一种3-（1-金刚烷基）咔唑的制备方法与流程

一种3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑的制备方法
技术领域
1.本发明涉及有机材料与医药中间体合成技术领域，特别涉及一种3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑的制备方法。


背景技术：

2.本发明对于背景技术的描述与本发明相关的相关技术，仅仅是用于说明和便于理解本发明的内容，不应理解为申请人明确认为或推定申请人认为是本发明在首次提出申请的申请日的现有技术。
[0003]3‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑是一种广泛应用于聚合物、光电子材料、医药领域的重要中间体。有机场致发光(el)元件用于固体发光型廉价大面积全彩显示元件一直备受关注。有机店址发光器件(oled)具有驱动电压低、发光亮度和发光效率高、发光视角宽、色彩对比度趋近无限高、响应速度快、超薄柔性高、可折叠等优点，被誉为“二十一世纪平板显示技术”。近些年的oled相关专利技术里报道了大量含有咔唑衍生物结构的发光材料，lg发表的专利kr2019/18397里就含有3,6
‑
二甲基咔唑基团；朱伟国等发表的论文也引入了3,6
‑
二乙基咔唑衍生物(dyes and pigments,2016,vol.133,p.238
–
247)，三星发表的专利cn110642835 a里报道的发光材料则包含3,6
‑
二叔丁基咔唑。经过文献调研，我们发现具有大的刚性结构金刚烷基的咔唑还没有报道，金刚烷基属于多环笼装结构，分子结构稳定，比较符合oled材料的结构特点,但是具体的制作方法并不完善。


