本发明涉及生物质能源化工领域，尤其是涉及一种生物质酚基酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
随着人们对温室气体排放和化石燃料短缺问题的日益关注，利用可再生资源替代化石资源生产高分子材料成为人们的迫切需求。木质素是仅次于纤维素的第二大常见天然聚合物，占木质纤维素生物质重量的25％和能量的40％。然而，目前仍有大量的木质素作为低热值燃料在燃烧。因此，高价值的木质素利用对综合生物炼制的经济可行性至关重要。由于木质素的独特结构，它是生产芳香族化合物唯一可行的可再生资源。它可缓解目前仅靠石油炼制为来源的酚类化合物的生产压力。但是，由于其结构的稳定性，降解并工业化利用木质素还存在很大的难点，大部分的木质素都没有被合理使用，造成了资源的巨大浪费。木质素主要有碳-氧醚键和碳-碳键构成，目前降解木质素主要存在问题有能耗大、降解产物无选择性、易重聚和难分离等。木质素模型物的降解已有一定的成果，故需加强应用于木质素中降解。降解方法需不断的创新，化学法具有从分子角度定向降解木质素的潜力，但是降解效果并不佳，故化学法降解一方面在催化氢化，催化氧化，催化水解，离子液体催化等方法上需进一步研发创新催化剂或催化方法，找寻催化效果高且可回收利用的优势催化剂；另一方面，还可与物理法或生物法如使用微波、超声、热解和生物酶等辅助降解方法结合加强其降解效果。如能实现木质素的定向解聚，将其应用于精细化工品方面，这将很大程度上缓解目前的石油危机情况。
有关木质素催化降解的研究已经开展了大量工作，如：cn108385422b公开了一种造纸黑液中木质素的降解方法，包括如下步骤：(1)造纸黒液中木质素的提取；(2)将步骤(1)中提取的木质素与咪唑磷钨盐催化剂以及水溶液按适量的比例添加至反应装置中进行降解反应。cn107840774b公开了一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法，在惰性气体保护下，将一定量的木质素和铌酸锶氢或铌酸钙氢固体酸催化剂混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部,并向反应釜加入乙醇，密闭，升温到反应温度并且保持一定时间。cn109824497b公开了一种微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法。本发明方法把碱木质素的碱溶液与异丙醇混合，再加入金属卟啉催化剂和氧化剂后，功率300w～1000w，频率为2450mhz±15hz的微波作用下120℃～180℃下进行降解反应30min～90min，得到产物。cn107098803b公开了一种木质素的分离提纯及降解方法，包括以下步骤：(1)第一次粉碎；(2)第一次酶解；(3)第二次粉碎；(4)第二次酶解；(5)酶解残渣木质素的降解。本发明提供了一种新型的制备高纯度及结构完整的木质素的提取方法，并且采用串联式催化剂(如固体酸杂多酸盐-雷尼镍)对提取得到的木质素进行高效催化降解以得到芳香平台化合物；本发明能为生物质炼制木质素的利用提供新途径，同时能够减小因木质素直接排放而造成的污染。cn106946660b公开了一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法，将木质素、金属盐、氨水、过氧化剂、碱和去离子水加入到高压反应容器中，搅拌形成均匀溶液；在120℃～180℃反应100min～240min，冷却；用酸调节反应溶液ph值至2～3,随后再次于100℃～120℃，反应10min～20min，冷却后过滤收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，即得单酚类化合物混合液。cn110354842b公开了一种木质素催化降解为烷基取代酚类化合物的方法。该方法包括在密闭容器中，将木质素、催化剂和醇类溶剂混合后，升温至250℃～450℃，在10mpa～14mpa压力下，木质素降解为烷基取代酚类化合物，所述催化剂为掺杂mo的al2o3-zro2，mo的掺杂量为3wt％～6wt％，al2o3与zro2的摩尔比为(1～2):(1～2)。