一种聚氧化乙烯材料及其制备方法与流程

本发明涉及树脂材料制备领域，具体而言，涉及一种聚氧化乙烯材料及其制备方法。

背景技术：

树脂增韧的传统方法包括物理方法和化学方法。物理方法是向树脂中添加其他组分，利用其他组分自身的韧性或几种组分形成的相结构使树脂受到冲击时，通过形变等方式吸收冲击能量，实现增韧。化学方法是通过改变分子结构从而合理设计树脂的固化交联网络，实现增韧。

聚氧化乙烯是一种低玻璃化转变温度的热塑性高分子，与其他树脂的相容性良好。常规聚氧化乙烯树脂的端基为羟基，该树脂用于电子、军工等领域加工时耐高温性较差，因为羟基作为薄弱部分将容易发生降解，因此制备得到的树脂材料各个方面的性能较差。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种聚氧化乙烯材料，该材料通过原料之间的合理配比，使得材料具有高韧性、高耐热性、良好可加工性、低收缩率、低介电常数和介电损耗等优良性能。

本发明的第二目的在于提供上述材料的制备方法，方法简单，操作条件温和，步骤衔接紧密。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种聚氧化乙烯材料，主要由如下原料制得：

以质量份数计，聚氧化乙烯10-40份，二苯甲烷型双马来酰亚胺60-90份，烯丙基型苯并噁嗪50-70份和二氧化硅5-15份；

所述聚氧化乙烯包括羟基、甲氧基、氨基封端的聚氧化乙烯中的一种或多种。

羟基、甲氧基、氨基封端的聚氧化乙烯的结构式分别为：

另外，二苯甲烷型双马来酰亚胺的结构式为：

烯丙基型苯并噁嗪的结构式为：

本发明为了弥补现有技术中的聚氧化乙烯材料的各个方面性能的缺陷，通过对现有的聚氧化乙烯材料进行改性，从而提高其韧性、耐热性、可加工性、介电性能等一系列性能。

其中，烯丙基型苯并噁嗪通常是由酚、甲醛和伯氨经mannich反应合成的一类杂环化合物。噁嗪环非平面结构，而是类似于椅式结构，具有一定的环张力，环中的o、n原子都可以成为阳离子聚合反应的活性位点，在加热或者催化剂作用下噁嗪环易发生阳离子开环聚合，形成与酚醛树脂类似的三维体型网络结构。烯丙基型苯并噁嗪不仅保留了传统酚醛树脂良好的阻燃性，还具有一系列优异性能，包括几乎近于零的体积收缩率、高玻璃化转变温度、低吸水率、灵活的分子设计性等。

二苯甲烷型双马来酰亚胺是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。二苯甲烷型双马来酰亚胺单体中由于羰基的强吸电子效应而使得碳碳双键成为缺电子基团。二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂由于交联密度高而具有优异的耐热性能、耐湿热性能、低吸湿率和低热膨胀系数等特点。

因此，本发明为了提高材料本身的性能，特将二苯甲烷型双马来酰亚胺、烯丙基型苯并噁嗪与聚氧化乙烯进行复配，这样二苯甲烷型双马来酰亚胺可与羟基、二元胺、硫氢基、酰胺、酰肼等含活泼氢的化合物进行反应，也可以与聚氧化乙烯、含不饱和键的化合物反应，在加热或催化剂作用下也可以发生自聚反应。通过配合改性后制备出一种具有高度交联网络的改性树脂。这种改性树脂不仅兼具烯丙基型苯并噁嗪和二苯甲烷型双马来酰亚胺两者的优点，还大幅提高了二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂的韧性，有效改善了其脆性较大的缺点。

本发明在树脂体系中引入并调控无机填料与树脂组分的协同作用。与现有技术相比，二氧化硅的作用一是起到增稠效果，使改性树脂在共混阶段不发生明显的相分离从而混合均匀，有利于固化反应，提升了树脂的可加工性。作用二是吸附聚氧化乙烯，提升各种树脂组分间的相容性，避免加入聚氧化乙烯引起体系玻璃化转变温度明显下降，改善游离的增韧剂固化后易发生迁移的不足，从而充分发挥增韧剂效果。

