变脆和机械性能下降，也提高了塑胶制品的阻燃温度；另外，该有机铜盐热稳定剂中含有少量铜元素，可与三氧化二锑复配使用，达到进一步抑烟作用，使塑胶制品燃烧时的残炭率增加，发烟量进一步降低。5、本发明采用表面改性三氧化二锑、硅烷改性埃洛石纳米管和磷酸酯胺盐在偶联剂和热稳定剂的作用下，制得复合三氧化二锑阻燃剂，增加了组分间的相容性，并保持了组分本身自有的阻燃和抑烟效果，还使各组分间相互协同作用，具有更优的阻燃性能，使三氧化二锑无需加入卤素的情况下，也能达到很好的阻燃和抑烟效果，原料环保，燃烧过程中不会产生有害气体，是一种环保型复合阻燃剂，符合环保理念。6、本发明在塑胶制品中的使用量较少，仅为1-7wt％，就能达到优异的阻燃抑烟效果，降低了三氧化二锑的使用量，减低了成本，节约了资源。7、本发明的复合三氧化二锑阻燃剂改善了各组分的亲水性，使其具有优良的亲油性，与塑料或橡胶原料及添加剂之间具有优良的相容性，与塑胶材料间具有优良的界面结合力，可均匀分散在塑胶材料中，显著提高塑胶制品的阻燃性和抑烟效果，并提高塑胶制品的力学性能和韧性。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。本发明使用的有机铜盐热稳定剂为美国nofa生产的型号为finner-336的有机铜盐热稳定剂。下面结合具体实施例对本发明的一种复合三氧化二锑阻燃剂及其制备方法予以说明。实施例1一种复合三氧化二锑阻燃剂的制备方法为：将40份表面改性三氧化二锑加入到60份乙醇中混合均匀，然后加入30份磷酸酯胺盐，升温至50～60℃，搅拌30min，然后加入2份钛酸酯偶联剂和5份有机铜盐热稳定剂，升温至90～100℃搅拌1h，再降温至60℃，加入30份硅烷改性埃洛石纳米管，搅拌30min，冷却至常温，研磨，制得复合三氧化二锑阻燃剂。上述磷酸酯胺盐是由季戊四醇、五氧化二磷和异丁酰胺聚合而成，其制备方法为：将150g季戊四醇加入到100g乙醇中混合均匀，然后加入100g五氧化二磷，在50℃下搅拌30min，常温下加压蒸馏去除乙醇，然后在常温下再加入180g异丁酰胺，升温至70℃下反应1-2h，制得磷酸酯胺盐。上述表面改性三氧化二锑的制备方法为：将1kg质量浓度为25％的三氧化二锑浆料加入到100g月桂醇醚磷酸酯中，在70℃下搅拌2h，然后进行过滤，烘干，研磨，制得表面改性三氧化二锑。上述硅烷改性埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管加入到30wt％naoh溶液中，超声搅拌30min后，在40～50℃下搅拌30-60min，过滤，去离子洗涤后干燥，研磨成粉末，得碱化埃洛石纳米管；然后将1kg碱化埃洛石纳米管加入到1.5kg聚乙二醇中搅拌均匀，然后加入100g乙烯基三甲氧基硅烷，在80～100℃下搅拌反应2-3h，制得硅烷改性埃洛石纳米管。实施例2一种复合三氧化二锑阻燃剂的制备方法为：将60份表面改性三氧化二锑加入到120份乙醇中混合均匀，然后加入30份磷酸酯胺盐，升温至50～60℃，搅拌30min，然后加入3份铝酸酯偶联剂和3份有机铜盐热稳定剂，升温至90～100℃搅拌1h，再降温至60℃，加入10份硅烷改性埃洛石纳米管，搅拌30min，冷却至常温，研磨，制得复合三氧化二锑阻燃剂。上述磷酸酯胺盐是由季戊四醇、五氧化二磷和异丁酰胺聚合而成，其制备方法为：将250g季戊四醇加入到180g乙醇中混合均匀，然后加入100g五氧化二磷，在50℃下搅拌30min，常温下加压蒸馏去除乙醇，然后在常温下再加入360g异丁酰胺，升温至70℃下反应1-2h，制得磷酸酯胺盐。上述表面改性三氧化二锑的制备方法为：将1kg质量浓度为25％的三氧化二锑浆料加入到250g月桂醇醚磷酸酯中，在80℃下搅拌1h，然后进行过滤，烘干，研磨，制得表面改性三氧化二锑。