一类二维卟啉MOFs材料的合成和应用

本发明涉及光催化析氢技术领域，具体涉及一种二维卟啉金属有机框架材料的合成和应用。

背景技术：

随着人类经济和文明的快速发展，人们对能源特别是化石燃料的迫切需求逐渐增加，同时伴随着越来越严重的环境问题。与化石燃料相比，氢具有燃烧值高的优点，约为石油当量的3倍，特别是燃烧产物是唯一无环境污染的水，是最理想的能源载体。太阳能分解水制氢技术因其获得氢能的广阔前景而受到研究者的广泛关注。光催化析氢技术的关键是开发利用取之不尽、用之不竭的太阳能高效、稳定地分解水的光催化剂。光催化析氢反应一般有几个关键过程：半导体光催化剂的光吸收、光催化剂的制备光生电子-电荷对，光生电子-空穴载流子的分离和转换，以及h⁺被活性电子引入产生h2。因此，高效光催化剂的设计集中在改善这些关键步骤的一个或多个方面。特别是这一领域的研究者们通过不同的方法致力于促进光生电子-电荷对的分离，这可能是因为光生电子-电荷载流子的高复合率在各种类型的光催化剂中非常普遍光触媒的带隙和严格控制其能带结构在热力学上也有利于光催化析氢。

金属有机骨架(mofs)是一类新兴的晶体和多孔材料，具有由金属离子(或金属团簇)和有机连接体组装的二维或三维结构。尽管目前人们已经知道了越来越多的mof性质，如气体储存和分离、催化、质子传导。直到2009年，mofs的类半导体光催化析氢活性才被报道。此后，mofs光催化剂的研究越来越受到研究者的关注，并对各种稳定mofs的析氢活性进行了研究，如nh2-uio-66,-nh2-mil-125(ti)等mil-101等等。

2dmofs是最近出现的一种很有前途的催化材料。与大块mof相比，2dmofs中的金属节点由于其超薄的厚度，可以暴露更多高度可接近的活性位点以尽可能与其他基质接触，从而提高析氢的光催化活性。另外，卟啉类有机配体具有18π电子的四吡咯大环共轭结构，在可见光区有优异的光吸收能力，能将mofs的吸收光谱拓展至可见光区。同时，卟啉类化合物的结构具有较高的对称性，在构筑mofs时可以通过改变节点金属簇或连接数形成不同的拓扑结构，极大提高了卟啉-金属框架材料结构的多样性，而且可以通过引入第二配体进一步构筑新型拓扑结构。卟啉类化合物空腔具有显著的金属配位能力，可以引入金属作为催化活性中心，而且通过改变空腔配位的金属可以构筑一系mofs材料，实现结构和催化性能的调控。

因此，合成一类二维卟啉mofs材料并将其用于光催化析氢研究，是本领域技术人员研究的方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于合成具有二维结构的卟啉mofs材料，使其充分暴露活性位点，以实现优异的光催化析氢效果。

本发明采用的技术方案是这样的：

一类二维卟啉mofs材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)以4-甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯为原料，在丙酸溶剂中，通过回流反应得到卟啉有机配体(tcpp)；

(2)以tcpp为有机配体，过渡金属硝酸盐为金属节点原料，通过简单的溶剂热方法得到了二维纳米片mofs材料；

其中，所述步骤(1)中回流反应温度为150℃，时间为12小时。

所述步骤(2)中，金属节点原料为cu，cd，zn的硝酸盐水合物。

本发明还提供了二维卟啉mofs材料的应用，其特征在于，所述的二维卟啉mofs材料由权利要求1所述的方法制备得到；所述二维卟啉mofs材料适用于曙红体系中的光催化析氢研究，且表现出较好的效果。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明提供的二维卟啉mofs材料的制备方法，使得二维卟啉mofs材料中的金属节点由于其超薄的厚度，可以暴露更多高度可接近的活性位点以尽可能与其他基质接触，从而提高析氢的光催化活性。