cn106475135b公开了一种用于加氢催化剂的助催化剂及其组成的催化剂组合物、降解木质素的方法。用于加氢催化剂的助催化剂，主要由以下成分组成：按重量计，多羟基芳香族羧酸35～50份,多元酚25～40份。本发明的助催化剂可以使加氢催化剂直接用于降解黑液中的木质素，避免了分离提纯木质素的工序，可以降低成本。cn108949891a公开了一种杨树皮木质素超声波协同混菌生物转化为多酚的方法。本发明的超声波协同生物转化杨树皮木质素为多酚的方法，其具体步骤：通过机械挤压获取新鲜杨树皮，经太阳晒干后(水含量小于5％)粉碎至60目的树皮粉为原料，用真菌微生物营养液，室温下按照一定固液比，使用超声波发生装置经超声杆发出超声波进行预处理，并利用三种真菌微生物以一定体积比例混合，共接种于该溶液体系中，在一定温度、ph和转速的条件下，经过一段时间的生物转化，可实现杨树皮总多酚的高效富集和木质素高效降解。cn107840774a公开了一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法；在惰性气体保护下，将一定量的木质素和铌酸锶氢或铌酸钙氢固体酸催化剂混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入乙醇，密闭，升温到反应温度并且保持一定时间，结束反应。
以上方法，均成功催化降解木质素，为木质素催化降解提供了重要的催化剂和工艺技术，为本行业的科技进步提供了重要的参考。但是，其中一些仍面临着高压、高温、加工时间长、效率低等苛刻的反应条件。通过降解将木质素转化为苯酚类化合物，是实现木质素高值化的关键，由于木质素结构复杂和高度异质性等特征，这一过程面临着诸多挑战，主要包括催化剂成本高、催化降解效率低以及单体化合物的选择性等都有待提高。因此，开发一种更有效、更温和的方法来提高木质素的反应活性是制备具有优异力学性能的酚醛树脂胶黏剂的关键。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供了一种生物质酚基酚醛树脂的制备方法，采用生物质半纤维素生产糠醛、纤维素生产燃料乙醇，碱溶木质素。再以碱木质素为原料，通过降解、酚化、脱甲基将其转化为生物质酚，替代苯酚，合成生物质酚基酚醛树脂胶黏剂，大幅度提高了树脂的力学性能，为酚醛树脂生产提供了一条绿色生产途径，为生物质资源化综合利用提供技术完善、经济可行的实施方案。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种生物质酚基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将含有木质素的生物质与浓度为1wt％～3wt％的硫酸溶液按固液比1kg:(7l～10l)混合，加热回流反应2h～4h，过滤分离水解液，得到水解渣，并将水解渣洗涤至中性，同时将分离出的所述水解液送至糠醛车间制备糠醛；
步骤二、将步骤一中洗涤至中性的水解渣与浓度为3wt％～8wt％的碱性溶液混合，加热回流反应3h～6h，降至室温，过滤分离粗纤维素，得到碱木质素溶液，并将分离出的粗纤维素送至纤维素乙醇车间制备乙醇；
其中碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钙溶液，水解渣干基与碱性溶液的固液比为1kg:(5l～8l)；
步骤三、将步骤二制备的碱木质素溶液、氢氧化钠、助剂配置成水溶液，加入到微波消解罐中，设置微波消解仪功率为400w～900w，升温到150℃～180℃，反应10min～40min，降温出料，得到降解碱木质素溶液；
所述水溶液中氢氧化钠的浓度为0.5wt％～1.5wt％；所述水溶液中助剂的浓度为0.15wt％～7.5wt％；
步骤四、将步骤三得到的降解碱木质素溶液、苯酚和氢氧化钠加入到反应装置中，升温至80℃～100℃，回流0.5h～2h，得到酚化预聚的碱木质素溶液；
所述降解碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的30％～100％，氢氧化钠的质量为木质素与苯酚总质量的4％～6％；