技术实现要素：

[0004]
本发明要解决的技术问题是提供一种采用4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺和邻溴氯苯做为起始原料，通过bachwald偶联反应生成n
‑
(2氯苯基)
‑4‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺；再通过碳氢键活化关环得到目标产物3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑，反应操作过程及后处理简单的3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑的制备方法。
[0005]
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑的制备方法，包括以下步骤：
[0006]
步骤a，向容器中加入4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺、邻溴氯苯、pd(dppf)cl2、叔丁醇钠和甲苯，之后搅拌下加热至85度，反应5小时，停止加热，待反应降至室温，过滤除掉叔丁醇钠和溴化钠，有机相浓缩至约50ml溶剂，析出大量固体，之后过滤，得到n
‑
(2氯苯基)
‑4‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺；
[0007]
步骤b，将步骤a中所得n
‑
(2氯苯基)
‑4‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺加入到其他容器中，并加入叔丁基乙酸、碳酸钾和醋酸钯，搅拌下加热至120度，反应5小时，停止加热，冷却至室温，过滤除掉碳酸钾，过滤后的物质有机相浓缩至干，用3倍乙酸乙酯重结晶得到白色固体3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑。
[0008]
进一步的，所述步骤a中，4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺、邻溴氯苯、pd(dppf)cl2、叔丁醇钠的摩尔比为1:1:0.005:1.5。
[0009]
进一步的，所述步骤a中，溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、n,n
‑
二甲基甲酰胺中的一种。
[0010]
进一步的，所述步骤a中反应温度为50
‑
120度，特别优选为85度。
[0011]
进一步的，所述步骤b中n
‑
(2氯苯基)
‑4‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺、碳酸钾、醋酸钯的摩尔比为1：1.5:0.02。
[0012]
进一步的，所述步骤b中反应温度为80
‑
180度，特别优选为120度。
[0013]
采用上述技术方案本发明得到的有益效果为：采用4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺和邻溴氯苯做为起始原料，通过bachwald偶联反应生成n
‑
(2氯苯基)
‑4‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺；再通过碳氢键活化关环得到目标产物3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑，反应操作过程及后处理简单。
附图说明
[0014]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0015]
图1为本发明的反应过程示意图。
具体实施方式
[0016]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0017]
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0018]
实施例1
[0019]
一种3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
步骤a，向容器中加入4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺、邻溴氯苯、pd(dppf)cl2、叔丁醇钠和甲苯，之后搅拌下加热至85度，反应5小时，停止加热，待反应降至室温，过滤除掉叔丁醇钠和溴化钠，有机相浓缩至约50ml溶剂，析出大量固体，之后过滤，得到n
‑
(2氯苯基)
‑4‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺；
[0021]
步骤b，将步骤a中所得n
‑
(2氯苯基)
‑4‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺加入到容器中，加入叔丁基乙酸、碳酸钾和醋酸钯，搅拌下加热至120度，反应5小时，停止加热，冷却至室温，过滤除掉碳酸钾，过滤后的物质有机相浓缩至干，用3倍乙酸乙酯重结晶得到白色固体3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑。
[0022]
步骤a中，4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺、邻溴氯苯、pd(dppf)cl2、叔丁醇钠的摩尔比为1:1:0.005:1.5。
[0023]
步骤a中，溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、n,n
‑
二甲基甲酰胺中的一种。
[0024]
步骤a中反应温度为50
‑
120度，特别优选为85度。
[0025]
步骤b中n
‑
(2氯苯基)
‑4‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺、碳酸钾、醋酸钯的摩尔比为1：1.5:0.02。
[0026]
步骤b中反应温度为80
‑
180度，特别优选为120度。
[0027]
在氮气保护下，在干燥的容器中加入4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺(100mmol,22.7g)，对邻氯溴苯(100mmol,19.1g)，叔丁醇钠(150mmol,14.4g)，[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol,0.37g)，1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦(2mmol,1.25g)，300ml甲苯，加热至85度，反应8h，tlc监控反应完成，冷却至室温，滤去无机盐，有机相浓缩至约50ml溶剂，析出大量固体，过滤，得中间体m
‑
1 28.5g，收率85％。
[0028]
在氮气保护下，于干燥的容器中加入m
‑
1(85mmol,28.5g)，碳酸钾(127.5mmol,17.6g)，醋酸钯(1.7mmol,0.38g)，叔丁基乙酸200ml，加热至120度，反应5h，tlc监控反应完成，冷却至室温，过滤除掉无机盐，有机相浓缩至干，用3倍乙酸乙酯重结晶得到白色固体3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑23.3g，收率91％。
[0029]
实施例2：
[0030]
在氮气保护下，于干燥的容器中加入4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺(100mmol,22.7g)，对邻氯溴苯(100mmol,19.1g)，叔丁醇钠(150mmol,14.4g)，[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol,0.37g)，1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦(2mmol,1.25g)，300ml甲苯，加热至50度，反应32h，tlc监控反应完成，冷却至室温，滤去无机盐，有机相浓缩至约50ml溶剂，析出大量固体，过滤，得中间体m