上述硅烷改性埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管加入到30wt％naoh溶液中，超声搅拌30min后，在40～50℃下搅拌30-60min，过滤，去离子洗涤后干燥，研磨成粉末，得碱化埃洛石纳米管；然后将1kg碱化埃洛石纳米管加入到2.4kg聚乙二醇中搅拌均匀，然后加入50g乙烯基三甲氧基硅烷，在80～100℃下搅拌反应2-3h，制得硅烷改性埃洛石纳米管。实施例3一种复合三氧化二锑阻燃剂的制备方法为：将50份表面改性三氧化二锑加入到80份乙醇中混合均匀，然后加入30份磷酸酯胺盐，升温至50～60℃，搅拌30min，然后加入2.4份铝酸酯偶联剂和3.5份有机铜盐热稳定剂，升温至90～100℃搅拌1h，再降温至60℃，加入20份硅烷改性埃洛石纳米管，搅拌30min，冷却至常温，研磨，制得复合三氧化二锑阻燃剂。上述磷酸酯胺盐是由季戊四醇、五氧化二磷和异丁酰胺聚合而成，其制备方法为：将220g季戊四醇加入到190g乙醇中混合均匀，然后加入100g五氧化二磷，在50℃下搅拌30min，常温下加压蒸馏去除乙醇，然后在常温下再加入280g异丁酰胺，升温至70℃下反应1-2h，制得磷酸酯胺盐。上述表面改性三氧化二锑的制备方法为：将1kg质量浓度为25％的三氧化二锑浆料加入到170g月桂醇醚磷酸酯中，在80℃下搅拌2h，然后进行过滤，烘干，研磨，制得表面改性三氧化二锑。上述硅烷改性埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管加入到30wt％naoh溶液中，超声搅拌30min后，在40～50℃下搅拌30-60min，过滤，去离子洗涤后干燥，研磨成粉末，得碱化埃洛石纳米管；然后将1kg碱化埃洛石纳米管加入到1.6kg聚乙二醇中搅拌均匀，然后加入80g乙烯基三甲氧基硅烷，在80～100℃下搅拌反应2-3h，制得硅烷改性埃洛石纳米管。实施例4一种复合三氧化二锑阻燃剂的制备方法为：将60份表面改性三氧化二锑加入到90份乙醇中混合均匀，然后加入20份磷酸酯胺盐，升温至50～60℃，搅拌30min，然后加入2.2份铝酸酯偶联剂和4.3份有机铜盐热稳定剂，升温至90～100℃搅拌1h，再降温至60℃，加入20份硅烷改性埃洛石纳米管，搅拌30min，冷却至常温，研磨，制得复合三氧化二锑阻燃剂。上述磷酸酯胺盐是由季戊四醇、五氧化二磷和异丁酰胺聚合而成，其制备方法为：将200g季戊四醇加入到150g乙醇中混合均匀，然后加入100g五氧化二磷，在50℃下搅拌30min，常温下加压蒸馏去除乙醇，然后在常温下再加入240g异丁酰胺，升温至70℃下反应1-2h，制得磷酸酯胺盐。上述表面改性三氧化二锑的制备方法为：将1kg质量浓度为25％的三氧化二锑浆料加入到200g月桂醇醚磷酸酯中，在80℃下搅拌2h，然后进行过滤，烘干，研磨，制得表面改性三氧化二锑。上述硅烷改性埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管加入到30wt％naoh溶液中，超声搅拌30min后，在40～50℃下搅拌30-60min，过滤，去离子洗涤后干燥，研磨成粉末，得碱化埃洛石纳米管；然后将1kg碱化埃洛石纳米管加入到2.1kg聚乙二醇中搅拌均匀，然后加入75g乙烯基三甲氧基硅烷，在80～100℃下搅拌反应2-3h，制得硅烷改性埃洛石纳米管。实施例5一种复合三氧化二锑阻燃剂的制备方法为：将57份表面改性三氧化二锑加入到65份乙醇中混合均匀，然后加入25份磷酸酯胺盐，升温至50～60℃，搅拌30min，然后加入2.5份钛酸酯偶联剂和4份有机铜盐热稳定剂，升温至90～100℃搅拌1h，再降温至60℃，加入18份硅烷改性埃洛石纳米管，搅拌30min，冷却至常温，研磨，制得复合三氧化二锑阻燃剂。上述磷酸酯胺盐是由季戊四醇、五氧化二磷和异丁酰胺聚合而成，其制备方法为：将235g季戊四醇加入到200g乙醇中混合均匀，然后加入100g五氧化二磷，在50℃下搅拌30min，常温下加压蒸馏去除乙醇，然后在常温下再加入320g异丁酰胺，升温至70℃下反应1-2h，制得磷酸酯胺盐。