改善了储存稳定性的组合物的制作方法

1.本发明涉及配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。


背景技术：

2.已知“具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物”具有如下性质：通过在室温下伴随因水分等导致的反应性硅基的水解反应等的硅氧烷键形成而进行交联，从而得到橡胶状固化物。具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物已经工业化生产，并且作为密封材料、粘接剂、涂料等用途的原料树脂而广泛使用。
3.对于具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物而言，可以通过添加包含反应性增塑剂及表面处理碳酸钙的填充剂来改善固化物的物性(专利文献1)。
4.双组份型固化性树脂组合物在即将使用之前被分为主剂和固化剂这两种成分，因此具有能够保持半年至1年左右的储存稳定性的优点，特别是大量用于建筑用密封材料。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利申请公开“2011
‑
94134号”

技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.然而，对于现有技术而言，从在密封有主剂(除固化剂以外的树脂组合物)的容器的密闭性不足的情况、和/或在高温多湿的环境下保存的情况下，主剂的粘度上升、主剂发生凝胶化等储存稳定性的观点考虑，存在进一步改进的余地。
10.本发明的一个实施方式是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于以提供在高温多湿的环境下储存稳定性也良好的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物作为课题。
11.解决课题的方法
12.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
13.即，本发明的一个实施方式包含以下的构成。
14.〔1〕一种配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物，其含有：
15.具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(a)100重量份、
16.用脂肪酸类化合物进行了表面处理后的碳酸钙(b)10重量份～400重量份、以及
17.环氧类化合物(c)2重量份～70重量份，
18.在该脂肪酸类化合物100摩尔％中，所述脂肪酸类化合物包含烃组分的碳原子数为14以下的脂肪酸类化合物12摩尔％以下。
19.〔2〕根据〔1〕所述的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物，其中，用所述脂肪酸类化合物进行了表面处理后的碳酸钙(b)含有用脂肪酸类化合物进行了表面处理后的胶质碳酸钙。
20.〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物，其进一
步含有光固化性物质(d)0.5重量份～10.0重量份。
21.〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物，其进一步含有中空填料(e)1.00重量份～20.00重量份。
22.〔5〕根据〔4〕所述的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物，其中，所述中空填料(e)含有玻璃空心球。
23.〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物，其进一步含有邻苯二甲酸酯类化合物(f)。
24.〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物，其中，将所述配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物和固化剂混合而得到的固化性树脂组合物固化所形成的固化物在断裂时的伸长率为300％以上。
25.〔8〕一种配剂分装型固化性树脂组合物，其包含〔1〕～〔7〕中任一项所述的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。
26.〔9〕一种配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物的制造方法，该方法具有将如下(a)～(c)成分进行混合的工序：
27.具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(a)100重量份、
28.用脂肪酸类化合物进行了表面处理后的碳酸钙(b)10重量份～400重量份、以及
29.环氧类化合物(c)2重量份～70重量份，
30.在该脂肪酸类化合物100摩尔％中，所述脂肪酸类化合物包含烃组分的碳原子数为14以下的脂肪酸类化合物12摩尔％以下。
31.发明的效果
32.根据本发明的一个实施方式，达到提供在高温多湿的环境下储存稳定性也良好的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物的效果。
具体实施方式
33.以下，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求所示的范围进行各种变更。另外，对于将不同的实施方式或实施例中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式或实施例，也包含于本发明的技术范围。此外，通过将各实施方式中分别公开的技术手段进行组合，也可以形成新的技术特征。需要说明的是，本说明书中记载的全部学术文献及专利文献均在本说明书中作为参考文献而援引。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，表示数值范围的“a～b”是指“a以上(包括a且大于a)且b以下(包括b且小于b)”。
34.[配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物]
[0035]
本发明的一个实施方式的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物含有：具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(a)100重量份、用脂肪酸类化合物进行了表面处理后的碳酸钙(b)10重量份～400重量份、以及环氧类化合物(c)2重量份～70重量份，在该脂肪酸类化合物100摩尔％中，上述脂肪酸类化合物包含烃组分的碳原子数为14以下的脂肪酸类化合物12摩尔％以下。
[0036]
在本说明书中，以下有时将“配剂分装型固化性树脂组合物”称为“固化性树脂组合物”，以下有时将“配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物”称为“树脂组合物”，以
下有时将“本发明的一个实施方式的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物”称为“本树脂组合物”，以下有时将“具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(a)”称为“聚氧化烯类聚合物(a)”，以下有时将“用脂肪酸类化合物进行了表面处理后的碳酸钙(b)”称为“表面处理碳酸钙(b)”。
[0037]
由于本树脂组合物具有上述构成，因此具有能够提供在高温多湿的环境下储存稳定性也良好的配剂分装型固化性树脂组合物的优点。换言之，本树脂组合物可以优选用作配剂分装型固化性树脂组合物的主剂成分。
[0038]
[聚氧化烯类聚合物(a)]
[0039]
聚氧化烯类聚合物(a)在分子链末端含有键合于si基的烷氧基、卤原子、酰氧基、烯氧基、酰胺基、肟基等反应性基团的水解性(交联性)甲硅烷基(即，反应性硅基)、且以氧化烯的重复单元作为骨架的聚合物。
[0040]
作为反应性硅基的具体例，可以列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2
‑
丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(n,n
‑
二乙氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、以及(n,n
‑
