一种增强型HNBR材料、其制备方法及应用与流程

一种增强型hnbr材料、其制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种增强型hnbr材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.氢化丁腈橡胶(hnbr)是丁腈橡胶通过氢化作用使其分子链中聚丁二烯链节上的双键达到饱和而制得。hnbr由于含有强极性的腈基且主链双键含量低而具有优异的耐热、耐油和耐化学品等性能，在石油开采、汽车等领域的应用越来越受重视。但未增强的hnbr的力学性能较差，必须经过增强才能使用，因此对于hnbr复合材料中的增强剂进行研究具有实际意义。目前常用的有丙烯酸锌、丙烯酸镁等丙烯酸盐类hnbr的补强剂，其利用不饱和羧酸盐具有的离子键和不饱和双键，能显著提高过氧化物硫化橡胶的交联效率和交联密度，当其用量超过10phr时，对橡胶有显著的增强效果，但不饱和羧酸盐具有强烈的气味及刺激性，对环境及人体健康均有不同程度的损害。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种增强型hnbr材料、其制备方法及应用，由本发明制备的增强型hnbr材料制得的混炼胶具有较优的机械性能。
4.本发明提供了一种增强型hnbr材料的制备方法，包括以下步骤：
5.a)将纳米芳纶纤维滤饼与水混合，乳化分散成悬浮液，调整所述悬浮液的ph值与hnbr胶乳的ph值的差值不大于0.5；
6.b)将所述hnbr胶乳与所述悬浮液搅拌混合，乳化分散，得到混合体系；
7.c)将cacl2溶液加入所述混合体系中，在搅拌中破乳沉降，得到的固体复合物经干燥，得到增强型hnbr材料。
8.优选的，步骤a)中，所述纳米芳纶纤维滤饼中，纳米芳纶纤维的含量为1.5wt％～5wt％；
9.所述悬浮液中，纳米芳纶纤维的含量为0.2wt％～0.6wt％。
10.优选的，步骤a)中，采用naoh的水溶液调整所述悬浮液的ph值；
11.所述naoh的水溶液的质量浓度为0.1wt％。
12.优选的，所述hnbr胶乳的浓度为20wt％～30wt％；
13.所述hnbr胶乳的加氢度为94％～99％；
14.所述纳米芳纶纤维滤饼与hnbr胶乳的用量比为149～150g：287～288ml。
15.优选的，步骤b)中，将所述hnbr胶乳与所述悬浮液搅拌混合包括：
16.将所述hnbr胶乳加入搅拌的所述悬浮液中，继续搅拌；
17.所述搅拌的转速为240～260rpm；
18.继续搅拌的时间为5～6min；
19.所述乳化分散的时间为2～3min。
20.优选的，步骤c)中，所述cacl2溶液的浓度为8wt％～12wt％；
21.所述cacl2溶液与所述hnbr胶乳的体积比为10ml：287～288ml。
22.优选的，步骤c)中，所述搅拌的转速为240～260rpm。
23.优选的，步骤c)中，所述干燥的温度为55～65℃。
24.本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的增强型hnbr材料。
25.本发明还提供了一种增强型hnbr硫化胶，制备原料包括上文所述的增强型hnbr材料。
26.本发明提供了一种增强型hnbr材料的制备方法，包括以下步骤：a)将纳米芳纶纤维滤饼与水混合，乳化分散成悬浮液，调整所述悬浮液的ph值与hnbr胶乳的ph值的差值不大于0.5；b)将所述hnbr胶乳与所述悬浮液搅拌混合，乳化分散，得到混合体系；c)将cacl2溶液加入所述混合体系中，在搅拌中破乳沉降，得到的固体复合物经干燥，得到增强型hnbr材料。本发明制备的增强型hnbr材料中，纳米芳纶纤维以连续相均匀分布，hnbr橡胶在纳米芳纶纤维中以互穿网络交错连续分布，纳米芳纶纤维在hnbr基体中起到了骨架增强的作用。由本发明制备的增强型hnbr材料制得的混炼胶具有较优的拉伸强度和定伸应力。
附图说明
27.图1为本发明实施例1的增强型hnbr材料的sem图；
