一种从稀土废液中提取草酸的方法与流程

1.本发明属于稀土废水处理领域，涉及一种提取方法，尤其涉及一种从稀土废液中提取草酸的方法。


背景技术：

2.稀土生产过程中，草酸沉淀稀土工艺产生的废水含有草酸、盐酸等，属于高酸性废水，一般的处理方法无法达到草酸、盐酸充分回收利用的要求，同时废水处理不达标会对水体造成很大的污染。稀土矿通常采用(nh)so作为浸矿液将稀土元素粗提出来，稀土元素离子在酸性条件下通过与nh发生交换而被浸出到浸矿液中。企业一般采取添加商品化的硫酸、盐酸等酸性试剂制备酸性的(nh)so浸矿液，无形中增加了生产成本。因此，将含有草酸、盐酸的稀土废水回收草酸与盐酸，不仅可以解决废水的处理问题，还可以节省企业生产成本，具有良好的开发前景。
3.cn201811218584.4发明申请涉及一种从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，该方法包括废液收集、检测、萃取、分离反应、草酸再利用、盐酸再利用等步骤，通过将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水与p204、tbd混合有机相废液发生萃取
‑
分离反应分别得到草酸和盐酸产品，将草酸制备成氯化稀土沉淀剂，在盐酸中加入(nh)so得到浸矿液用于稀土矿的浸矿。该发明同时实现了草酸沉淀稀土废水中草酸与盐酸、p204、tbd混合有机相废液的回收再利用，但是，草酸提取效率还不高。


技术实现要素：

4.针对上述技术缺陷，本发明提供一种从稀土废液中提取草酸的方法，具有较高的处理效率。该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。本发明一种从稀土废液中提取草酸的方法用于稀土萃取等行业。
5.为实现上述目的，本发明提供一种从稀土废液中提取草酸的方法，具有这样的特征：包括以下步骤：
6.步骤一、将改性萃取剂与煤油混合，得到萃取混合液；
7.步骤二、将镁钙铝皂化剂加入水中形成皂化剂浆液，充分搅拌后过滤，得到皂化清液；
8.步骤三、皂化清液与萃取混合液(改性萃取剂与煤油形成的混合液)在皂化室搅拌混合形成萃取工作液，搅拌3
‑
5min后，静置分层即可；
9.步骤四、将萃取工作液加入草酸沉淀稀土废水中，萃取
‑
分离反应5
‑
10min，草酸沉淀稀土废水中的草酸先被萃取，得到含盐酸而不含草酸的盐酸废水；然后草酸与萃取混合液的混合有机相分离，得到草酸，实现从草酸沉淀稀土废水分离回收草酸与盐酸；
10.其中，步骤一中，所述改性萃取剂的制备方法包括以下步骤：
11.s1、将次磷酸钠加入无水乙醇中搅拌混合；
12.s2、然后再加入硫酸水溶液及偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌均匀；
13.s3、然后缓慢加入2
‑
甲基
‑1‑
丁烯，置于80
‑
85℃，保温7
‑
8h；
14.s4、补加偶氮二异丁酸二甲酯，停留7
‑
8h，再补加偶氮二异丁酸二甲酯，保持7
‑
8h；
15.s5、降至室温后，过滤，用无水乙醇清洗，旋蒸；然后与naoh溶液混合，naoh溶液的加入量，由水相ph达到12确定；
16.s6、加入乙醚萃取，搅拌后静置3
‑
4h，分相取水相；
17.s7、然后用硫酸水溶液洗至ph为1～2；用醋酸正丙酯洗水相三次；合并醋酸正丙酯相，用饱和nacl溶液洗至ph显中性；有机相用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸，得改性萃取剂。
18.进一步，本发明提供一种从稀土废液中提取草酸的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述镁钙铝皂化剂的制备方法为：菱镁矿进行900
‑
1000℃煅烧，取煅烧破碎后小于200微米的产物作为煅烧产物；然后把煅烧产物与稀盐酸溶液混合形成氯化镁溶液；在氯化镁溶液中加入氨水形成浆料，加入氨水的量为使浆料的ph达到9，然后将浆料在90
‑
95℃搅拌1
‑