二乙氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，但并不限定于此。其中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、以及(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基显示出高活性，可以得到具有良好的机械物性的固化物，因此优选。从活性的观点考虑，特别优选为三甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、以及(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基。从稳定性的观点考虑，特别优选为甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、以及三乙氧基甲硅烷基。从安全性的观点考虑，特别优选为甲基二乙氧基甲硅烷基、以及三乙氧基甲硅烷基。由于容易制造，因此特别优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、以及二甲氧基甲基甲硅烷基。
[0041]
聚氧化烯类聚合物(a)优选平均1分子具有1.2个～5.0个反应性硅基，更优选具有1.2个～4.0个反应性硅基，进一步优选具有1.2个～3.0个反应性硅基。在聚氧化烯类聚合物(a)平均1分子具有1.2个以上反应性硅基的情况下，树脂组合物可以提供固化性良好的配剂分装型固化性树脂组合物。因此，对于该配剂分装型固化性树脂组合物能够提供的固化物而言，可以获得良好的橡胶弹性，该固化物的复原性、耐久性和/或抗蠕变性变得良好。反应性硅基可以位于聚氧化烯类聚合物(a)的主链末端或侧链末端，或者也可以位于主链末端及侧链末端这两者。特别是仅在聚氧化烯类聚合物(a)的主链末端具有反应性硅基时，最终形成的固化物中的有效网眼长度增长，因此易于得到高强度及高伸长率、且显示出低弹性模量的橡胶状固化物，因此优选。
[0042]
反应性硅基向聚氧化烯类聚合物的导入方法可以按照公知的方法进行。例如，可以举出以下的方法i～iii。
[0043]
方法i：使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示出反应性的活性基团及不饱和基团的化合物进行反应，得到具有不饱和基团的有机聚合物。接着，通过氢化硅烷化使得到的具有不饱和基团的有机聚合物与具有反应性硅基的氢硅烷化合物进行反应。
[0044]
作为方法i中使用的具有显示出反应性的活性基团及不饱和基团的化合物，可以列举例如：烯丙基氯、甲代烯丙基氯、以及烯丙基缩水甘油醚这样的含有不饱和基团的环氧化合物等。
[0045]
作为方法i中使用的氢硅烷化合物，可以列举例如：卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、酰氧基硅烷类、酮肟酸酯(ketoxymate)硅烷类等，但并不限定于此。
[0046]
作为卤代硅烷类，可以列举例如：三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷等。
[0047]
作为烷氧基硅烷类，可以列举例如：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、1
‑
[2
‑
(三甲氧基甲硅烷基)乙基]
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、苯基二甲氧基硅烷等。
[0048]
作为酰氧基硅烷类，可以列举例如：甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等。
[0049]
作为酮肟酸酯硅烷类，可以列举例如：双(二甲基酮肟酸酯)甲基硅烷、双(环己基酮肟酸酯)甲基硅烷等。
[0050]
在这些氢硅烷化合物中，从水解性和反应的温和性的观点考虑，优选为三烷氧基硅烷类，更优选为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷。
[0051]
需要说明的是，为了得到具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(a)，优选为通过wo2007
‑
040143号公报、日本特开2008
‑
285585号公报中记载的方法，以三乙氧基硅烷作为原料，合成了具有三乙氧基甲硅烷基的聚合物之后，利用甲醇将三乙氧基甲硅烷基转变为三甲氧基甲硅烷基的方法。这是由于，三甲氧基硅烷是非常不稳定的化合物，因此有时会发生歧化反应而生成低沸点且自燃性的甲硅烷。而且也是由于，三甲氧基硅烷对人体、特别是眼睛的危险性极高，因此难以操作，且难以获得。
[0052]
方法ii：可以举出通过在自由基引发剂和/或自由基产生源存在下的自由基加成反应，将具有巯基及反应性硅基的化合物导入与方法i同样地得到的具有不饱和基团的有机聚合物的不饱和基团部位的方法等。
[0053]
作为方法ii中使用的具有巯基及反应性硅基的化合物，可以列举例如：γ
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等，但并不限定于此。
[0054]
方法iii：使分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示出反应性的官能团及反应性硅基的化合物进行反应。
[0055]
在方法iii中，作为使具有羟基的有机聚合物与具有对羟基显示出反应性的异氰酸酯基及反应性硅基的化合物进行反应的方法，可以举出例如，日本特开平3
‑
47825号中公开的方法等，但并不限定于此。
[0056]
作为方法iii中使用的具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物，可以列举例如：γ
‑
异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等，但并不限定于此。
[0057]
在使用γ
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷及γ
‑
异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷的情况下，不进行如使用了三甲氧基硅烷时那样的歧化反应。因此，与方法i中使用三甲氧基硅烷相比，优选使用方法ii或方法iii的方法。
[0058]
另一方面，下述通式(1)表示的具有反应性硅基的化合物(以下，也称为硅烷化合物)不进行歧化反应：
[0059]
h
‑
(sir
22
o)
m
sir
22
‑
r3‑
six3···
(1)
[0060]
(式中，x分别独立地表示羟基或水解性基团。2m+2个r2分别独立地表示烃基。r3表示2价的有机基团。m表示0～19的整数)。
[0061]
因此，在方法i中导入3个水解性基团与1个硅原子键合在一起的基团的情况下，优选使用通式(1)表示的硅烷化合物。从获得性及成本的观点考虑，优选2m+2个r2分别独立地为碳原子数1～20的烃基，更优选为碳原子数1～8的烃基，进一步优选为碳原子数1～4的烃基。r3优选为碳原子数1～12的2价的烃基，更优选为碳原子数2～8的2价的烃基，进一步优选为碳原子数2的2价的烃基。m最优选为1。
[0062]
作为通式(1)表示的硅烷化合物，可以列举例如：1
‑
[2
‑
(三甲氧基甲硅烷基)乙基]
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、1
‑
[2
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、1
‑
[2
‑
(三甲氧基甲硅烷基)己基]
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷等。
[0063]
上述的方法i或方法iii中使末端具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物进行反应的方法可以在较短的反应时间获得高转化率，因此优选。另一方面，通过方法i得到的具有反应性硅基的有机聚合物比通过方法iii得到的具有反应性硅基的有机聚合物具有更低的粘度，可以得到操作性良好的固化性树脂组合物。另外，对于通过方法ii得到的具有反应性硅基的有机聚合物而言，有时源自巯基硅烷的臭味很强。因此，特别优选方法i。
[0064]
在本发明的一个实施方式中，作为成为聚氧化烯类聚合物(a)的主骨架的聚氧化烯聚合物中包含的重复单元，可以列举：聚氧乙烯单元、聚氧丙烯单元及聚氧丁烯单元等，优选为聚氧丙烯单元。在本发明的一个实施方式中，聚氧化烯聚合物中包含的重复单元只要在分子中具有交联性甲硅烷基即可，但并不限定于此。例如，聚氧化烯聚合物中包含的重复单元(a)可以是选自聚氧乙烯单元、聚氧丙烯单元及聚氧丁烯单元中的1种或2种以上，(b)也可以包含上述组以外的聚氧化烯单元的1种或2种以上。
[0065]
作为聚氧化烯类聚合物的合成法，可以列举例如：(a)利用koh等碱催化剂的聚合法、(b)日本特开昭61
‑
215623号中公开的利用使有机铝化合物与卟啉反应而得到的络合物等过渡金属化合物
‑
卟啉络合物催化剂的聚合法、(c)日本特公昭46
‑