28.图2为本发明实施例1～3和对比例1～2得到的硫化胶的应力
‑
应变曲线。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明提供了一种增强型hnbr材料的制备方法，包括以下步骤：
31.a)将纳米芳纶纤维滤饼与水混合，乳化分散成悬浮液，调整所述悬浮液的ph值与hnbr胶乳的ph值的差值不大于0.5；
32.b)将所述hnbr胶乳与所述悬浮液搅拌混合，乳化分散，得到混合体系；
33.c)将cacl2溶液加入所述混合体系中，在搅拌中破乳沉降，得到的固体复合物经干燥，得到增强型hnbr材料。
34.本发明先将纳米芳纶纤维滤饼与水混合，乳化分散成悬浮液。
35.在本发明的某些实施例中，所述纳米芳纶纤维滤饼中，纳米芳纶纤维的直径为50～80nm，长径比为2000～5000。在本发明的某些实施例中，所述纳米芳纶纤维滤饼中，纳米芳纶纤维的含量为1.5wt％～5wt％。在某些实施例中，所述纳米芳纶纤维滤饼中，纳米芳纶纤维的含量为2wt％。在本发明的某些实施例中，所述纳米芳纶纤维滤饼来自于山东聚芳新材料股份有限公司。
36.在本发明的某些实施例中，所述悬浮液中，纳米芳纶纤维的含量为0.2wt％～0.6wt％。在某些实施例中，所述悬浮液中，纳米芳纶纤维的含量为0.4wt％。
37.在本发明的某些实施例中，所述乳化分散在乳化机中进行。
38.得到悬浮液后，调整所述悬浮液的ph值与hnbr胶乳的ph值的差值不大于0.5。
39.在本发明的某些实施例中，所述hnbr胶乳的浓度为20wt％～30wt％。在某些实施例中，所述hnbr胶乳的浓度为25wt％。在本发明的某些实施例中，所述hnbr胶乳的加氢度为94％～99％。在某些实施例中，所述hnbr胶乳的加氢度为99％。在本发明的某些实施例中，所述hnbr胶乳的ph值为8.0～9.0。在某些实施例中，所述hnbr胶乳的ph值为8.3。在本发明的某些实施例中，所述hnbr胶乳为一般市售。
40.在本发明的某些实施例中，采用naoh的水溶液调整所述悬浮液的ph值。在本发明的某些实施例中，所述naoh的水溶液的质量浓度为0.1wt％。
41.在本发明的某些实施例中，调整所述悬浮液的ph值为8.0～9.0。在某些实施例中，调整所述悬浮液的ph值为8.3。
42.完成调整所述悬浮液的ph值后，将所述hnbr胶乳与所述悬浮液搅拌混合，乳化分散，得到混合体系。
43.在本发明的某些实施例中，将所述hnbr胶乳与所述悬浮液搅拌混合包括：
44.将所述hnbr胶乳加入搅拌的所述悬浮液中，继续搅拌。
45.在本发明的某些实施例中，所述搅拌的转速为240～260rpm。在某些实施例中，所述搅拌的转速为250rpm。
46.在本发明的某些实施例中，继续搅拌的时间为5～6min。
47.在本发明的某些实施例中，所述乳化分散的时间为2～3min。在本发明的某些实施例中，所述乳化分散在乳化机中进行。
48.在本发明的某些实施例中，所述纳米芳纶纤维滤饼与hnbr胶乳的用量比为145～1550g：287～288ml。在某些实施例中，所述纳米芳纶纤维滤饼与hnbr胶乳的用量比为149.75g：287.5ml、400g：287.5ml或1540g：287.5ml。
49.得到混合体系后，将cacl2溶液加入所述混合体系中，在搅拌中破乳沉降，得到的固体复合物经干燥，得到增强型hnbr材料。
50.在本发明的某些实施例中，所述cacl2溶液的浓度为8wt％～12wt％。在某些实施例中，所述cacl2溶液的浓度为10wt％。在本发明的某些实施例中，所述cacl2溶液的溶剂为水。
51.在本发明的某些实施例中，所述cacl2溶液与所述hnbr胶乳的体积比为10ml：287～288ml。在某些实施例中，所述cacl2溶液与所述hnbr胶乳的体积比为10ml：287.5ml。
52.在本发明的某些实施例中，所述搅拌的转速为240～260rpm。在某些实施例中，所述搅拌的转速为250rpm。