上述表面改性三氧化二锑的制备方法为：将1kg质量浓度为25％的三氧化二锑浆料加入到225g月桂醇醚磷酸酯中，在80℃下搅拌2h，然后进行过滤，烘干，研磨，制得表面改性三氧化二锑。上述硅烷改性埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管加入到30wt％naoh溶液中，超声搅拌30min后，在40～50℃下搅拌30-60min，过滤，去离子洗涤后干燥，研磨成粉末，得碱化埃洛石纳米管；然后将1kg碱化埃洛石纳米管加入到1.9kg聚乙二醇中搅拌均匀，然后加入82g乙烯基三甲氧基硅烷，在80～100℃下搅拌反应2-3h，制得硅烷改性埃洛石纳米管。对比例1一种复合三氧化二锑阻燃剂的制备方法为：将57份三氧化二锑加入到65份乙醇中混合均匀，然后加入25份磷酸酯胺盐，升温至50～60℃，搅拌30min，然后加入2.5份钛酸酯偶联剂和4份有机铜盐热稳定剂，升温至90～100℃搅拌1h，再降温至60℃，加入18份硅烷改性埃洛石纳米管，搅拌30min，冷却至常温，研磨，制得复合三氧化二锑阻燃剂。本对比例1中的磷酸酯胺盐和硅烷改性埃洛石纳米管的制备方法及组分与实施例5中相同，具体参照实施例5。对比例2一种复合三氧化二锑阻燃剂的制备方法为：将57份表面改性三氧化二锑加入到65份乙醇中混合均匀，升温至50～60℃，搅拌30min，然后加入2.5份钛酸酯偶联剂和4份有机铜盐热稳定剂，升温至90～100℃搅拌1h，再降温至60℃，加入18份硅烷改性埃洛石纳米管，搅拌30min，冷却至常温，研磨，制得复合三氧化二锑阻燃剂。本对比例2中的表面改性三氧化二锑和硅烷改性埃洛石纳米管的制备方法及组分与实施例5中相同，具体参照实施例5。对比例3一种复合三氧化二锑阻燃剂的制备方法为：将57份表面改性三氧化二锑加入到65份乙醇中混合均匀，然后加入25份磷酸酯胺盐，升温至50～60℃，搅拌30min，然后加入2.5份钛酸酯偶联剂和4份有机铜盐热稳定剂，升温至90～100℃搅拌1h，再降温至60℃，加入18份埃洛石纳米管，搅拌30min，冷却至常温，研磨，制得复合三氧化二锑阻燃剂。本对比例3中的表面改性三氧化二锑和磷酸酯胺盐的制备方法及组分与实施例5中相同，具体参照实施例5。应用实施例1将以上实施例4、5和对比例1-3所制得的复合三氧化二锑阻燃剂应用于聚丙烯中，按国家标准测试材料的性能，配方组成及性能测试结果如下。表1pp配方组成及性能测试结果应用实施例2将以上实施例4、5和对比例1-3所制得的复合三氧化二锑阻燃剂应用于聚氯乙烯中，按国家标准测试材料的性能，配方组成及性能测试结果如下。应用实施例3将以上实施例4、5和对比例1-3所制得的复合三氧化二锑阻燃剂应用于乙丙橡胶中，按国家标准测试材料的性能，配方组成及性能测试结果如下。配方1#2#3#4#5#6#乙丙橡胶100100100100100100抗氧剂1010505050505050硬脂酸锌555555实施例4产品6实施例5产品6对比例1产品6对比例2产品6对比例3产品6拉伸强度mpa4.57.88.36.35.96.2氧指数％20.138.738.931.624.830.5烟密度等级60.551.450.354.558.754.6垂直燃烧等级v-1v-0v-0v-0v-0v-0从以上应用实施例的性能监测结果可以看出，本发明的复合三氧化二锑阻燃剂加入pp、pvc和乙丙橡胶中具有优良的阻燃抑烟性能，并且在一定程度上提高了塑胶制品的力学性能和韧性。磷酸酯胺盐的加入，显著提升了阻燃剂的阻燃抑烟性能，并提高了塑胶制品的力学性能和韧性；对三氧化二锑和埃洛石纳米管进行表面改性后，提高了各组分间的结合力，提高了阻燃剂的阻燃抑烟性能，并提高了塑胶制品的力学性能和韧性。值得注意的使，本发明制备的复合三氧化二锑阻燃剂除了可应用于pp、pvc、乙丙橡胶外，还可以应用于聚乙烯、eva、ps、丁苯橡胶、丁腈橡胶等塑料和橡胶材料中，并不限定于上述提出的塑料和橡胶材料。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12