2、本发明制备的二维卟啉mofs材料适用于曙红体系中的光催化析氢研究，且表现出较好的效果。

附图说明

图1为实施1制备的二维卟啉mofs的sem图。

图2为实施1制备的二维卟啉mofs的afm图。

图3为实施1制备的二维卟啉mofs的xps图。

图4为实施1制备的二维卟啉mofs的光催化析氢速率图。

图5为实施1制备的二维卟啉mofs的光催化析氢稳定性图。

图6为实施2制备的二维卟啉mofs的sem图。

图7为实施2制备的二维卟啉mofs的光催化析氢速率图。

图8为实施3制备的二维卟啉mofs的sem图。

图9为实施3制备的二维卟啉mofs的光催化析氢速率图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

二维卟啉mofs材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先将4-甲酰基苯甲酸甲酯(0.086mol，14.41g)完全溶解于丙酸(250ml)中，然后缓慢添加吡咯溶液(6.1ml吡咯/20ml丙酸)，并在150℃回流混合物12小时。混合物冷却后，通过抽滤获得沉淀物，并分别用大量乙醇、乙酸乙酯和少量四氢呋喃洗涤。沉淀在70℃干燥12小时得到紫色产物，记录为tppcoome。

(2)在thf(60ml)和meoh(60ml)的混合物中搅拌tppcoome(3.0g)，并添加60mlkoh(10.5g)水溶液，然后在90℃回流12小时。冷却混合物后，过滤溶液，通过旋转蒸发除去溶剂。接下来，用1mhcl调节滤液至ph＝2，以获得沉淀物。将沉淀物过滤并用水洗涤几次，并在80℃下干燥12小时，得到紫色产物，记录为tcpp。

(3)将12mldmf和etoh(v:v＝3:1)混合物添加到25ml加盖小瓶中，然后添加3.6mgcu(no3)2·3h2o、10ultfa和10.0mgpvp。

(4)在搅拌下向(3)混合物中逐滴添加tcpp溶液(4.0mg，3mldmf，1mletoh)。这些瓶子保持在80℃离心4h，冷却至室温后，用etoh洗涤两次，干燥得产物，记为ns-cu。

如图1-3所示。从图1材料的sem图可以看出制备的二维卟啉mofs材料的形貌呈现类似多层褶皱的花状形貌；而图2材料的afm的结果表明其层状的厚度在15nm左右；图3的xps图表明了卟啉有机配体与金属节点cu的成功连接，证明mofs材料的形成。

将制备的二维卟啉mofs材料用于光催化析氢中，具体如下：

(1)将5mg材料分散在12.5ml去离子水中，加入15mgey作为光敏剂，加入2.5ml三乙醇胺(teoa)作为牺牲试剂。

(2)向(1)反应器中鼓泡(n2)20分钟，以排除空气。

(3)用一个装有420nm截止滤光片的300w氙灯照射反应堆。反应器的温度保持在10℃采用恒温冷却循环水泵。采用气相色谱法在线检测氢气的生成(gc7920，北京曙光)。

附图4-5为制备的二维卟啉mofs材料的光催化析氢结果图。从图4可知制备的二维卟啉mofs材料具有优异的光催化析氢效果，其析氢速率可达15.39mmol·g^-1·h^-1，且通过图5可知其具备较好的循环稳定性。

实施例2：

二维卟啉mofs材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先将4-甲酰基苯甲酸甲酯(0.086mol，14.41g)完全溶解于丙酸(250ml)中，然后缓慢添加吡咯溶液(6.1ml吡咯/20ml丙酸)，并在150℃回流混合物12小时。混合物冷却后，通过抽滤获得沉淀物，并分别用大量乙醇、乙酸乙酯和少量四氢呋喃洗涤。沉淀在70℃干燥12小时得到紫色产物，记录为tppcoome。