27250号、日本特公昭59
‑
15336号、us3278457号、us3278458号、us3278459号、us3427256号、us3427334号、us3427335号等中公开的利用复合金属氰化物络合物催化剂(例如，六氰钴酸锌络合物催化剂)的聚合法、(d)日本特开平10
‑
273512号中公开的使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、(e)日本特开平11
‑
060722号中公开的使用包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等，但并不限定于此。在这些合成法中，在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使氧化烯与引发剂进行反应的聚合法可以得到分子量分布狭窄的聚合物，因此优选。
[0066]
作为复合金属氰化物络合物催化剂，可以举出zn3[co(cn)6]2(六氰钴酸锌络合物)等。另外，也可以使用将醇和/或醚作为有机配位基与六氰钴酸锌络合物等配位而成的催化剂。
[0067]
作为引发剂，优选为“具有至少2个活性氢基团的化合物”(以下，也称为“含活性氢化合物”)。含活性氢化合物可以列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇、数均分子
量500～20,000的直链和/或支链聚醚化合物等。
[0068]
作为氧化烯，可以列举：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯等。
[0069]
本发明的一个实施方式中的聚氧化烯类聚合物(a)可以是直链状或支链状中的任一种。聚氧化烯类聚合物(a)的数均分子量(mn)是通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography；gpc)(聚苯乙烯换算)测定的值，优选为1,000～100,000，更优选为2,000～50,000，特别优选为3,000～35,000。对于上述数均分子量而言，(a)在小于1,000时，存在固化物的伸长率不足的倾向，(b)在超过100,000时，固化性树脂组合物变为高粘度，因此在操作性方面存在不良倾向。通过gpc测定的聚氧化烯类聚合物(a)的分子量分布(mw/mn)优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.4以下。
[0070]
作为聚氧化烯类聚合物(a)，也可以利用市售品。例如，(a)株式会社钟化制造的商品名：kaneka ms polymer及商品名：kaneka cyril、(b)agc公司制造的商品名：excestar、(c)wacker公司制造的商品名：geniosil等已经被制造和销售用于工业用途，可以容易地作为聚氧化烯类聚合物(a)获得并利用。
[0071]
[表面处理碳酸钙(b)]
[0072]
对于形成表面处理碳酸钙(b)的碳酸钙，没有特别限制，例如，可以是(a)将co2气体导入ca(oh)2的水浆料而生成的胶质碳酸钙、以及(b)将石灰石机械粉碎并分级而得到的重质碳酸钙中的任意碳酸钙。从容易得到更微细的粒子的观点考虑，优选形成表面处理碳酸钙(b)的碳酸钙为胶质碳酸钙。换言之，用脂肪酸类化合物进行了表面处理后的碳酸钙(b)优选含有用脂肪酸类化合物进行了表面处理后的胶质碳酸钙，更优选为用脂肪酸类化合物进行了表面处理后的胶质碳酸钙。
[0073]
形成表面处理碳酸钙(b)的碳酸钙的bet比表面积优选为1m2/g～100m2/g，更优选为2m2/g～80m2/g，进一步优选为5m2/g～50m2/g。需要说明的是，在本说明书中，形成表面处理碳酸钙(b)的碳酸钙的bet比表面积是使用比表面积测定装置(mountech公司制造的macsorb hm model
‑
1208或micromeritics公司制造的flowsorb ii2300)测得的值。
[0074]
在形成表面处理碳酸钙(b)的碳酸钙的bet比表面积为1m2/g以上时，树脂组合物的触变性变得良好。另外，在形成表面处理碳酸钙(b)的碳酸钙的bet比表面积为100m2/g以下时，在树脂组合物中，表面处理碳酸钙(b)彼此的凝聚受到限制，树脂组合物中的表面处理碳酸钙(b)的分散性变得良好，其结果是树脂组合物具有良好的触变性。
[0075]
相对于聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，本树脂组合物中的表面处理碳酸钙(b)的含量优选为10重量份～400重量份，更优选为30重量份～300重量份，进一步优选为50重量份～200重量份，更优选为75重量份～175重量份，特别优选为80重量份～150重量份。
[0076]
本树脂组合物中的表面处理碳酸钙(b)相关的脂肪酸类化合物可以认为是碳酸钙的表面处理剂。作为该脂肪酸类化合物，没有特别限定，可以适当地列举例如：选自脂肪酸、脂肪酸的盐、脂肪酸的衍生物、以及脂肪酸的衍生物的盐中的1种以上。
[0077]
对于脂肪酸，没有特别限定，可以优选使用饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸等。具体可以列举：己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、壬二酸、山萮酸、二十四烷酸、二十六烷酸、褐煤酸、蜂花酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、4
‑
癸烯酸(obtusilic acid)、9
‑
癸烯酸(caproleic acid)、十一碳烯酸、十二碳
‑5‑
烯酸、粗租酸(tsuzuic acid)、十四碳
‑5‑
烯酸(physeteric acid)、肉豆蔻烯酸
(myristoleic acid)、棕榈油酸、岩芹酸(petroselinic acid)、油酸、反油酸、asclepinic acid、异油酸(vaccenic acid)、鳕油酸(gadoleic acid)、巨头鲸鱼酸(gondoic acid)、鲸蜡烯酸(cetoleic acid)、芥酸、巴西烯酸(brassidic acid)、鲨鱼酸(selacholeic acid)、西门木烯酸、
ルメクエン
酸、山梨酸、亚油酸、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸月桂酯、棕榈酸硬脂酯、棕榈酸月桂酯等。这些化合物可以单独使用，或者组合2种以上组合使用。在上述脂肪酸中，特别优选为棕榈酸、硬脂酸、油酸。
[0078]
对于脂肪酸类化合物而言，在该脂肪酸类化合物100摩尔％中，包含烃组分的碳原子数为14以下的脂肪酸类化合物12摩尔％以下，优选包含11.0摩尔％以下，更优选包含10.0摩尔％以下，进一步优选包含9.0摩尔％以下，更优选包含8.0摩尔％以下，更优选包含7.0摩尔％以下，更优选包含6.0摩尔％以下，更优选包含5.0摩尔％以下，更优选包含4.0摩尔％以下，更优选包含3.0摩尔％以下，优选包含2.0摩尔％以下，更优选包含1.0摩尔％以下，特别优选包含0.5摩尔％以下，最优选实质上不包含。在脂肪酸类化合物100摩尔％中，烃组分的碳原子数为14以下的脂肪酸类化合物可以为0摩尔％。对于脂肪酸类化合物而言，在该脂肪酸类化合物100摩尔％中包含烃组分的碳原子数为14以下的脂肪酸类化合物12.0摩尔％以下时，在树脂组合物中，表面处理碳酸钙(b)的凝聚力降低，树脂组合物的粘度上升减小，由此，树脂组合物的储存稳定性变得良好。
[0079]
在将“脂肪酸类化合物100摩尔％中包含烃组分的碳原子数为14以下的脂肪酸类化合物12摩尔％以下的脂肪酸类化合物”作为表面处理剂使用而进行碳酸钙的表面处理的情况下，得到的碳酸钙(即，表面处理碳酸钙)可以在表面包含“脂肪酸类化合物100摩尔％中包含烃组分的碳原子数为14以下的脂肪酸类化合物12摩尔％以下的脂肪酸类化合物”。因此，本发明的一个实施方式可以如下所述地说明：
[0080]
一种配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物，其含有：
[0081]
具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(a)100重量份、
[0082]
在表面包含脂肪酸类化合物的碳酸钙(b)10重量份～400重量份、以及环氧类化合物(c)2重量份～70重量份，
[0083]
在该脂肪酸类化合物100摩尔％中，所述脂肪酸类化合物包含烃组分的碳原子数为14以下的脂肪酸类化合物12摩尔％以下。
[0084]
用于对碳酸钙进行表面处理的脂肪酸类化合物的量(也称为利用脂肪酸类化合物的处理量)相对于碳酸钙100重量份优选为0.1重量份～40.0重量份，优选为0.3重量份～30.0重量份，更优选为0.5重量份～20.0重量份，更有效为0.7重量份～15.0重量份，进一步优选为1.0重量份～10.0重量份。脂肪酸相对于碳酸钙的处理量为0.1重量份以上时，碳酸钙粒子的整个面被表面处理，能够充分发挥作为表面处理碳酸钙的效果，因此优选。另外，脂肪酸的处理量为40.0重量份以下时，可以获得与表面处理量成比例的效果，相对于成本，表面处理的效果是充分的，因此优选。