此外，本发明的方案中还通过对聚氧化乙烯设计合理的封端处理方式可使其发挥活性增韧剂的功能。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述聚氧化乙烯为甲氧基封端以及氨基封端的两种聚氧化乙烯的混合物。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述甲氧基封端的聚氧化乙烯与所述氨基封端的聚氧化乙烯的质量比为(5-10)：(2-5)。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述甲氧基封端的聚氧化乙烯与所述氨基封端的聚氧化乙烯的质量比为(7-9)：(3-4)。

本发明所采用的聚氧化乙烯优选为甲氧基封端以及氨基封端的两种聚氧化乙烯的混合物，因为甲氧基封端聚氧化乙烯与现有技术相比，高温下不易分解，改性树脂的耐热性能得到提升。氨基封端聚氧化乙烯具有反应性，能连接到二苯甲烷型双马来酰亚胺上，发挥活性增韧剂的功能，改善物理增韧时游离在固化树脂中的增韧剂部分迁移的不足，因此特将两者进行共同配合，并且本发明的方案中通过将两者控制在适宜的比例范围内，能够更加提升材料本身的韧性等相关性能，因此最好按照本发明的方案对两种聚氧化乙烯进行配伍，从而达到良好的技术效果。

本发明除了提供聚氧化乙烯材料的配方，还提供了聚氧化乙烯材料的制备方法，具体包括如下步骤：

将聚氧化乙烯与二苯甲烷型双马来酰亚胺控温80-135℃下溶解于有机溶剂中，预聚得到二苯甲烷型双马来酰亚胺预聚液；

将烯丙基型苯并噁嗪、二氧化硅与所述二苯甲烷型双马来酰亚胺预聚液在120-160℃温度下共混熔融；

将上述步骤得到的熔融产物干燥、固化。

优选地，作为进一步可实施的方案，预聚反应的时间为0.5-2h。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述熔融产物干燥的温度为150-200℃之间。

优选地，作为进一步可实施的方案，固化的温度为180-220℃之间，固化时间为2-10h。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。

本发明的制备方法通过将各个参数调控在适宜的范围内，从而使得制备得到的材料各个方面的性能均达到最佳。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过合理设计聚氧化乙烯的端基以及调控树脂组分与无机填料二氧化硅的协同作用，聚氧化乙烯/二苯甲烷型双马来酰亚胺/烯丙基型苯并噁嗪改性树脂具有优异的韧性、耐热性、可加工性、介电性能。

(2)本发明所提供的材料可很好的应用在制造电子、军工等领域的印刷线路板，对打破国外垄断，推动我国高性能树脂基复合材料的发展具有一定现实意义。

(3)本发明通将过二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂与烯丙基型苯并噁嗪树脂共混改性，使得得到的材料同时具备高韧性、高玻璃化转变温度、低收缩率、低介电常数和介电损耗等优点。添加增韧剂聚氧化乙烯到改性树脂体系中，进一步提高了改性树脂的韧性。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例1提供的固化样品的红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

将10质量份的聚氧化乙烯(甲氧基封端与氨基封端的质量比为5:2)和60质量份的二苯甲烷型双马来酰亚胺溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，100℃下加热溶解，预聚1h得到二苯甲烷型双马来酰亚胺预聚液。将50质量份的烯丙基型苯并噁嗪、15份的二氧化硅与二苯甲烷型双马来酰亚胺预聚液共混，120℃下完全熔融混合。放入200℃真空干燥箱中，抽真空除去气泡，之后放入鼓风干燥箱进行程序升温固化，固化工艺为180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，然后冷却脱模，得到固化样品，对样品进行红外色谱分析，具体谱图如附图1所示。

从图1的分析可以看出，3434cm^-1对应-oh的红外吸收峰，该-oh是苯并噁嗪开环聚合产生的；1711cm^-1对应双马来酰亚胺的c＝o吸收峰，1777cm^-1的弱峰是-oh与c＝o形成氢键所致；1378cm^-1对应c-n-c的吸收峰；1183cm^-1对应c-o-c的吸收峰，醚键由苯并噁嗪开环产生的-oh与双马来酰亚胺的c＝c进行加成生成；941cm^-1对应噁嗪环的吸收峰；826cm^-1和691cm^-1对应双马来酰亚胺的吸收峰，二苯甲烷型双马来酰亚胺与烯丙基型苯并噁嗪之间发生的加成聚合反应与烯丙基型苯并噁嗪自身的开环聚合反应共存，合理的交联结构提高了改性树脂的韧性。二苯甲烷型双马来酰亚胺的羰基会与烯丙基型苯并噁嗪之间开环聚合生成的羟基形成较多的氢键，可以大幅提高改性树脂的耐热性能。