步骤五、向步骤四得到的酚化预聚的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃～70℃，加成反应0.5h～1.5h，然后升温到75℃～90℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1h～2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃～70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0mpa·s～100mpa·s时，出料，得到酚化降解木质素基酚醛树脂胶黏剂。
进一步，所述步骤五中，两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为wf＝[wp/mp×1.5×mf+wl×10％]÷37％，式中，wp为步骤四中苯酚的质量，mp为苯酚的摩尔质量，mf为甲醛的摩尔质量，wl为步骤四中降解碱木质素溶液中的木质素的质量。
进一步，所述步骤一中分离出的水解液送至糠醛车间制备糠醛的方法如下：
①将2mol/l的硫酸作为催化剂溶液加入到反应器中，在反应器底部通入150℃～200℃的氮气，经氮气加热器加热，加热至催化剂溶液回流，再加入助催化剂氯化钠至饱和，搅拌形成一个具有固定浓度催化剂和助催化剂的旋转液面，然后所述水解液浓缩得到的浓度为10wt％～15wt％木糖溶液，按150ml/min～300ml/min速度喷加到反应器中，在液面层进行木糖脱水反应，产生糠醛蒸汽；
②将中和剂溶液加入到中和反应塔中，升温至90℃～100℃，将步骤①中产生的糠醛蒸汽导入到中和反应塔底部的气体分散器，经分散后在中和反应塔中进行中和反应，中和后糠醛蒸汽经冷凝器冷凝后得到糠醛溶液；
③将步骤②中得到的糠醛溶液引入醛水分离塔，得到糠醛产品，经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛，收率达到60wt％～75wt％；
其中：步骤②中的所述中和剂为氯化钠、三氯化铁、氯化镁、氯化锌、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铁、硫酸镁、硫酸锌中的一种或几种混合物。
进一步，所述步骤二中粗纤维素制备乙醇的方法如下：
①按照质量比1：1，将所述粗纤维素干燥至含水10wt％～15wt％，加入到螺旋反应器，先与浓度为72wt％～80wt％的硫酸混合，在螺旋推进器的挤压揉搓推进下水解反应5min，落入浓酸水解釜，按照粗纤维素和硫酸的质量比为1：(0.5～1)补加浓度为98wt％硫酸，搅拌均匀，密封，用温度为45℃～55℃热风加热体系，并加压到0.3mpa～0.6mpa，恒温加压反应10min,制备浓酸水解液；
②按照体积比为(2～5)：1，将无水乙醇加入到步骤①中制备的浓酸水解液中，用温度为45℃～55℃热风加热体系，并加压到0.3mpa～0.6mpa，搅拌20min～30min，溶解硫酸析出糖和木质素，打开位于浓酸水解釜底部的阀门，带压过滤，得到醇酸溶液，醇酸溶液直接喷入减压蒸馏塔；关闭所述阀门，固相糖和木质素用等体积的无水乙醇浸渍、抽滤1～3次，提取残存的酸，净化固相糖和木质素；
其中第一次浸渍液直接喷入减压蒸馏塔，其余浸渍液用于溶解浓酸；
③将步骤②中醇酸溶液经减压蒸馏塔分离酸和醇，存入乙醇储罐和硫酸储罐，分别返回①和②中循环利用；
④按照固液比1：(3～5)，将去离子水加入到浓酸水解釜中的净化固相糖和木质素中，调节体系硫酸浓度为0.5wt％～1.5wt％，升高温度为100℃，水解60min～120min，降温，得到悬浮液，用耐酸泵将悬浮液打入防腐离心机过滤，分离出木质素和混合单糖溶液；木质素相用等重量的去离子水浸渍、抽滤2次，回收残存的糖，与混合单糖溶液合并；
⑤发酵制乙醇：
将步骤④中合并后的混合单糖溶液转移到中和反应釜，用浓度为10wt％ca(oh)2溶液中和至ph值为7，加入活性炭，搅拌20min，过滤，制备出净化混合单糖溶液；