53.在本发明的某些实施例中，在搅拌中破乳沉降后，还包括：采用100～200目的网筛滤除水分。在某些实施例中，采用150目的网筛滤除水分。
54.在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为55～65℃。在某些实施例中，所述干燥的温度为60℃。
55.本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的增强型hnbr材料。在本发明的某些实施例中，所述增强型hnbr材料中，纳米芳纶纤维含量为4～30wt％。在某些实施例中，所述增强型hnbr材料中，纳米芳纶纤维含量为4wt％、10wt％或30wt％。
56.本发明还提供了一种增强型hnbr硫化胶，制备原料包括上文所述的增强型hnbr材料。
57.在本发明的某些实施例中，所述增强型hnbr硫化胶由包括以下重量份组分的原料制备得到：
[0058][0059]
所述增强型hnbr材料为上文所述的增强型hnbr材料。
[0060]
在本发明的某些实施例中，所述炭黑n550的重量份数为55份。
[0061]
在本发明的某些实施例中，所述zno的重量份数为5份。
[0062]
在本发明的某些实施例中，所述硬脂酸的重量份数为1份。
[0063]
在本发明的某些实施例中，所述mgo的重量份数为2份。
[0064]
在本发明的某些实施例中，过氧化物硫化剂f
‑
40的重量份数为8份。
[0065]
在本发明的某些实施例中，所述三烯丙基异氰脲酸酯taic的重量份数为3份。
[0066]
在本发明的某些实施例中，所述增强型hnbr硫化胶按照以下方法进行制备：
[0067]
a)将增强型hnbr材料在40～60℃下塑炼1～3min；
[0068]
b)将步骤a)塑炼后的胶料、炭黑n550、zno、硬脂酸sa和mgo在50～70℃、50～70rpm下混炼4～10min；
[0069]
c)将步骤b)混炼后的胶料、过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰脲酸酯taic在50～70℃、50～70rpm下混炼5～10min；
[0070]
d)将步骤c)混炼后的胶料打三角包、下片，硫化后，得到增强型hnbr材料的硫化胶。
[0071]
步骤a)中：
[0072]
在某些实施例中，所述塑炼的温度为60℃，时间为1min。
[0073]
步骤b)中：
[0074]
在某些实施例中，所述混炼的温度为50℃，时间为4min。
[0075]
在某些实施例中，所述混炼的转速为60rpm。
[0076]
步骤c)中：
[0077]
在某些实施例中，所述混炼的温度为50℃，时间为8min。
[0078]
在某些实施例中，所述混炼的转速为60rpm。
[0079]
步骤d)中：
[0080]
在本发明的某些实施例中，所述硫化的条件为160℃
×
(t90+5min)。
[0081]
在某些实施例中，所述硫化在平板硫化机中进行。
[0082]
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
[0083]
本发明制备的增强型hnbr材料中，纳米芳纶纤维以连续相均匀分布，hnbr橡胶在
纳米芳纶纤维中以互穿网络交错连续分布，纳米芳纶纤维在hnbr基体中起到了骨架增强的作用。由本发明制备的增强型hnbr材料制得的混炼胶具有较优的拉伸强度和定伸应力。
[0084]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种增强型hnbr材料、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0085]
以下实施例所用的原料均为一般市售。
[0086]
实施例中，所述纳米芳纶纤维滤饼中，纳米芳纶纤维的直径为50～80nm，长径比为2000～5000；hnbr胶乳的浓度为25wt％，加氢度为99％，ph值为8.3。
[0087]
实施例1
[0088]