[0085]
附着于经表面处理的碳酸钙(即，表面处理碳酸钙(b))的表面的脂肪酸类化合物的量(也称为脂肪酸类化合物的表面附着量)优选与表面处理所使用的脂肪酸类化合物的量相同或为基本相同的量。即，在表面处理碳酸钙(b)100重量％中，表面处理碳酸钙(b)中的脂肪酸类化合物的表面附着量优选为0.1重量％～40.0重量％，优选为0.3重量％～30.0重量％，更优选为0.5重量％～20.0重量％，更优选为0.7重量％～15.0重量％，进一步优选
为1.0重量％～10.0重量％。对于表面处理碳酸钙(b)中的脂肪酸类化合物的表面附着量而言，在表面处理碳酸钙(b)100重量％中，(a)为0.1重量％以上时，可以充分发挥作为表面处理碳酸钙的效果，因此优选，(b)为40.0重量％以下时，可以获得与表面处理量成比例的效果，因此优选。
[0086]
对于附着于表面处理碳酸钙(b)的表面的脂肪酸类化合物的量而言，例如，可以使用差热分析(ulvac公司制、tgd9600)按照下述(1)～(4)的操作进行而测定：(1)对碳酸钙a～g(表面处理碳酸钙)进行加热，使表面处理碳酸钙的温度以10℃/分从室温升温至500℃；(2)分别测定表面处理碳酸钙为200℃时的表面处理碳酸钙的重量、以及表面处理碳酸钙为500℃时的表面处理碳酸钙的重量；(3)通过下述的式子计算出加热失重(％)，将得到的加热失重(％)作为表面处理碳酸钙100重量％中的脂肪酸类化合物的附着量(％)。
[0087]
加热失重(％)＝[(表面处理碳酸钙为200℃时的表面处理碳酸钙的重量(g)－表面处理碳酸钙为500℃时的表面处理碳酸钙的重量(g))/表面处理碳酸钙为200℃时的表面处理碳酸钙的重量(g)]
×
100
[0088]
(4)根据得到的加热失重，通过下述的式子计算出表面处理碳酸钙100重量份中的脂肪酸类化合物的量。
[0089]
表面处理碳酸钙中的脂肪酸类化合物的量(重量份)＝[加热失重(％)
×
表面处理碳酸钙量(重量份)/100]。
[0090]
作为表面处理碳酸钙(b)的制造方法，没有特别限定，可以举出：使用上述的脂肪酸类化合物对上述的碳酸钙进行表面处理(包覆)，然后，按照通常方法，经过脱水、干燥、粉碎等工序进行粉末化的方法。作为表面处理碳酸钙(b)的制造方法，使用脂肪酸类化合物100摩尔％中包含烃组分的碳原子数为14以下的脂肪酸类化合物12摩尔％以下的脂肪酸类化合物作为表面处理剂，除此以外，没有特别限制，表面处理的方法也可以是湿式、干式的任意方法。
[0091]
[环氧类化合物(c)]
[0092]
环氧类化合物(c)在树脂组合物中可以作为增塑剂而发挥功能。通过本树脂组合物含有环氧类化合物(c)，具有树脂组合物所形成的固化物的耐久性得到提高的优点。
[0093]
作为环氧类化合物(c)，只要分子内具有1个以上的环氧基即可，没有特别限定。作为环氧类化合物(c)，可以示例出例如：环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、环氧氯丙烷衍生物所示的化合物及它们的混合物等。作为环氧类化合物(c)，具体可以列举：环氧化大豆油、环氧化亚麻油、4,5
‑
环氧环己烷
‑
1,2
‑
二甲酸双(2
‑
乙基己基)酯(e
‑
ps)、环氧硬脂酸辛酯、以及环氧硬脂酸丁酯、3,4
‑
环氧环己烷甲酸3’,4
’‑
环氧环己基甲酯(celloxide 2021p)等，优选为4,5
‑
环氧环己烷
‑
1,2
‑
二甲酸双(2
‑
乙基己基)酯。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0094]
相对于聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，树脂组合物中的环氧类化合物(c)的含量优选为1重量份～120重量份，优选为2重量份～100重量份，更优选为2重量份～80重量份，进一步优选为3重量份～70重量份，特别优选为5重量份～55重量份。
[0095]
[光固化性物质(d)]
[0096]
本树脂组合物优选进一步含有光固化性物质(d)。在本树脂组合物进一步含有光固化性物质(d)的情况下，通过在树脂组合物所形成的固化物的表面形成光固化性物质的
被膜，具有可以改善固化物的发粘及耐候性的优点。光固化性物质是指，通过光的作用，在非常短的时间内分子结构发生化学变化而发生固化等物性变化的物质。
[0097]
作为光固化性物质(d)，已知包含有机单体、低聚物、树脂或包含它们的组合物等很多物质，可以使用市售的任意物质。作为代表性的物质，可以列举：不饱和丙烯酸类化合物、聚乙烯醇肉桂酸酯类或叠氮化树脂等。
[0098]
作为不饱和丙烯酸类化合物，可以示例出具有1个或数个丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和基团的单体、低聚物、或者它们的混合物，其为丙(或丁、乙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的单体或分子量10,000以下的低聚酯。具体可以列举例如：特殊丙烯酸酯(2官能)的aronix m
‑
210、aronix m
‑
215、aronix m
‑
220、aronix m
‑
233、aronix m
‑
240、aronix m
‑
245；(3官能)的aronix m
‑
305、aronix m
‑
309、aronix m
‑
310、aronix m
‑
315、aronix m
‑
320、aronix m
‑
325、以及(多官能)的aronix m
‑
400等。特别优选为含有丙烯酸官能团的化合物，另外，优选为1分子中平均含有3个以上相同官能团的化合物。(以上的aronix均为东亚合成株式会社的产品。)。
[0099]
作为聚乙烯醇肉桂酸酯类，是以肉桂酰基作为感光基团的感光性树脂，除了用肉桂酸将聚乙烯醇酯化二醇的物质以外，还可以举出很多聚乙烯醇肉桂酸酯衍生物。
[0100]
已知叠氮化树脂是以叠氮基作为感光基团的感光性树脂，通常，除了加入二叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液以外，还在“感光性树脂”(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、第93页起、第106页起、第117页起)中有详细示例，可以将它们单独使用或混合使用，并根据需要加入敏化剂而使用。需要说明的是，在添加酮类、硝基化合物等敏化剂、胺类等促进剂时，有时效果提高。
[0101]
相对于上述聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，树脂组合物中的光固化性物质(d)的含量优选为0.5重量份～20.0重量份，更优选为0.1重量份～10.0重量份。在树脂组合物中的光固化性物质(d)的含量为上述范围内时，该树脂组合物可以提供配剂分装型固化性树脂组合物，该配剂分装型固化性树脂组合物能够提供耐候性优异、且柔软、不容易产生裂缝的固化物。
[0102]
[中空填料(e)]
[0103]
本树脂组合物优选进一步含有中空填料(e)。中空填料是球状体填料且内部为中空的填料。在本树脂组合物包含中空填料的情况下，可以将树脂组合物、以及树脂组合物所形成的固化物轻质化。
[0104]
作为中空填料(e)，可以列举：有机中空球及无机中空球等。作为中空填料(e)的材料，可以列举：玻璃、白砂、以及二氧化硅等无机类的材料、以及酚醛树脂、尿素树脂、聚苯乙烯、以及莎纶(saran)等有机类的材料。中空填料(e)特别优选为由玻璃制成的玻璃空心球。
[0105]
相对于聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，树脂组合物中的中空填料(e)的含量优选为0.01重量份～100.00重量份，更优选为0.10重量份～30.00重量份，特别优选为0.20重量份～20.00重量份。
[0106]
中空填料(e)的体积平均粒径优选为5μm～300μm，更优选为10μm～200μm，进一步优选为20μm～150μm。中空填料(e)的体积平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布仪进行测定。
[0107]
通常，以配剂分装型固化性树脂组合物100.0vol％中的容积浓度计，优选配合中
空填料(e)0.2vol％～5.0vol％，更优选配合0.3vol％～3.0vol％。在配剂分装型固化性树脂组合物100.0vol％中的中空填料(e)的容积浓度为0.2vol％以上时，具有没有粗糙感的优点。在配剂分装型固化性树脂组合物100.0vol％中的中空填料(e)的容积浓度为5.0vol％以下时，(a)由于配剂分装型固化性树脂组合物的粘度不会变得过高，因此具有操作性良好的优点，而且(b)由于得到的固化物的模量也不会变得过高，因此具有没有配剂分装型固化性树脂组合物的基本性能受损的倾向的优点。需要说明的是，“vol％”是指“体积％”。