⑥按照单糖溶液中葡萄糖和酵母的质量比为10：1，将步骤⑤中净化后的混合单糖溶液转移到发酵罐，加入酵母菌，在温度为30℃～40℃的条件下发酵2160min～3600min，过滤分离酵母菌，溶液经乙醇蒸馏塔蒸馏出浓度为30wt％～40wt％的乙醇溶液；
⑦乙醇溶液经精馏塔精馏制备浓度为95wt％的乙醇；
⑧浓度为95wt％的乙醇经分子筛吸附塔吸附剩余的水，制备出无水乙醇。
进一步，所述步骤三的助剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠或溴化氢中的一种。
作为本发明的优选方案，所述步骤三中微波消解仪的设置功率400w、反应温度170℃、反应时间20min。
更进一步，所述步骤三中使用助剂硫代硫酸钠制备催化降解碱木质素过程中加入氢氧化钙生成硫酸钙沉淀，过滤去除沉淀后的降解碱木质素溶液，再作为原料合成酚醛树脂。
进一步，所述步骤三中，将降解碱木质素溶液置于截留相对分子质量为100的透析柱中，蒸馏水作为透析液，透析至所需ph值。
所述步骤五中制备酚化降解木质素基酚醛树脂胶黏剂过程中，用糠醛溶液代替甲醛溶液，替代量为5wt％～30wt％。
生物质酚基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将含有木质素的生物质与浓度为1wt％～3wt％的硫酸溶液按固液比1kg:(7l～10l)混合，加热回流反应2h～4h，过滤分离水解液，得到水解渣，并将水解渣洗涤至中性，同时将分离出的所述水解液送至糠醛车间制备糠醛；
步骤二、将步骤一得到的水解渣、氢氧化钠和助剂配置成水溶液，加入到微波消解罐中，设置微波消解仪功率为400w～900w，升温到150℃～180℃，反应10min～40min，降温出料，得到降解碱木质素溶液；降温出料，过滤分离，降解碱木质素溶液送酚醛树脂胶黏剂车间，粗纤维素滤饼送纤维素乙醇车间；
所述水溶液中氢氧化钠的浓度为0.5wt％～1.5wt％；所述水溶液中助剂的浓度为0.15wt％～7.5wt％；
步骤三、将步骤二得到的降解碱木质素溶液、苯酚和氢氧化钠加入到反应装置中，升温至80℃～100℃，回流0.5h～2h，得到酚化预聚的碱木质素溶液；
所述降解碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的30％～100％，氢氧化钠的质量为木质素与苯酚总质量的4％～6％；
步骤四、向步骤三得到的酚化预聚的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃～70℃，加成反应0.5h～1.5h，然后升温到75℃～90℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1h～2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃～70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0mpa·s～100mpa·s时，出料，得到酚化降解木质素基酚醛树脂胶黏剂；
其中：
步骤二中的助剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠或溴化氢中的一种；
步骤四中两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为wf＝[wp/mp×1.5×mf+wl×10％]÷37％，式中，wp为步骤三中苯酚的质量，mp为苯酚的摩尔质量，mf为甲醛的摩尔质量，wl为步骤三中降解碱木质素溶液中的木质素的质量。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
本发明优选三功能催化剂，对木质素进行解聚、酚化、去甲基化，大幅度提高木质素的反应活性。
(1)优选出性能优异催化剂，建立了微波与化学催化降解相结合的方法，有效降解了碱木质素，最佳条件下，数均分子量mn降至605。
(2)在少量催化剂的作用下，碱木质素产生大量酚羟基，较降解前增加了263％，是目前已知含酚羟基最高的碱木质素，即合成出可以代替苯酚的生物质酚。