2h；然后再加入氢氧化钙和氢氧化铝，搅拌1
‑
2h后过滤，获得镁钙铝氢氧化物沉淀产物；最后再清洗、烘干、在600
‑
700℃温度下烧制1
‑
2小时后，在室温破碎成粒度范围为100
‑
200微米的镁钙铝皂化剂。
19.进一步，本发明提供一种从稀土废液中提取草酸的方法，还可以具有这样的特征：其中，所述镁钙铝皂化剂的制备方法中：所述稀盐酸溶液的浓度为35wt％，煅烧产物与稀盐酸溶液的重量比为1∶4
‑
5；氢氧化镁、氢氧化铝与氢氧化钙的重量比为0.5
‑
0.9∶0.1∶1，其中根据氯化镁的重量，计算其中含有的氢氧化镁的重量。
20.进一步，本发明提供一种从稀土废液中提取草酸的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，所述改性萃取剂与煤油的质量比为1∶0.9
‑
1.2。
21.进一步，本发明提供一种从稀土废液中提取草酸的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述皂化剂浆液的搅拌时间为1
‑
2h。
22.进一步，本发明提供一种从稀土废液中提取草酸的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，所述萃取工作液中，萃取混合液、镁钙铝皂化剂和水的质量比为1∶0.09
‑
0.15∶7。
23.进一步，本发明提供一种从稀土废液中提取草酸的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，所述萃取工作液和草酸沉淀稀土废水的重量比为0.8
‑
1.2∶5。
24.进一步，本发明提供一种从稀土废液中提取草酸的方法，还可以具有这样的特征：其中，所述改性萃取剂的制备方法中：s1中，次磷酸钠加入无水乙醇中形成的溶液的浓度为80
‑
90g/l；s2中，硫酸水溶液的浓度为70wt％，硫酸水溶液与s1的无水乙醇的体积比为1
‑
1.3∶38；s1
‑
3中，次磷酸钠(s1)、偶氮二异丁酸二甲酯(s2)、2
‑
甲基
‑1‑
丁烯(s3)的重量比为18∶1∶5
‑
6；s4中，两次分别补加的偶氮二异丁酸二甲酯重量为初始值的70％；s6中，乙醚用量相对s2硫酸水溶液的体积比为5∶0.8
‑
1.1。
25.进一步，本发明提供一种从稀土废液中提取草酸的方法，还可以具有这样的特征：其中，所述改性萃取剂的制备方法中：s5中，naoh溶液的浓度为4wt％；s7中，硫酸水溶液的浓度为10wt％。
26.进一步，本发明提供一种从稀土废液中提取草酸的方法，还可以具有这样的特征：其中，所述草酸沉淀稀土废水包括草酸沉淀稀土母液废水和草酸沉淀稀土洗涤废水，草酸浓度为0.05
‑
0.4mol/l，ph为1
‑
3。
27.本发明的有益效果在于：本发明提供一种从稀土废液中提取草酸的方法，在萃取剂制备中参入偶氮二异丁酸二甲酯及2
‑
甲基
‑1‑
丁烯，提高了萃取剂捕捉提取物的取向性及萃取容量。单质含钙物质和有机酸反应不完全，皂化利用率低，将镁和铝引入含钙化合物，通过持续升温加热，使含钙化合物交叉分解，会使皂化剂物质形成较大的反应表面。另外，注入一定量的铝元素，进一步促进了皂化剂中主皂化组元的物理及化学活性提高，使萃取效率提高、皂化剂的利用率提高。
28.本方法具有原料成本低、没有含氨氮废水、皂化剂制备简单及纯度高、反应活性强、草酸回收率高等优点。
具体实施方式
29.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
30.实施例1
31.本实施例提供一种从稀土废液中提取草酸的方法。被处理的稀土废液为草酸沉淀稀土废水，包括草酸沉淀稀土母液废水、草酸沉淀稀土洗涤废水，其中草酸浓度为0.05
‑
0.4mol/l，ph为1
‑
3。
32.提取方法包括以下步骤：
33.步骤一、将改性萃取剂与煤油按质量比1∶0.9
‑
1.2混合，得到萃取混合液，待用。
34.步骤二、在容器中镁钙铝皂化剂加入水中形成皂化剂浆液，搅拌1
‑
2h后过滤，得到皂化清液。
35.步骤三、皂化清液与萃取混合液(改性萃取剂与煤油形成的混合液)在皂化室搅拌混合形成萃取工作液，搅拌3