[0108]
[邻苯二甲酸酯化合物(f)]
[0109]
本树脂组合物可以进一步包含邻苯二甲酸酯化合物(f)。邻苯二甲酸酯化合物(f)是以邻苯二甲酸作为主骨架的酯。邻苯二甲酸酯化合物(f)在树脂组合物中可以作为增塑剂而发挥功能。在本树脂组合物进一步包含邻苯二甲酸酯化合物(f)的情况下，该树脂组合物具有可以提供配剂分装型固化性树脂组合物的优点，所述配剂分装型固化性树脂组合物能够提供密合性优异的固化物。
[0110]
作为邻苯二甲酸酯化合物(f)，没有特别限定，可以列举例如：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸双(2
‑
乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二丁基苄酯等，优选适当列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2
‑
乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、以及邻苯二甲酸丁基苄酯等。
[0111]
相对于聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，树脂组合物中的邻苯二甲酸酯化合物(f)的含量以与环氧类化合物(c)的总量计优选为0重量份～200重量份，优选为30重量份～170重量份，更优选为50重量份～150重量份，更优选为70重量份～130重量份，特别优选为90重量份～110重量份。
[0112]
[其它成分]
[0113]
本树脂组合物可以进一步包含无表面处理的重质碳酸钙。在树脂组合物进一步包含无表面处理的重质碳酸钙的情况下，具有(a)该树脂组合物及包含该树脂组合物的配剂分装型固化性树脂组合物的粘度上升减小、且(b)该配剂分装型固化性树脂组合物能够提供强度优异的固化物的优点。
[0114]
从树脂组合物的触变性变得良好的观点考虑，无表面处理的重质碳酸钙的bet比表面积优选为0.1m2/g～10.0m2/g，更优选为0.2m2/g～8.0m2/g，进一步优选为0.5m2/g～5.0m2/g。需要说明的是，在本说明书中，无表面处理的重质碳酸钙的bet比表面积是使用比表面积测定装置(mountech公司制造的macsorb hm model
‑
1208或micromeritics公司制造的flowsorb ii2300)测得的值。
[0115]
相对于聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，本树脂组合物中的无表面处理的重质碳酸钙的含量优选为3重量份～200重量份，优选为5重量份～170重量份，更优选为10重量份～150重量份，更优选为20重量份～120重量份，特别优选为30重量份～100重量份。
[0116]
本树脂组合物可以进一步包含光稳定剂。在树脂组合物进一步包含光稳定剂的情况下，该树脂组合物具有可以提供配剂分装型固化性树脂组合物的优点，所述配剂分装型固化性树脂组合物能够提供减少了光导致的氧化及劣化的固化物。
[0117]
作为光稳定剂，可以列举：苯并三唑类化合物、受阻胺类化合物、苯甲酸酯类化合物等。作为光稳定剂，特别优选为受阻胺类化合物。
[0118]
相对于上述聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，树脂组合物中的光稳定剂的含量优选为0.1重量份～10.0重量份，更优选为0.2重量份～5.0重量份。
[0119]
本树脂组合物可以进一步包含紫外线吸收剂。在树脂组合物进一步包含紫外线吸收剂的情况下，该树脂组合物具有可以提供配剂分装型固化性树脂组合物的优点，所述配剂分装型固化性树脂组合物能够提供表面耐候性优异的固化物。
[0120]
作为紫外线吸收剂，可以列举：二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、取代甲苯基类化合物及金属螯合物类化合物等。作为紫外线吸收剂，特别优选为苯并三唑类化合物。
[0121]
相对于上述聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，树脂组合物中的紫外线吸收剂的含量优选为0.1重量份～10.0重量份，更优选为0.2重量份～5.0重量份。
[0122]
为了防止滴落、使操作性变得良好，本树脂组合物可以进一步包含触变性赋予剂(防滴落剂)。
[0123]
作为触变性赋予剂，没有特别限定，可以列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0124]
本树脂组合物中的触变性赋予剂的含量没有特别限定，相对于上述聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，优选为0.1重量份～20.0重量份。
[0125]
本树脂组合物可以包含除环氧类化合物(c)及邻苯二甲酸酯化合物(f)以外的增塑剂。
[0126]
除环氧类化合物(c)及邻苯二甲酸酯化合物(f)以外的增塑剂没有特别限定，可以列举：1,2
‑
环己烷二甲酸二异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸二异癸酯、以及乙酰柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯及乙酰蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯；磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基二苯基及部分氢化三联苯等烃类油；操作油等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0127]
作为除环氧类化合物(c)及邻苯二甲酸酯化合物(f)以外的增塑剂，可以使用(a)丙烯酸类化合物、(b)1分子中具有0.3个～1.2个反应性硅基的聚氧化烯类聚合物、(c)1分子中具有0.3个～1.2个反应性硅基的丙烯酸类聚合物等。这些化合物具有改善包含树脂组合物的配剂分装型固化性树脂组合物所提供的固化物的耐污染性的效果。另外，(a)丙烯酸类化合物及(c)1分子中具有0.3个～1.2个反应性硅基的丙烯酸类聚合物具有提高上述固化物的耐候性的效果。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0128]
相对于聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，本树脂组合物中的除环氧类化合物(c)及邻苯二甲酸酯化合物(f)以外的增塑剂的含量以环氧类化合物(c)及邻苯二甲酸酯化合物(f)的总量计优选为0重量份～200重量份，优选为30重量份～170重量份，更优选为50重量份～150重量份，更优选为70重量份～130重量份，特别优选为90重量份～110重量份。
[0129]
树脂组合物中的水的量(水分量)没有特别限定，从储存稳定性更优异的观点考虑，树脂组合物100重量份中优选为200ppm～10000ppm，更优选为500ppm～8000ppm，进一步
优选为1000ppm～7000ppm，特别优选为1500ppm～6000ppm。
[0130]
本树脂组合物可以进一步包含增粘剂。在树脂组合物进一步包含增粘剂的情况下，该树脂组合物具有与基材的粘接性提高、且强度也增高的优点。
[0131]
作为增粘剂，可以列举：氨基硅烷类化合物、环氧硅烷类化合物、异氰酸酯硅烷类化合物、丙烯酸硅烷类化合物等。作为增粘剂，特别优选为氨基硅烷类化合物。
[0132]
相对于上述聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，本树脂组合物中的增粘剂的含量优选为0.1重量份～10.0重量份，更优选为0.2重量份～5.0重量份。
[0133]
本树脂组合物可以进一步包含溶剂和/或稀释剂。在树脂组合物进一步包含溶剂和/或稀释剂的情况下，该树脂组合物具有粘度降低而操作性提高的优点。
[0134]
作为溶剂及稀释剂，可以列举：烃类化合物、芳香族类化合物、醇、酯、硅油等低粘度的液态化合物等。
[0135]
相对于上述聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，本树脂组合物中的溶剂和/或稀释剂的含量以溶剂及稀释剂的总计计优选为0.1重量份～20.0重量份，更优选为0.2重量份～10.0重量份。
[0136]
本树脂组合物可以进一步包含抗氧化剂。在树脂组合物进一步包含抗氧化剂的情况下，该树脂组合物具有在长期间保管时也能够延迟劣化、而且在高温条件下保管时也能够保持性能的优点。
[0137]