(3)降解后的碱木质素，全部作为反应物，不用分离提纯，可以直接用于酚醛树脂合成。
(4)用生物质酚代替苯酚合成酚醛树脂胶黏剂，最佳条件下，胶合强度达到2.94mpa，80wt％取代苯酚，胶合强度为2.20mpa，100wt％取代苯酚，胶合强度仍能达到1.50mpa。
(5)合成的生物质酚基酚醛树脂，特征固化温度低，固化时间短，可以在较低的温度下聚合和交联。
(6)本发明以生物质利用过程中废弃木质素为原料，通过降解、酚化将其转化为生物质酚，替代苯酚，合成出生物质酚基酚醛树脂胶黏剂，大幅度提高了树脂的力学性能，为酚醛树脂生产提供了一条绿色生产途径。
(7)本发明利用半纤维生产糠醛，利用纤维素生产纤维素乙醇，利用废弃木质素催化降解为小分子生物质酚，代替价格昂贵且有毒的苯酚，生产酚醛树脂，解决了木质素没有明确的目标产品，无法实现生物质资源化综合利用的瓶颈问题。
具体实施方式
本发明提出的生物质酚基酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将含有木质素的生物质与浓度为1wt％～3wt％的硫酸溶液按固液比1kg:(7l～10l)混合，加热回流反应2h～4h，过滤分离水解液，得到水解渣，并将水解渣洗涤至中性，同时将分离出的所述水解液送至糠醛车间制备糠醛；
步骤二、将步骤一中洗涤至中性的水解渣与浓度为3wt％～8wt％的碱性溶液混合，加热回流反应3h～6h，降至室温，过滤分离粗纤维素，得到碱木质素溶液，并将分离出的粗纤维素送至纤维素乙醇车间制备乙醇；
其中碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钙溶液，水解渣干基与碱性溶液的固液比为1kg:(5l～8l)；
步骤三、将步骤二制备的碱木质素溶液、氢氧化钠、助剂配置成水溶液，加入到微波消解罐中，设置微波消解仪功率为400w～900w，升温到150℃～180℃，反应10min～40min，降温出料，得到降解碱木质素溶液；
所述水溶液中氢氧化钠的浓度为0.5wt％～1.5wt％；所述水溶液中助剂的浓度为0.15wt％～7.5wt％；
所述助剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠或溴化氢中的一种；
进一步，所述步骤三中使用助剂硫代硫酸钠制备催化降解碱木质素过程中加入氢氧化钙生成硫酸钙沉淀，过滤去除沉淀后的降解碱木质素溶液，再作为原料合成酚醛树脂；提高力学性能和电化学性能；
步骤四、将步骤三得到的降解碱木质素溶液、苯酚和氢氧化钠加入到反应装置中，升温至80℃～100℃，回流0.5h～2h，得到酚化预聚的碱木质素溶液；
所述降解碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的30％～100％，氢氧化钠的质量为木质素与苯酚总质量的4％～6％；
步骤五、向步骤四得到的酚化预聚的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃～70℃，加成反应0.5h～1.5h，然后升温到75℃～90℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1h～2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃～70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0mpa·s～100mpa·s时，出料，得到酚化降解木质素基酚醛树脂胶黏剂；所述甲醛溶液中甲醛的总质量为wf＝[wp/mp×1.5×mf+wl×10％]÷37％，式中，wp为步骤四中苯酚的质量，mp为苯酚的摩尔质量，mf为甲醛的摩尔质量，wl为步骤四中降解碱木质素溶液中的木质素的质量。
其中：
所述步骤一中分离出的水解液送至糠醛车间制备糠醛的方法如下：
