本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种含有季鏻盐改性刺槐豆胶的抗菌材料。
技术背景
天然刺槐豆胶是一种天然的中性半乳甘露聚糖，分子量约30万道尔顿，其结构主要以d-甘露聚糖在1,6位上以β-(1,4)糖苷键连接α-d-吡喃半乳糖，通常被用作食品和日化行业的增稠剂，由于其本身不具有抗菌等活性，因此，对其赋予一定抗菌活性后可广泛应用于食品、日化、污水处理等领域。由于天然刺槐豆胶其分子量大，且几乎没有结晶区，分子中大部分羟基均可作为活泼位点进行氧化，因此取代度较高，改性后可具有较好的功能性应用。而目前，对于抗菌材料的研究，仍以季铵盐为主，相比季铵盐其同族产品-季鏻盐的抗菌性能更强，更容易吸附细菌细胞，较季铵盐更稳定，与一般的氧化还原剂及酸、碱等都不发生反应，在广泛的ph下均可发挥较好的抗菌效力，因此，对天然刺槐豆胶进行季鏻盐改性可得到生物降解性好的抗菌材料。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种季鏻盐改性刺槐豆胶的结构及合成路线，另一个目的在于提供一种含有季鏻盐改性刺槐豆胶的抗菌材料可用于污水处理；
所述的季鏻盐改性刺槐豆胶的抗菌材料结构式如(i)所示：
式中r为
所述的季鏻盐改性刺槐豆胶的抗菌材料制备步骤为：
1)氧化反应
将0.1～1.0g天然刺槐豆胶溶于30～80ml蒸馏水中，加入0.5～2.0g的高碘酸钠，在圆底烧瓶中进行反应，用锡箔纸包裹遮光，避免高碘酸钠分解，在室温下磁力搅拌12～60h；将乙二醇加入混合液中搅拌0.5～1.0h，以消除未反应的高碘酸，得到氧化刺槐豆胶；
2)离子交换反应
向50～150ml季鏻盐溶液(0.02～0.1m)中加入氧化刺槐豆胶0.5～2g，放入恒温振荡培养箱中，在120～160rpm和一定温度条件下进行离子交换反应，2～12h后将反应物取出，用蒸馏水洗涤，40℃干燥至恒重，得到季鏻盐阳离子刺槐豆胶；
其反应流程如(ii)所示：
式中r为
所述的季鏻盐为己基三苯基溴化磷、辛基三苯基溴化磷、十二烷基三苯基溴化磷其中的一种；
优选地，所述步骤1中的氧化反应时间为48h；
优选地，所述的季鏻盐溶液浓度为0.08m。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的季鏻盐改性刺槐豆胶具有抗菌效果；
(2)本发明的一种季鏻盐改性刺槐豆胶的抗菌材料，有较好的有机物和浊度去除效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1氧化反应
将0.15g天然刺槐豆胶溶于70ml蒸馏水中，加入0.225g的高碘酸钠，在圆底烧瓶中进行氧化反应，用锡箔纸包裹遮光，避免高碘酸钠分解，在室温下磁力搅拌12～60h(见表1)；将乙二醇加入混合液中搅拌0.5～1.0h，以消除未反应的高碘酸，得到氧化刺槐豆胶；为检测不同反应时间对反应充分进行程度，现以羧基含量作为制备氧化刺槐豆胶反应程度的表征；
羧基含量(mmol/g)的测验方法如下：
将质量为w(g)的样品(i)置于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，磁力搅拌均匀，然后使用0.1mol/l的盐酸酸化，调节ph值至2左右，用0.1mol/l的氢氧化钠标准溶液滴定，滴定速度为0.5ml/min，滴定过程中用电磁搅拌器充分搅拌，每滴加0.25ml氢氧化钠溶液记录一次电导率值。根据电导率值制作电导滴定曲线，并根据曲线的转折点计算样品的羧基含量，公式如(1)：
式中：m为naoh标准溶液浓度，mol/l；ν2-ν1为等当量点时羧基消耗的naoh溶液体积，ml；w为样品质量，g；获得氧化反应时间对羧基含量的影响如表1所示：
表1：氧化反应时间对羧基含量的影响
由表1结果可见，刺槐豆胶的氧化时间为60h时，羧基含量达到3.05mmol/g后，之后再延长反应时间，羧基含量基本不变；故将该反应条件下得到的氧化刺槐豆胶样品进一步与季鏻盐阳离子进行离子交换。
实施例2离子交换反应
分别向80ml己基三苯基溴化磷溶液(0.02～0.1m，见表2)中加入1.25g氧化刺槐豆胶(实施例1中的1-4样品)，放入恒温振荡培养箱中，在120～160rpm和一定温度条件下进行离子交换反应，6h后将反应物取出，用蒸馏水洗涤，40℃干燥至恒重，得到五组不同取代的己基三苯基溴化磷阳离子刺槐豆胶；
对实施例2中的样品的增重率(％)测定，其测定条件计算公式如(2)：
其中：增重率(％)：wg为增重率(％)，w0为反应前的质量(g)，w1为反应后的质量(g)，
获得己基三苯基溴化磷溶液浓度对增重率的影响如表2所示：
表2：己基三苯基溴化磷溶液浓度对增重率的影响
结果由表2看出，增重率达到35％，继续添加季鏻盐阳离子，增重率没有显著变化，因此本发明中的氧化时间优选为48h，季鏻盐阳离子添加浓度为0.08m。
实施例3
对实施例2中的样品和天然刺槐豆胶(lbg)作为空白对照进行抗菌率(％)测定，其测定条件如下：
抑菌率(％)：抑菌试验条件参照ws/t650-2019中的载体浸泡定量杀菌实验方法进行测定，实验菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌，试验后测得该絮凝剂的抑菌率x如式(3)：
式中：x为抑菌率，％；
a0为对照样品的平均菌落数，cfu/片；
a1为试验样品的平均菌落数，cfu/片；
试验方法：取试验菌24h新鲜斜面培养物用pbs洗下，用pbs稀释至约5.0×105cfu/ml～5.0×106cfu/ml，制成菌悬液备用。取无菌试管，先加入5ml样品，置20℃±1℃水浴5min，再加入0.1ml试验用菌悬液，迅速混匀并立即计时。待试验菌与样品相互作用至说明书的规定时间，分别吸取1.0ml试验菌与样品混合液接种2个平皿，倾注培养基。菌量无法计数时，以pbs进行10倍系列稀释后，选适宜稀释度分别吸取1.0ml接种2个平皿，做活菌培养计数；所有试验样本和对照样本均在36℃±1℃培养，细菌繁殖体培养48h观察结果；白色念珠菌培养72h观察结果，试验重复3次，计算抑菌率。
结果判定：抑菌率≥50％～90％，有抑菌作用；抑菌率≥90％，有较强抑菌作用。
以上实施例1和lbg的抗菌率测试结果见表3；
表3：季鏻盐改性刺槐豆胶和lbg的抗菌率
表3结果显示，对比实施例2五组样品和lbg发现，lbg没有显示出抗菌活性，而实施例2的五组样品中金黄色葡萄球菌抑菌率达90％以上，实施例2-4和2-5对大肠杆菌抑制率达90％以上，真菌抑菌率约为70～80％，表明有较强的抑制细菌的能力，对真菌的抑制效果略低，总体而言抑菌效果较好，对比该五组样品，以2-4和2-5效果最好；因此，结合表2和表3发现季鏻盐含量与该抗菌材料的抗菌活性成正相关，表明改性刺槐豆胶的抗菌活性来源于反应成功的季鏻盐。