作为抗氧化剂，可以列举：受阻酚类化合物、单酚类化合物、多酚类化合物等。作为抗氧化剂，特别优选为受阻酚类化合物。
[0138]
相对于上述的聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，本树脂组合物中的抗氧化剂的含量优选为0.1重量份～10.0重量份，更优选为0.2重量份～5.0重量份。
[0139]
本树脂组合物除聚氧化烯类聚合物(a)以外，还可以包含具有反应性硅基的丙烯酸类聚合物、以及具有反应性硅基的饱和烃类聚合物等。具有反应性硅基的丙烯酸类聚合物及具有反应性硅基的饱和烃类聚合物能够大幅改善包含树脂组合物的配剂分装型固化性树脂组合物所提供的固化物的耐热性和/或耐候性。因此，在将树脂组合物用作建筑用密封材料和/或工业密封材料时，具有能够大幅延长密封寿命的优点。
[0140]
相对于上述聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，它们的用量优选为10重量份～300重量份，更优选为20重量份～200重量份。
[0141]
本树脂组合物除上述以外，还可以包含阻燃剂、固化性调整剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防霉剂等。
[0142]
[配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物的制造方法]
[0143]
本发明的一个实施方式的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物的制造方法包括：将具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(a)100重量份、用脂肪酸类化合物进行了表面处理后的碳酸钙(b)10重量份～400重量份、以及环氧类化合物(c)2重量份～70重量份进行混合的工序，在该脂肪酸类化合物100摩尔％中，上述脂肪酸类化合物包含烃组分的碳原子数为14以下的脂肪酸类化合物12摩尔％以下。
[0144]
在本说明书中，以下，有时将“本发明的一个实施方式的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物的制造方法”称为“本制造方法”。
[0145]
本制造方法具有上述构成，因此具有能够提供在高温多湿的环境下储存稳定性也
良好的配剂分装型固化性树脂组合物的优点。
[0146]
以下，对本制造方法相关的各方式进行说明，除以下详细说明的事项以外，还适当援引[配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物]一项的记载。
[0147]
在本制造方法中的将聚氧化烯类聚合物(a)、碳酸钙(b)及环氧类化合物(c)进行混合的工序(混合工序)中，作为将这些成分进行混合的方法(混合方法)，没有特别限定。作为该混合方法，例如，可以使用(1)配合上述的各成分，使用混合机、辊机及捏合机等在常温(例如15℃～30℃)或加热下(例如50℃～120℃)下进行混炼的方法；或者(2)少量使用适当的溶剂使各成分溶解，将各成分的溶解物进行混合的方法等通常的方法。
[0148]
减少树脂组合物中的水分量，其结果是能够得到储存稳定优异的树脂组合物，从这一点考虑，本制造方法优选进一步具有将混合工序中得到的树脂组合物进行脱水和/或干燥的工序。
[0149]
作为将树脂组合物脱水和/或干燥的方法，(a)在树脂组合物为粉状等固态物的情况下，优选为加热干燥法或减压脱水法，(b)在树脂组合物为液态物的情况下，优选为减压脱水法、或者使用了合成沸石、活性氧化铝、二氧化硅凝胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。除了所述方法以外，还可以将正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ
‑
巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物添加于树脂组合物，与树脂组合物中的水(水分)进行反应而脱水。另外，可以将3
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑2‑
(3
‑
甲基丁基)
‑
1,3
‑
唑烷等唑烷化合物添加于树脂组合物，与树脂组合物中的水(水分)进行反应而脱水。另外，可以将异氰酸酯化合物添加于少量树脂组合物，使异氰酸酯基与树脂组合物中的水(水分)进行反应而脱水。
[0150]
[配剂分装型固化性树脂组合物]
[0151]
本发明的一个实施方式的配剂分装型固化性树脂组合物包含[配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物]中记载的树脂组合物、或者通过[配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物的制造方法]中记载的制造方法而得到的树脂组合物。
[0152]
在本发明的一个实施方式中，由于在制成配剂分装型固化性树脂组合物之前将配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物与固化剂分别储存，因此，与单组分型固化性树脂组合物相比，可以更长期间且更稳定地保存配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。换言之，本树脂组合物和/或通过本制造方法得到的树脂组合物可以通过在即将施工之前与固化剂混合而制备配剂分装型固化性树脂组合物。
[0153]
本发明的一个实施方式的配剂分装型固化性树脂组合物可以进一步包含固化剂。
[0154]
[固化剂]
[0155]
固化剂是包含固化催化剂、填充材料、增塑剂及水等成分的混合物。
[0156]
作为固化催化剂，可以列举：二乙酰丙酮二丁基锡、辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、双三乙氧基硅酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛基二新癸酰氧锡、辛酸锡、叔碳酸(versatic acid)锡、环烷酸锡等锡化合物等公知的固化催化剂。
[0157]
作为本发明的一个实施方式中的配剂分装型固化性树脂组合物用的固化催化剂，辛酸锡的固化速度和/或固化物的耐久性优异，因此可以优选使用。
[0158]
另外，为了提高固化催化剂的活性，可以组合使用胺类化合物作为固化催化剂。作为这样的胺类化合物，可以列举：辛胺、癸胺、月桂胺、油胺、二正辛胺等公知的胺类化合物。
[0159]
固化剂中包含的填充剂及增塑剂没有特别限定，可以为公知的物质。
[0160]
固化剂例如可以通过(1)配合固化催化剂、填充材料、增塑剂及水等各成分，使用混合机、辊机及捏合机等在常温或加热下将各成分进行混合的方法；或者(2)少量使用适当的溶剂使上述的各成分溶解，将各成分的溶解物进行混合的方法等通常的方法来制造。
[0161]
[色母]
[0162]
本发明的一个实施方式的配剂分装型固化性树脂组合物可以进一步包含色母。通过使配剂分装型固化性树脂组合物包含色母，可以任意调整制成的固化物的颜色。
[0163]
色母可以是市售的色母。作为色母，具体可以列举包含氧化锡、炭黑、氧化钛、铁丹等颜料；碳酸钙、高岭土等填料；以及增塑剂的糊状的混合物，没有特别限定。
[0164]
色母中包含的颜料、填料及增塑剂没有特别限定，可以是公知的物质。另外，颜料、填料及增塑剂可以分别单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0165]
相对于聚氧化烯类聚合物(a)100重量份，上述色母的用量优选为1重量份～30重量份，更优选为2重量份～20重量份。
[0166]
[固化物]
[0167]
通过使本发明的一个实施方式的配剂分装型固化性树脂组合物固化，可以得到固化物。另外，使本发明的一个实施方式的配剂分装型固化性树脂组合物固化而成的固化物也是本发明的一个实施方式。
[0168]
本发明的一个实施方式的固化物的制作方法没有特别限定，具体而言，例如可以通过依次按照以下的(1)及(2)的操作进行而得到固化物：(1)使用例如聚乙烯制的模框，以不进入气泡的方式将配剂分装型固化性树脂组合物成型为厚度3mm的片状，制成片状试样；(2)将(1)中制成的片状试样在23℃及50％rh(相对湿度)下放置3天，然后，进一步在50℃及50％rh下放置4天，由此得到片状的固化物。
[0169]
本发明的一个实施方式的固化物具有上述的构成，因此具有100％应力(模量)、断裂时的强度(断裂强度)及断裂时的伸长率(断裂伸长率)等拉伸物性优异的优点。
[0170]
实施例
[0171]
以下，通过实施例对本发明的一个实施方式更具体地进行说明。本发明并不限定于以下的实施例。
[0172]
＜材料＞
[0173]
各实施例及比较例中使用的各材料如下所述。
[0174]
[聚氧化烯类聚合物(a)]
[0175]