(2)在thf(60ml)和meoh(60ml)的混合物中搅拌tppcoome(3.0g)，并添加60mlkoh(10.5g)水溶液，然后在90℃回流12小时。冷却混合物后，过滤溶液，通过旋转蒸发除去溶剂。接下来，用1mhcl调节滤液至ph＝2，以获得沉淀物。将沉淀物过滤并用水洗涤几次，并在80℃下干燥12小时，得到紫色产物，记录为tcpp。

(3)将12mldmf和etoh(v:v＝3:1)混合物添加到25ml加盖小瓶中，然后添加4.6mgcd(no3)2·4h2o、0.8mg吡嗪和20.0mgpvp。

(4)在搅拌下向(3)混合物中逐滴添加tcpp溶液(4.0mg，3mldmf，1mletoh)。这些瓶子保持在80℃离心4h，冷却至室温后，用etoh洗涤两次，干燥得产物，记为ns-cd。

从图6材料的sem图可以看出制备的二维卟啉mofs材料的形貌为二维片状。

将制备的二维卟啉mofs材料用于光催化析氢中，具体如下：

(1)将5mg材料分散在12.5ml去离子水中，加入15mgey作为光敏剂，加入2.5ml三乙醇胺(teoa)作为牺牲试剂。

(2)向(1)反应器中鼓泡(n2)20分钟，以排除空气。

(3)用一个装有420nm截止滤光片的300w氙灯照射反应堆。反应器的温度保持在10℃采用恒温冷却循环水泵。采用气相色谱法在线检测氢气的生成(gc7920，北京曙光)。

图7为其光催化析氢效果图，其析氢速率为2.38mmol·g^-1·h^-1。

实施例3：

二维卟啉mofs材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先将4-甲酰基苯甲酸甲酯(0.086mol，14.41g)完全溶解于丙酸(250ml)中，然后缓慢添加吡咯溶液(6.1ml吡咯/20ml丙酸)，并在150℃回流混合物12小时。混合物冷却后，通过抽滤获得沉淀物，并分别用大量乙醇、乙酸乙酯和少量四氢呋喃洗涤。沉淀在70℃干燥12小时得到紫色产物，记录为tppcoome。

(2)在thf(60ml)和meoh(60ml)的混合物中搅拌tppcoome(3.0g)，并添加60mlkoh(10.5g)水溶液，然后在90℃回流12小时。冷却混合物后，过滤溶液，通过旋转蒸发除去溶剂。接下来，用1mhcl调节滤液至ph＝2，以获得沉淀物。将沉淀物过滤并用水洗涤几次，并在80℃下干燥12小时，得到紫色产物，记录为tcpp。

(3)将12mldmf和etoh(v:v＝3:1)混合物添加到25ml加盖小瓶中，然后添加4.4mgzn(no3)2·3h2o、0.8mg吡嗪和10.0mgpvp。

(4)在搅拌下向(3)混合物中逐滴添加tcpp溶液(4.0mg，3mldmf，1mletoh)。这些瓶子保持在80℃离心4h，冷却至室温后，用etoh洗涤两次，干燥得产物，记为ns-zn。

从图8材料的sem图可以看出制备的二维卟啉mofs材料的形貌为二维片状。

将制备的二维卟啉mofs材料用于光催化析氢中，具体如下：

(1)将5mg材料分散在12.5ml去离子水中，加入15mgey作为光敏剂，加入2.5ml三乙醇胺(teoa)作为牺牲试剂。

(2)向(1)反应器中鼓泡(n2)20分钟，以排除空气。

(3)用一个装有420nm截止滤光片的300w氙灯照射反应堆。反应器的温度保持在10℃采用恒温冷却循环水泵。采用气相色谱法在线检测氢气的生成(gc7920，北京曙光)。

图9为其光催化析氢效果图，其析氢速率为1.09mmol·g^-1·h^-1。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。