‑
5min后，静置分层即可；萃取工作液中的萃取混合液、镁钙铝皂化剂和纯水的质量比为1∶0.09∶7。
36.步骤四、将萃取工作液加入草酸沉淀稀土废水中，萃取工作液和草酸沉淀稀土废水的重量比为0.8
‑
1.2∶5；萃取
‑
分离反应5
‑
10min，草酸沉淀稀土废水中的草酸先被萃取，得到含盐酸而不含草酸的盐酸废水；然后草酸与萃取混合液的混合有机相分离，得到草酸，实现从草酸沉淀稀土废水分离回收草酸与盐酸。处理后废水(含盐酸而不含草酸的盐酸废水)中草酸含量如表1所示。
37.其中，步骤一中改性萃取剂的包括以下步骤：
38.s1、将次磷酸钠加入无水乙醇中搅拌混合，形成浓度为80
‑
90g/l的溶液。
39.s2、然后再加入70wt％的硫酸水溶液及偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌均匀；硫酸水溶液与无水乙醇的体积比为1
‑
1.3∶38。
40.s3、然后缓慢加入2
‑
甲基
‑1‑
丁烯，置于80
‑
85℃，保温7
‑
8h；次磷酸钠(s1)、偶氮二异丁酸二甲酯(s2)、2
‑
甲基
‑1‑
丁烯(s3)的重量比为18∶1∶5
‑
6。
41.s4、补加偶氮二异丁酸二甲酯，停留7
‑
8h，再补加偶氮二异丁酸二甲酯，保持7
‑
8h；两次分别补加的偶氮二异丁酸二甲酯重量为初始值得70％；
42.s5、降至室温后，过滤，用无水乙醇清洗，旋蒸；然后与浓度为4wt％的naoh溶液混合，naoh溶液的加入量，由水相ph达到12确定。
43.s6、加入乙醚萃取，搅拌后静置3
‑
4h，分相取水相。乙醚用量相对前面浓h2so4溶液(s2)体积比为5∶0.8
‑
1.1。
44.s7、然后用浓度为10wt％的h2so4溶液洗水相3次至ph为1～2；用醋酸正丙酯洗水相三次；合并醋酸正丙酯相，用饱和nacl溶液洗3次至ph显中性，有机相用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸，称重，得改性次膦酸萃取剂。
45.步骤二中镁钙铝皂化剂的制备方法为：菱镁矿进行900
‑
1000℃煅烧，然后将煅烧破碎后小于200微米的产物作为煅烧产物。然后把煅烧产物与浓度为35wt％的稀盐酸混合形成氯化镁溶液，测量氯化镁含量。煅烧产物与稀盐酸溶液的重量比为1∶4
‑
5。然后在氯化镁溶液加入氨水形成浆液。将浆料在90
‑
95℃搅拌1
‑
2h。氨水的加入量为，使浆料的ph达到9。然后再加入氢氧化钙和氢氧化铝，在室温下搅拌1
‑
2h后过滤，获得镁钙铝氢氧化物沉淀产物。最后再清洗、烘干、在600
‑
700℃温度下烧制1
‑
2小时后，在室温破碎成粒度范围为100
‑
200微米的镁钙铝皂化剂。氢氧化镁(根据氯化镁计算得出)、氢氧化铝与氢氧化钙的重量比为0.5
‑
0.9∶0.1∶1。
46.实施例2
47.本实施例提供一种从稀土废液中提取草酸的方法。被处理的稀土废液为草酸沉淀稀土废水，包括草酸沉淀稀土母液废水、草酸沉淀稀土洗涤废水，其中草酸浓度为0.05
‑
0.4mol/l，ph为1
‑
3。
48.提取方法包括以下步骤：
49.步骤一、将改性萃取剂与煤油按质量比1∶0.9
‑
1.2混合，得到萃取混合液，待用。
50.步骤二、在容器中镁钙铝皂化剂加入水中形成皂化剂浆液，搅拌1
‑
2h后过滤，得到皂化清液。
51.步骤三、皂化清液与萃取混合液(改性萃取剂与煤油形成的混合液)在皂化室搅拌混合形成萃取工作液，搅拌3
‑
5min后，静置分层即可；萃取工作液中的萃取混合液、镁钙铝皂化剂和纯水的质量比为1∶0.13∶7。
52.步骤四、将萃取工作液加入草酸沉淀稀土废水中，萃取工作液和草酸沉淀稀土废水的重量比为0.8
‑
1.2∶5；萃取
‑
分离反应5
‑
10min，草酸沉淀稀土废水中的草酸先被萃取，得到含盐酸而不含草酸的盐酸废水；然后草酸与萃取混合液的混合有机相分离，得到草酸，实现从草酸沉淀稀土废水分离回收草酸与盐酸。处理后废水中草酸含量如表1所示。