①将2mol/l的硫酸作为催化剂溶液加入到反应器中，在反应器底部通入150℃～200℃的氮气，经氮气加热器加热，加热至催化剂溶液回流，再加入助催化剂氯化钠至饱和，搅拌形成一个具有固定浓度催化剂和助催化剂的旋转液面，然后所述水解液浓缩得到的浓度为10wt％～15wt％木糖溶液，按150ml/min～300ml/min速度喷加到反应器中，在液面层进行木糖脱水反应，产生糠醛蒸汽；
②将中和剂溶液加入到中和反应塔中，升温至90℃～100℃，将步骤①中产生的糠醛蒸汽导入到中和反应塔底部的气体分散器，经分散后在中和反应塔中进行中和反应，中和后糠醛蒸汽经冷凝器冷凝后得到糠醛溶液；
③将步骤②中得到的糠醛溶液引入醛水分离塔，得到糠醛产品，经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛，收率达到60wt％～75wt％；
其中：步骤②中的所述中和剂为氯化钠、三氯化铁、氯化镁、氯化锌、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铁、硫酸镁、硫酸锌中的一种或几种混合物。
所述步骤二中粗纤维素制备乙醇的方法如下：
①按照质量比1：1，将所述粗纤维素干燥至含水10wt％～15wt％，加入到螺旋反应器，先与浓度为72wt％～80wt％的硫酸混合，在螺旋推进器的挤压揉搓推进下水解反应5min，落入浓酸水解釜，按照粗纤维素和硫酸的质量比为1：(0.5～1)补加浓度为98wt％硫酸，搅拌均匀，密封，用温度为45℃～55℃热风加热体系，并加压到0.3mpa～0.6mpa，恒温加压反应10min,制备浓酸水解液；
②按照体积比为(2～5)：1，将无水乙醇加入到步骤①中制备的浓酸水解液中，用温度为45℃～55℃热风加热体系，并加压到0.3mpa～0.6mpa，搅拌20min～30min，溶解硫酸析出糖和木质素，打开位于浓酸水解釜底部的阀门，带压过滤，得到醇酸溶液，醇酸溶液直接喷入减压蒸馏塔；关闭所述阀门，固相糖和木质素用等体积的无水乙醇浸渍、抽滤1～3次，提取残存的酸，净化固相糖和木质素；
其中第一次浸渍液直接喷入减压蒸馏塔，其余含少量酸的乙醇浸渍液用于溶解浓酸；所述的木质素送活性炭生产车间；
③将步骤②中醇酸溶液经减压蒸馏塔分离酸和醇，存入乙醇储罐和硫酸储罐，分别返回①和②中循环利用；
④按照固液比1：(3～5)，将去离子水加入到浓酸水解釜中的净化固相糖和木质素中，调节体系硫酸浓度为0.5wt％～1.5wt％，升高温度为100℃，水解60min～120min，降温，得到悬浮液，用耐酸泵将悬浮液打入防腐离心机过滤，分离出木质素和混合单糖溶液；木质素相用等重量的去离子水浸渍、抽滤2次，回收残存的糖，与混合单糖溶液合并；
⑤发酵制乙醇：
将步骤④中合并后的混合单糖溶液转移到中和反应釜，用浓度为10wt％ca(oh)2溶液中和至ph值为7，加入活性炭，搅拌20min，过滤，排出caso4沉淀、活性炭和少量微细木质素，制备出净化混合单糖溶液；
⑥按照葡萄糖和酵母的质量比为10：1，将步骤⑤中净化后的混合单糖溶液转移到发酵罐，加入酵母菌，在温度为30℃～40℃的条件下发酵2160min～3600min，过滤分离酵母菌，溶液经乙醇蒸馏塔蒸馏出浓度为30wt％～40wt％的乙醇溶液；
⑦乙醇溶液经精馏塔精馏制备浓度为95wt％的乙醇；
⑧浓度为95wt％的乙醇经分子筛吸附塔吸附剩余的水，制备出无水乙醇。
所述步骤三中，为了去除碱木质素中的过量氢氧化钠将降解碱木质素溶液置于截留相对分子质量为100的透析柱中，蒸馏水作为透析液，透析至所需ph值。
所述步骤五中制备酚化降解木质素基酚醛树脂胶黏剂过程中，用糠醛溶液代替甲醛溶液，替代量为5wt％～30wt％，最佳替代量为15wt％，进一步提高酚醛树脂的耐水性。
生物质酚基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将含有木质素的生物质与浓度为1wt％～3wt％的硫酸溶液按固液比1kg:(7l～10l)混合，加热回流反应2h～4h，过滤分离水解液，得到水解渣，并将水解渣洗涤至中性，同时将分离出的所述水解液送至糠醛车间制备糠醛；