作为聚氧化烯类聚合物(a)，使用了株式会社钟化制造的kaneka ms polymers810。
[0176]
kaneka ms polymers810是平均1分子具有约2个甲基二甲氧基甲硅烷基作为反应性硅基、且在主链骨架具有聚氧丙烯单元的聚氧化烯类聚合物。kaneka ms polymers810的数均分子量(mn)为26000。
[0177]
[表面处理碳酸钙(b)]
[0178]
用脂肪酸类化合物处理胶质碳酸钙，所述脂肪酸类化合物是由多种脂肪酸构成的
混合物，作为碳酸钙a～g使用。碳酸钙a～g是表面处理碳酸钙。将碳酸钙a～g的(a)脂肪酸类化合物100摩尔％中包含的各脂肪酸的组成、(b)表面处理前的胶质碳酸钙的bet比表面积(m2/g)、以及(c)脂肪酸类化合物的附着量示于表1。另外，不对胶质碳酸钙进行表面处理，作为碳酸钙h使用。将碳酸钙h的胶质碳酸钙的bet比表面积(m2/g)示于表1。
[0179][0180]
在表1中，c表示各脂肪酸的碳原子数，在脂肪酸具有不饱和键的情况下，也记载了该不饱和键的数量。
[0181]
碳酸钙a～g各自的脂肪酸类化合物的附着量使用差热分析仪(ulvac公司制、tgd9600)依次按照以下的(1)～(3)的操作进行测定：(1)加热碳酸钙a～g(表面处理碳酸钙)，以10℃/分使表面处理碳酸钙的温度从室温升温至500℃；(2)分别测定了表面处理碳酸钙为200℃时的表面处理碳酸钙的重量、以及表面处理碳酸钙为500℃时的表面处理碳酸钙的重量；(3)通过下述的式子计算出加热失重(％)，将得到的加热失重(％)作为表面处理碳酸钙100重量％中的脂肪酸类化合物的表面附着量(重量％)。
[0182]
加热失重(％)＝[(表面处理碳酸钙为200℃时的表面处理碳酸钙的重量(g)－表面处理碳酸钙为500℃时的表面处理碳酸钙的重量(g))/表面处理碳酸钙为200℃时的表面处理碳酸钙的重量(g)]
×
100
[0183]
[重质碳酸钙]
[0184]
作为重质碳酸钙，使用了dongguan limao chemical公司制造的lm2200。该重质碳酸钙为无表面处理，bet比表面积为1.1m2/g。
[0185]
[环氧类化合物(c)]
[0186]
作为环氧类化合物，使用了新日本理化株式会社制造的sanso cizer e
‑
ps或zhejiang jiaao enprotech stock公司制造的jdh22e。均为4,5
‑
环氧环己烷
‑
1,2
‑
二甲酸二(2
‑
乙基己基)酯。
[0187]
[光固化性物质(d)]
[0188]
作为光固化性物质，使用了东亚合成株式会社制造的aronix m309，其是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0189]
[中空填料(e)]
[0190]
作为中空填料，使用了sinosteel maanshan new material technology公司制造的h25，其是体积平均粒径95μm的中空玻璃填料。
[0191]
[邻苯二甲酸酯(f)]
[0192]
作为邻苯二甲酸酯(f)，使用了j
‑
plus公司制造的didp或j
‑
plus公司制造的dinp。didp为邻苯二甲酸二异癸酯，dinp为邻苯二甲酸二异壬酯。
[0193]
[紫外线吸收剂]
[0194]
作为紫外线吸收剂，使用了作为苯并三唑类化合物的basf公司制造的tinuvin326。
[0195]
[光稳定剂]
[0196]
作为光稳定剂，使用了作为受阻胺类化合物的basf公司制造的tinuvin770。
[0197]
[触变性赋予剂]
[0198]
作为触变性赋予剂，使用了作为氢化蓖麻油衍生物类的楠本化成株式会社制造的disparlon 308。
[0199]
[固化剂]
[0200]
称取了以下成分：(a)3.0重量份的作为固化催化剂的日东化成株式会社制造的商品名neostann u
‑
28，其为辛酸锡；(b)和光纯药株式会社制造的月桂胺0.6重量份；(c)j
‑
plus公司制造的邻苯二甲酸二异癸酯6.4重量份；(d)5.0重量份的basf公司制造的商品名asp170，其为高岭土；以及(e)15重量份的lm2200，其为重质碳酸钙。用均化器将称取的原料分散5分钟，使用得到的混合物作为固化剂。
[0201]
[色母]
[0202]
称取了以下成分：(a)5.0重量份的作为白色颜料的石原产业株式会社制造的商品名tipaque r
‑
820，其为氧化钛；(b)4.0重量份的作为增塑剂的didp；以及(c)作为黑色颜料的asahi carbon公司制造的炭黑0.1重量份。将称取的原料供于三根涂料辊，使其分散，使用得到的混合物作为色母。
[0203]
＜评价方法＞
[0204]
以下，对实施例及比较例中的各评价方法进行说明。
[0205]
[配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物的粘度]
[0206]
《初始粘度》
[0207]
在制造配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物之后，将树脂组合物在调整成23℃50％rh的恒温室中静置1天。然后，对于温度23℃的树脂组合物而言，在2rpm下，使用bs型粘度计(tokimec公司制、转子no.7)测定粘度，作为初始粘度(pa
·
s)。将结果示于表2或3。
[0208]
[50℃85％rh保管后的增粘率]
[0209]
在50℃及85％rh(相对湿度)的条件下放置配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。从放置开始起，每1周取出树脂组合物，将树脂组合物在调整为23℃50％rh(相对湿度)的恒温室中静置5小时。然后，对于温度23℃的树脂组合物，使用与上述相同的装置测定2rpm的粘度，作为50℃及85％rh保管后的粘度(pa
·
s)。对于配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物，计算出50℃及85％rh保管后的粘度相对于上述初始粘度的比率(％)，作为50℃及85％rh保管后的增粘率(％)。将结果示于表2或3。需要说明的是，在50℃及85％rh的条件下放置的结果是，当配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物发生凝胶化或固化而无法测定粘度时，将该情况记载于表2或3。
[0210]
[固化物的制造方法]
[0211]
使用thinky公司制造的自转/公转混合机awatori rentaro将实施例及比较例中得到的各配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物100重量份、固化剂10重量份及色母3重量份混合，制备了配剂分装型固化性树脂组合物。使用聚乙烯制的模框，以不进入气泡的方式将得到的配剂分装型固化性树脂组合物成型为厚度3mm的片状，制成了片测试体。将上述片测试体在23℃及50％rh下放置3天，然后，进一步在50℃及50％rh下放置4天。通过所述方法，制备了固化物。
[0212]
[固化物的拉伸物性]
[0213]
将得到的固化物冲裁成3号哑铃型，制成试验片。使用该试验片，在23℃(50％rh)下进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分)，测定了100％应力(模量)、断裂时的强度(断裂强度)及断裂时的伸长率(断裂伸长率)。将结果示于表2或3。
[0214]
＜实施例及比较例＞
[0215]
(实施例1)
[0216]
称量聚氧化烯类聚合物(a)(kaneka ms polymers810)100重量份、表面处理碳酸钙(b)(碳酸钙a)115重量份、环氧类化合物(c)(e
‑
ps)20重量份、光固化性物质(d)(m309)3.0重量份、中空填料(e)(h25)10.00重量份、邻苯二甲酸酯化合物(f)(didp)80重量份、重质碳酸钙(lm2200)50重量份、紫外线吸收剂(tinuvin326)1.0重量份、光稳定剂
(tinuvin770)1.0重量份、以及触变性赋予剂(disparlon 308)3.0重量份，用金属刮刀混合了3分钟。将其在常温(25℃)下供于三根涂料辊，进行混炼，由此制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率、以及包含该树脂组合物的固化物的拉伸物性。将各测定结果示于表2。
[0217]
(实施例2)
[0218]
将表面处理碳酸钙(b)从碳酸钙a变更为碳酸钙b，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。接下来，与实施例1同样地测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率、以及包含该树脂组合物的固化物的拉伸物性。将各测定结果示于表2。
[0219]
(实施例3)
[0220]