53.其中，步骤一中改性萃取剂和步骤二中镁钙铝皂化剂的制备方法与实施例1相同。
54.实施例3
55.本实施例提供一种从稀土废液中提取草酸的方法。被处理的稀土废液为草酸沉淀稀土废水，包括草酸沉淀稀土母液废水、草酸沉淀稀土洗涤废水，其中草酸浓度为0.05
‑
0.4mol/l，ph为1
‑
3。
56.提取方法包括以下步骤：
57.步骤一、将改性萃取剂与煤油按质量比1∶0.9
‑
1.2混合，得到萃取混合液，待用。
58.步骤二、在容器中镁钙铝皂化剂加入水中形成皂化剂浆液，搅拌1
‑
2h后过滤，得到皂化清液。
59.步骤三、皂化清液与萃取混合液(改性萃取剂与煤油形成的混合液)在皂化室搅拌混合形成萃取工作液，搅拌3
‑
5min后，静置分层即可；萃取工作液中的萃取混合液、镁钙铝皂化剂和纯水的质量比为1∶0.15∶7。
60.步骤四、将萃取工作液加入草酸沉淀稀土废水中，萃取工作液和草酸沉淀稀土废
水的重量比为0.8
‑
1.2∶5；萃取
‑
分离反应5
‑
10min，草酸沉淀稀土废水中的草酸先被萃取，得到含盐酸而不含草酸的盐酸废水；然后草酸与萃取混合液的混合有机相分离，得到草酸，实现从草酸沉淀稀土废水分离回收草酸与盐酸。处理后废水中草酸含量如表1所示。
61.其中，步骤一中改性萃取剂和步骤二中镁钙铝皂化剂的制备方法与实施例1相同。
62.实施例4
63.本实施例提供一种从稀土废液中提取草酸的方法。被处理的稀土废液为草酸沉淀稀土废水，包括草酸沉淀稀土母液废水、草酸沉淀稀土洗涤废水，其中草酸浓度为0.05
‑
0.4mol/l，ph为1
‑
3。
64.提取方法包括以下步骤：
65.步骤一、将改性萃取剂与煤油按质量比1∶0.9
‑
1.2混合，得到萃取混合液，待用。
66.步骤二、在容器中镁钙铝皂化剂加入水中形成皂化剂浆液，搅拌1
‑
2h后过滤，得到皂化清液。
67.步骤三、皂化清液与萃取混合液(改性萃取剂与煤油形成的混合液)在皂化室搅拌混合形成萃取工作液，搅拌3
‑
5min后，静置分层即可；萃取工作液中的萃取混合液、镁钙铝皂化剂和纯水的质量比为1∶0.17∶7。
68.步骤四、将萃取工作液加入草酸沉淀稀土废水中，萃取工作液和草酸沉淀稀土废水的重量比为0.8
‑
1.2∶5；萃取
‑
分离反应5
‑
10min，草酸沉淀稀土废水中的草酸先被萃取，得到含盐酸而不含草酸的盐酸废水；然后草酸与萃取混合液的混合有机相分离，得到草酸，实现从草酸沉淀稀土废水分离回收草酸与盐酸。处理后废水中草酸含量如表1所示。
69.其中，步骤一中改性萃取剂和步骤二中镁钙铝皂化剂的制备方法与实施例1相同。
70.实施例5
71.本实施例提供一种从稀土废液中提取草酸的方法。被处理的稀土废液为草酸沉淀稀土废水，包括草酸沉淀稀土母液废水、草酸沉淀稀土洗涤废水，其中草酸浓度为0.05
‑
0.4mol/l，ph为1
‑
3。
72.提取方法包括以下步骤：
73.步骤一、将改性萃取剂与煤油按质量比1∶0.9
‑
1.2混合，得到萃取混合液，待用。
74.步骤二、在容器中镁钙铝皂化剂加入水中形成皂化剂浆液，搅拌1
‑
2h后过滤，得到皂化清液。
75.步骤三、皂化清液与萃取混合液(改性萃取剂与煤油形成的混合液)在皂化室搅拌混合形成萃取工作液，搅拌3
‑
5min后，静置分层即可；萃取工作液中的萃取混合液、镁钙铝皂化剂和纯水的质量比为1∶0.07∶7。
76.步骤四、将萃取工作液加入草酸沉淀稀土废水中，萃取工作液和草酸沉淀稀土废水的重量比为0.8
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1.2∶5；萃取
‑
分离反应5
‑
10min，草酸沉淀稀土废水中的草酸先被萃取，得到含盐酸而不含草酸的盐酸废水；然后草酸与萃取混合液的混合有机相分离，得到草酸，实现从草酸沉淀稀土废水分离回收草酸与盐酸。处理后废水中草酸含量如表1所示。
77.其中，步骤一中改性萃取剂和步骤二中镁钙铝皂化剂的制备方法与实施例1相同。
78.表1各实施例提取草酸的处理效果
[0079][0080]
由上表可知，相较于对比例，通过本发明方法提取草酸，处理后废水剩余草酸量很少，提取效率极高。