步骤二、将步骤一得到的水解渣、氢氧化钠和助剂配置成水溶液，加入到微波消解罐中，设置微波消解仪功率为400w～900w，升温到150℃～180℃，反应10min～40min，降温出料，得到降解碱木质素溶液；降温出料，过滤分离，降解碱木质素溶液送酚醛树脂胶黏剂车间，粗纤维素滤饼送纤维素乙醇车间；
所述水溶液中氢氧化钠的浓度为0.5wt％～1.5wt％；所述水溶液中助剂的浓度为0.15wt％～7.5wt％；
步骤三、将步骤二得到的降解碱木质素溶液、苯酚和氢氧化钠加入到反应装置中，升温至80℃～100℃，回流0.5h～2h，得到酚化预聚的碱木质素溶液；
所述降解碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的30％～100％，氢氧化钠的质量为木质素与苯酚总质量的4％～6％；
步骤四、向步骤三得到的酚化预聚的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃～70℃，加成反应0.5h～1.5h，然后升温到75℃～90℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1h～2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃～70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0mpa·s～100mpa·s时，出料，得到酚化降解木质素基酚醛树脂胶黏剂；
其中：
步骤二中的助剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠或溴化氢中的一种；
步骤四中两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为wf＝[wp/mp×1.5×mf+wl×10％]÷37％，式中，wp为步骤三中苯酚的质量，mp为苯酚的摩尔质量，mf为甲醛的摩尔质量，wl为步骤三中降解碱木质素溶液中的木质素的质量。
为使得本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面结合本发明的优选实施例对本发明中的技术方案进行清楚完整地描述。显然，本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1：纯酚醛树脂(pf)的制备
按照苯酚与甲醛的质量比为2:1，将20g苯酚、浓度为5wt％的氢氧化钠溶液200ml加入到三颈烧瓶中，60℃搅拌20min，再分批加入27g浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃，加成反应1.0h，然后升温到80℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应2h；减压蒸馏至粘度为90mpa·s得到酚醛树脂(pf)。
实施例2：碱木质素基酚醛树脂胶黏剂(lpf)的制备
①将8g碱木质素、12g苯酚和浓度为的5wt％氢氧化钠溶液200ml加入到三颈烧瓶中，升温至80℃，回流0.5h，得到酚化预聚的碱木质素溶液；
②将步骤①得到的酚化预聚的碱木质素溶液中分批加入27g浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃，加成反应1.0h，然后升温到80℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1.0h，降至室温，停止反应，将所得产物在70℃下减压蒸馏至溶液的黏度为90mpa·s时，出料，得到碱木质素基酚醛树脂胶黏剂(lpf)。
实施例3：微波碱催化降解木质素基酚醛树脂胶黏剂(dlpf)的制备
①将8g碱木质素、浓度为1wt％的氢氧化钠溶液200ml加入到微波消解罐中，打开微波消解仪，设置功率为400w、时间为20min、温度为170℃，进行消解反应；冷却至室温，得到的降解木质素溶液；
②将步骤①中得到的降解碱木质素溶液和12g苯酚加入到反应装置中，升温至80℃，回流0.5h，得到酚化预聚的碱木质素溶液；