将表面处理碳酸钙(b)从碳酸钙a变更为碳酸钙c，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。接下来，与实施例1同样地测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率、以及包含该树脂组合物的固化物的拉伸物性。将各测定结果示于表2。
[0221]
(实施例4)
[0222]
将表面处理碳酸钙(b)从碳酸钙a变更为碳酸钙d，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。接下来，与实施例1同样地测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率、以及包含该树脂组合物的固化物的拉伸物性。将各测定结果示于表2。
[0223]
(比较例1)
[0224]
将表面处理碳酸钙(b)从碳酸钙a变更为碳酸钙e，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。接下来，与实施例1同样地测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率、以及包含该树脂组合物的固化物的拉伸物性。将各测定结果示于表2。
[0225]
(比较例2)
[0226]
将表面处理碳酸钙(b)从碳酸钙a变更为碳酸钙f，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。接下来，与实施例1同样地测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率、以及包含该树脂组合物的固化物的拉伸物性。将各测定结果示于表2。
[0227]
(比较例3)
[0228]
将表面处理碳酸钙(b)从碳酸钙a变更为碳酸钙g，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。接下来，与实施例1同样地测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率、以及包含该树脂组合物的固化物的拉伸物性。将各测定结果示于表2。
[0229]
(参考例1)
[0230]
未使用表面处理碳酸钙(b)而使用了无表面处理的碳酸钙h，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。接下来，与实施例1同样地测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率、以及包含该树脂组合物的固化物的拉伸物性。将各测定结果示于表2。
[0231][0232]
根据表2所示的结果可以知道以下的结果。作为本发明的一个实施方式的实施例1～4的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物即使在50℃及85％rh的条件下保存4
周时，也不会凝胶化。即，作为本发明的一个实施方式的实施例1～4的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物可以认为在高温多湿的环境下储存稳定性也是良好的。另一方面，对于包含表面处理碳酸钙(b)的本发明范围以外的比较例1～3的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物而言，所述表面处理碳酸钙(b)用脂肪酸类化合物100摩尔％中包含多于12摩尔％的量的碳原子数(c)14以下的脂肪酸的脂肪酸类化合物进行了表面处理，在50℃及85％rh的条件下进行了保存的情况下，在4周以内发生了凝胶化。即，本发明范围以外的比较例1～3的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物可以认为在高温多湿的环境下储存稳定性是不好的。另外已知，不包含表面处理后的碳酸钙而包含无表面处理的碳酸钙h的参考例1的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物所提供的固化物的断裂时的伸长率小。
[0233]
(实施例5)
[0234]
称量聚氧化烯类聚合物(a)(kaneka ms polymers810)100重量份、表面处理碳酸钙(b)(碳酸钙d)140重量份、环氧类化合物(c)(jdh22e)30重量份、光固化性物质(d)(m309)4.5重量份、中空填料(e)(h25)15.00重量份、邻苯二甲酸酯化合物(f)(dinp)80重量份、重质碳酸钙(商品名：lm2200)30重量份、紫外线吸收剂(tinuvin326)1.0重量份、光稳定剂(tinuvin770)1.0重量份、以及触变性赋予剂(disparlon 308)3.0重量份，将其在常温(25℃)下供于三根涂料辊，进行混炼，由此制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率。将各测定结果示于表3。
[0235]
(实施例6)
[0236]
将环氧类化合物(c)(jdh22e)的配合量变更为50重量份，且将邻苯二甲酸酯化合物(f)(dinp)的配合量变更为60重量份，除此以外，通过与实施例5相同的方法制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。接下来，与实施例1同样地测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率。将各测定结果示于表3。
[0237]
(比较例4)
[0238]
未使用环氧类化合物(c)(jdh22e)，且将邻苯二甲酸酯化合物(f)(dinp)的配合量变更为110重量份，除此以外，通过与实施例5相同的方法制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。接下来，与实施例1同样地测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率。将各测定结果示于表3。
[0239]
(比较例5)
[0240]
将表面处理碳酸钙(b)从碳酸钙a变更为碳酸钙g，除此以外，通过与比较例4相同的方法制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。接下来，与实施例1同样地测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率。将各测定结果示于表3。
[0241]
(比较例6)
[0242]
将表面处理碳酸钙(b)从碳酸钙a变更为碳酸钙g，除此以外，通过与实施例5相同的方法制造了配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。接下来，与实施例1同样地测定了得到的树脂组合物的初始粘度、50℃及85％rh保管后的增粘率。将各测定结果示于表3。
[0243][0244]
根据表3所示的结果可知以下的结果。对于作为本发明的一个实施方式的实施例5～6的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物而言，在50℃及85％rh的条件下保存2
周时，也将增粘抑制到能够测定粘度的程度。即，作为本发明的一个实施方式的实施例5～6的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物可以认为在高温多湿的环境下储存稳定性也是良好的。另一方面，不包含环氧类化合物(c)的本发明范围以外的比较例4～5的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物在50℃及85％rh的条件下保存时，在2周以内增粘到无法测定粘度的程度。即，作为本发明范围以外的比较例4～5的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物可以认为在高温多湿的环境下储存稳定性是不好的。另外，对于包含表面处理碳酸钙(b)的本发明范围以外的比较例6的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物而言，所述表面处理碳酸钙(b)用脂肪酸类化合物100摩尔％中包含多于12摩尔％的量的(c)碳原子数14以下的脂肪酸的脂肪酸类化合物进行了表面处理，在50℃及85％rh的条件下进行了保存的情况下，在2周以内增粘到无法测定粘度的程度。即，本发明范围以外的比较例6的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物可以认为在高温多湿的环境下储存稳定性是不好的。
[0245]
工业实用性
[0246]
根据本发明的一个实施方式，可以提供在高温多湿的环境下储存稳定性也良好的配剂分装型固化性树脂组合物用的树脂组合物。因此，本发明的一个实施方式可以优选用于建造物/船舶/汽车/道路等的密封材料、粘接剂、粘合剂、防水材、涂膜防水材料、成型剂、防震材料、减震材料、隔音材料、发泡材料、涂料、以及喷涂材料等领域。