实施例2

将40质量份的聚氧化乙烯(甲氧基封端与氨基封端的质量比为10:3)和90质量份的二苯甲烷型双马来酰亚胺溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，80℃下加热溶解，预聚2h得到二苯甲烷型双马来酰亚胺预聚液。将70质量份的烯丙基型苯并噁嗪、5份的二氧化硅与二苯甲烷型双马来酰亚胺预聚液共混，160℃下完全熔融混合。放入150℃真空干燥箱中，抽真空除去气泡，之后放入鼓风干燥箱进行程序升温固化，固化工艺为180℃/2h+200℃/2h+220℃/6h，然后冷却脱模，得到固化样品。

实施例3

将20质量份的聚氧化乙烯(甲氧基封端与氨基封端的质量比为7:3)和80质量份的二苯甲烷型双马来酰亚胺溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，135℃下加热溶解，预聚2h得到二苯甲烷型双马来酰亚胺预聚液。将55质量份的烯丙基型苯并噁嗪、12份的二氧化硅与二苯甲烷型双马来酰亚胺预聚液共混，140℃下完全熔融混合。放入200℃真空干燥箱中，抽真空除去气泡，之后放入鼓风干燥箱进行程序升温固化，固化工艺为180℃/2h+200℃/2h+220℃/3h，然后冷却脱模，得到固化样品。

实施例4

将30质量份的聚氧化乙烯(甲氧基封端与氨基封端的质量比为9:4)和70质量份的二苯甲烷型双马来酰亚胺溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，135℃下加热溶解，预聚2h得到二苯甲烷型双马来酰亚胺预聚液。将65质量份的烯丙基型苯并噁嗪、7份的二氧化硅与二苯甲烷型双马来酰亚胺预聚液共混，150℃下完全熔融混合。放入180℃真空干燥箱中，抽真空除去气泡，之后放入鼓风干燥箱进行程序升温固化，固化工艺为180℃/2h+200℃/2h+220℃/3h，然后冷却脱模，得到固化样品。

实施例5

具体操作步骤与实施例1一致，只是甲氧基封端与氨基封端的质量比为15:1。

实施例6

具体操作步骤与实施例1一致，只是聚氧化乙烯只采用甲氧基封端类的单一类型。

实施例7

具体操作步骤与实施例1一致，只是聚氧化乙烯只采用氨基封端类型的单一类型。

实施例8

具体操作步骤与实施例1一致，只是甲氧基封端与氨基封端的质量比为1:7。

实验例1

将上述各个实施例的样品进行性能测试，具体测试结果如下表1所示。

从上表1的结果可以看出，本发明优选采用的甲氧基封端聚氧化乙烯与氨基封端聚氧化乙烯共同配合的方式能提升树脂的耐热性能以及发挥活性增韧剂的功能，避免传统增韧剂在固化树脂中部分迁移导致增韧效果下降。同时本发明采用的无机填料与树脂组分具有协同作用，提升了各种树脂组分间的相容性，避免加入聚氧化乙烯引起体系玻璃化转变温度明显下降。由此可见，聚氧化乙烯/二苯甲烷型双马来酰亚胺/烯丙基型苯并噁嗪改性树脂具有优异的耐热性、韧性、可加工性、介电性能。

实施例5-实施例8中，单一采用甲氧基封端聚氧化乙烯进行容易出现固化后迁出问题，导致韧性和耐久度下降，削弱材料的使用价值。单一采用氨基封端聚氧化乙烯虽然发挥活性增韧剂效果，与其他组分相容性好，也避免了聚氧化乙烯引起体系的玻璃化转变温度大幅下降，但材料整体的耐热性能不够理想。当同时采用两种封端的聚氧化乙烯进行混合时，也最好注意两者之间的合理配比，如果某个组分用量过大可能也不利于材料的综合性能，所以，本发明的方案特将各种原料进行共同配合并控制在适宜的比例范围内，能够综合提升材料的各项性能。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。