1)将149.75g纳米芳纶纤维滤饼(纳米芳纶纤维的含量为2wt％)均匀的分散在水中，利用乳化机分散均匀，得到悬浮液；所述悬浮液中，纳米芳纶纤维的含量为0.4wt％；采用0.1wt％的naoh的水溶液调节所述悬浮液的ph值为8.3；
[0089]
2)将287.5ml hnbr胶乳加入搅拌(转速为250rpm)的所述悬浮液中，继续搅拌5min后，利用乳化机乳化分散2min，得到混合体系；
[0090]
3)将10ml cacl2水溶液(10wt％)加入所述混合体系中，在250rpm搅拌中破乳沉降，采用150目的网筛滤除水分，在60℃下干燥至恒重，得到纳米芳纶纤维含量为4wt％的增强型hnbr材料。
[0091]
本实施例对得到的增强型hnbr材料进行扫描分析，得到增强型hnbr材料的sem图。图1为本发明实施例1的增强型hnbr材料的sem图。从图1可以看出，利用原位复合的方式得到的增强型hnnr材料中，纳米芳纶纤维anfs以连续相均匀分布，且hnbr橡胶在纳米芳纶纤维中以互穿网络交错连续分布，anfs在hnbr基体中起到了骨架增强的作用。
[0092]
性能测试：
[0093]
1)将100重量份上述步骤制备的增强型hnbr材料在60℃下塑炼1min；
[0094]
2)将步骤1)塑炼后的胶料、55重量份n550(炭黑n550)、5重量份zno、1重量份sa、2重量份mgo在50℃、60rpm下混炼4min，开炼机中下片；
[0095]
3)将步骤2)混炼后的全部胶料、8重量份f
‑
40、3重量份taic在50℃、60rpm下混炼8min；
[0096]
4)将步骤3)混炼后的胶料打三角包5次，1.5mm下片，得到的混炼胶在平板硫化机中160℃
×
(t90+5min)硫化，得到增强型hnbr材料的硫化胶。
[0097]
实施例2
[0098]
与实施例1的区别在于：在制备增强型hnbr材料的步骤1)中，采用400g纳米芳纶纤维滤饼(纳米芳纶纤维的含量为2wt％)，得到纳米芳纶纤维含量为10wt％的增强型hnbr材料。
[0099]
将所述增强型hnbr材料按照本发明实施例1的性能测试方法得到增强型hnbr材料的硫化胶。
[0100]
实施例3
[0101]
与实施例1的区别在于：在制备增强型hnbr材料的步骤1)中，采用1540g纳米芳纶纤维滤饼(纳米芳纶纤维的含量为2wt％)，得到纳米芳纶纤维含量为30wt％的增强型hnbr材料。
[0102]
将所述增强型hnbr材料按照本发明实施例1的性能测试方法得到增强型hnbr材料
的硫化胶。
[0103]
对比例1
[0104]
将实施例1步骤1)中的纳米芳纶纤维滤饼替换为hnbr胶乳，其余的步骤均按照本发明实施例1的步骤进行，制得hnbr材料。将所述hnbr材料按照本发明实施例1的性能测试方法得到hnbr材料的硫化胶。
[0105]
对比例2
[0106]
将实施例1步骤1)中的纳米芳纶纤维滤饼替换为市售的朗盛3406hnbr固体胶，其余的步骤均按照本发明实施例1的步骤进行，制得增强型hnbr材料。将所述增强型hnbr材料按照本发明实施例1的性能测试方法得到增强型hnbr材料的硫化胶。
[0107]
对实施例1～3和对比例1～2得到的硫化胶的机械性能进行研究，结果如表1所示：
[0108]
表1实施例4～6和对比例3～4得到的硫化胶的机械性能
[0109][0110]
表1中，“/”表示断裂伸长率小于定伸应力所对应的伸长率。
[0111]
图2为本发明实施例1～3和对比例1～2得到的硫化胶的应力
‑
应变曲线。
[0112]
结合表1及图2可以看出，实施例的硫化胶的硬度较对比例的硫化胶大幅增加，且随anfs用量提高增加的幅度提升，实施例拉伸强度较对比例的硫化胶提升同样随anfs用量增加而提高，用量为30wt％时，拉伸强度增幅可达96％，撕裂强度增幅高达318％，定伸应力、硬度等均大幅提高。整体来看，anfs对hnbr增强效果十分显著。
[0113]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。