③向步骤②得到的酚化预聚的碱木质素溶液中分批加入27g浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃，加成反应1.0h，然后升温到80℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1.5h后停止反应，降温至70℃下减压蒸馏至溶液的黏度为90mpa·s时，出料，得到微波碱催化降解木质素基酚醛树脂胶黏剂(dlpf)。
实施例4：硫代硫酸钠解聚木质素基酚醛树脂胶黏剂(sdlpf40)的制备
①将8g碱木质素、浓度为1wt％的氢氧化钠溶液200ml、0.32g硫代硫酸钠配置成水溶液，然后将配置好的溶液装入微波消解罐中，打开微波消解仪，设置功率为400w、时间为20min、温度为170℃，进行反应；反应停止后冷却至室温，得到的降解木质素溶液；
②将步骤①中得到的降解碱木质素溶液、12g苯酚加入到反应装置中，升温至80℃，回流0.5h，得到酚化预聚的碱木质素溶液；
③向步骤②得到的酚化预聚的碱木质素溶液中分批加入12g浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃，加成反应1.0h，然后升温到80℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1.5h后停止反应，降温至70℃下减压蒸馏至溶液的黏度为90mpa·s时，出料，得到硫代硫酸钠解聚木质素基酚醛树脂胶黏剂(sdlpf40)。
实施例5：硫代硫酸钠解聚木质素基酚醛树脂胶黏剂(sdlpf80)的制备
碱木质素16g，苯酚4g，木质素的质量占木质素与苯酚总质量的80％，其它条件与实施例4相同，制备硫代硫酸钠解聚木质素基酚醛树脂胶黏剂(sdlpf80)。
实施例6：硫代硫酸钠解聚木质素基酚醛树脂胶黏剂(sdlpf100)的制备
碱木质素20g，木质素的质量占木质素与苯酚总质量的100％，用糠醛替代甲醛15wt％，其它条件与实施例4相同，制备硫代硫酸钠解聚木质素基酚醛树脂胶黏剂(sdlpf100)。
表1实施例1-6制备胶黏剂的性质
表1中，a是合成树脂原料木质素所含有的酚羟基，b是合成树脂原料木质素的数均分子量。
从表1可以看出：①降解后木质素活性酚羟基含量从降解前的8.20％增加到29.82％，提高了263％；②sdlpf40胶黏剂的胶合强度达到2.94mpa，是国家ⅰ级胶合板标准(0.7mpa)的4.2倍；80wt％取代苯酚，胶合强度达到2.2mpa；100wt％取代苯酚，胶合强度也能达到1.5mpa。
表2pf、lpf、dlpf和sdlpf40树脂的固化特征
从表2可以看出，合成的生物质酚基酚醛树脂sdlpf40，特征固化温度低，固化时间短，可以在较低的温度下聚合和交联。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，但是对于本领域的普通技术人员而言，可以在不脱离权利要求所述的本发明的精神和原理的情况下对这些实施例进行多种变化、修改和替换，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围之内。
本发明采用稀酸水解半纤维素生产糠醛、纤维素生产燃料乙醇，碱溶木质素。再以碱木质素为原料，通过微波消解催化降解、酚化将其转化为生物质酚，替代苯酚，合成出生物质酚基酚醛树脂胶黏剂，大幅度提高了树脂的力学性能，为酚醛树脂生产提供了一条绿色生产途径。具体步骤如下：(1)碱木质素在氢氧化钠、助剂存在下微波降解；(2)富酚碱木质素全部或部分取代苯酚，与甲醛逐步三元共聚合成生物质酚基酚醛树脂。本发明的有益效果在于：(1)微波消解催化降解、酚化、脱甲基同步完成；(2)降解后木质素活性酚羟基含量从降解前的8.20％增加到29.82％，提高了263％；(3)40wt％取代苯酚，胶黏剂的胶合强度达到2.94mpa，是国家ⅰ级胶合板标准(0.7mpa)的4.2倍；80wt％取代苯酚，胶合强度达到2.2mpa；100wt％取代苯酚，胶合强度也能达到1.5mpa；(4)合成的生物质酚基酚醛树脂，特征固化温度低，固化时间短，可以在较低的温度下聚合和交联。