‑
1 27g，收率80％。
[0031]
在氮气保护下，于干燥的容器中加入m
‑
1(85mmol,28.5g)，碳酸钾(127.5mmol,17.6g)，醋酸钯(1.7mmol,0.38g)，叔丁基乙酸200ml，加热至120度，反应5h，tlc监控反应完成，冷却至室温，过滤除掉无机盐，有机相浓缩至干，用3倍乙酸乙酯重结晶得到白色固体3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑23.3g，收率91％。
[0032]
实施例3：
[0033]
在氮气保护下，于干燥的容器中加入4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺(100mmol,22.7g)，对邻氯溴苯(100mmol,19.1g)，叔丁醇钠(150mmol,14.4g)，[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol,0.37g)，1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦(2mmol,1.25g)，300ml甲苯，加热至110度，反应32h，tlc监控反应完成，冷却至室温，滤去无机盐，有机相浓缩至约50ml溶剂，析出大量固体，过滤，得中间体m
‑
1 20.6g，收率61％。
[0034]
在氮气保护下，于干燥的500ml三口瓶中加入m
‑
1(85mmol,28.5g)，碳酸钾(127.5mmol,17.6g)，醋酸钯(1.7mmol,0.38g)，叔丁基乙酸200ml，加热至120度，反应5h，tlc监控反应完成，冷却至室温，过滤除掉无机盐，有机相浓缩至干，用3倍乙酸乙酯重结晶得到白色固体3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑23.3g，收率91％。
[0035]
实施例4：
[0036]
在氮气保护下，于干燥的500ml三口烧瓶中加入4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺(100mmol,22.7g)，对邻氯溴苯(100mmol,19.1g)，叔丁醇钠(150mmol,14.4g)，[1,1'
‑
双(二苯基膦基)
二茂铁]二氯化钯(0.5mmol,0.37g)，1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦(2mmol,1.25g)，300ml甲苯，加热至85度，反应8h，tlc监控反应完成，冷却至室温，滤去无机盐，有机相浓缩至约50ml溶剂，析出大量固体，过滤，得中间体m
‑
1 28.5g，收率85％。
[0037]
在氮气保护下，于干燥的500ml三口瓶中加入m
‑
1(85mmol,28.5g)，碳酸钾(127.5mmol,17.6g)，醋酸钯(1.7mmol,0.38g)，叔丁基乙酸200ml，加热至80度，反应24h，tlc监控反应完成，冷却至室温，过滤除掉无机盐，有机相浓缩至干，用3倍乙酸乙酯重结晶得到白色固体3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑18.9g，收率74％。
[0038]
实施例5：
[0039]
在氮气保护下，于干燥的500ml三口烧瓶中加入4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺(100mmol,22.7g)，对邻氯溴苯(100mmol,19.1g)，叔丁醇钠(150mmol,14.4g)，[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol,0.37g)，1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦(2mmol,1.25g)，300ml甲苯，加热至85度，反应8h，tlc监控反应完成，冷却至室温，滤去无机盐，有机相浓缩至约50ml溶剂，析出大量固体，过滤，得中间体m
‑
1 28.5g，收率85％。
[0040]
在氮气保护下，于干燥的500ml三口瓶中加入m
‑
1(85mmol,28.5g)，碳酸钾(127.5mmol,17.6g)，醋酸钯(1.7mmol,0.38g)，叔丁基乙酸200ml，加热至170度，反应24h，tlc监控反应完成，冷却至室温，过滤除掉无机盐，有机相浓缩至干，用3倍乙酸乙酯重结晶得到白色固体3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑15.1g，收率59％。
[0041]
实施例6：
[0042]
在氮气保护下，于干燥的500ml三口烧瓶中加入4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺(100mmol,22.7g)，对邻氯溴苯(100mmol,19.1g)，叔丁醇钠(150mmol,14.4g)，[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1mmol,0.74g)，1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦(4mmol,2.49g)，300ml甲苯，加热至85度，反应8h，tlc监控反应完成，冷却至室温，滤去无机盐，有机相浓缩至约50ml溶剂，析出大量固体，过滤，得中间体m
‑
1 29.1g，收率86％。
[0043]
在氮气保护下，于干燥的500ml三口瓶中加入m
‑
1(85mmol,28.5g)，碳酸钾(127.5mmol,17.6g)，醋酸钯(1.7mmol,0.38g)，叔丁基乙酸200ml，加热至120度，反应5h，tlc监控反应完成，冷却至室温，过滤除掉无机盐，有机相浓缩至干，用3倍乙酸乙酯重结晶得到白色固体3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑23.3g，收率91％。
[0044]
实施例7：
[0045]
在氮气保护下，于干燥的500ml三口烧瓶中加入4
‑
(1
‑
金刚烷基)苯胺(100mmol,22.7g)，对邻氯溴苯(100mmol,19.1g)，叔丁醇钠(150mmol,14.4g)，[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol,0.37g)，1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦(2mmol,1.25g)，300ml甲苯，加热至85度，反应8h，tlc监控反应完成，冷却至室温，滤去无机盐，有机相浓缩至约50ml溶剂，析出大量固体，过滤，得中间体m
‑
1 28.5g，收率85％。
[0046]
在氮气保护下，于干燥的500ml三口瓶中加入m
‑
1(85mmol,28.5g)，碳酸钾(127.5mmol,17.6g)，醋酸钯(0.43mmol,0.1g)，叔丁基乙酸200ml，加热至120度，反应32h，tlc监控反应完成，冷却至室温，过滤除掉无机盐，有机相浓缩至干，用3倍乙酸乙酯重结晶得到白色固体3
‑
(1
‑
金刚烷基)咔唑17.6g，收率69％。
[0047]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论
从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0048]
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。