一种透明聚酰胺树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种透明聚酰胺及其制备，具体涉及透明聚酰胺树脂及其制备方，由这种透明聚酰胺树脂制成的制品。


背景技术：

2.透明聚酰胺树脂作为一类特殊性能和用途的聚酰胺，相较于其他透明高分子材料而言，具备强度大、热稳定性高、耐候性强、耐化学性好、耐磨等优异特性，随着电子电器、汽车、航天航空等行业的迅速发展，透明聚酰胺在如光学仪器、高压窗、汽车构件等特种领域有巨大的应用优势。
3.目前常规高结晶型聚酰胺，如聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺1010虽然其力学性能优异、耐热性较好，但由于结晶性过强使得微晶尺寸较大，导致这类聚酰胺普遍呈现不透明性。目前提高聚酰胺的透明度普遍是采用降低结晶能力的方法，例如，通过引入不同分子结构来破坏聚酰胺链段规整性或者添加无定型聚合物来削弱结晶能力，但是这会破坏聚酰胺本身的结晶性，减弱了分子链间的氢键作用，导致如力学、耐热、耐化学等性能的劣化，反而限制了聚酰胺在一些特种领域的应用。


技术实现要素：

4.技术问题：本发明的目的在于公开一种透明聚酰胺树脂及其制备，既保持了高结晶聚酰胺的力学性能高、耐热性好的特征，又具备透明性的特点以克服现有技术存在的缺陷。
5.技术方案：本发明的一种透明聚酰胺树脂，其特征在于所述的透明聚聚酰胺，包含如下重量份组分反应得到：
6.结晶性脂肪族聚酰胺盐a100份；
7.非结晶性聚酰胺盐b0.5
‑
3份；
8.含硅聚酰胺盐c3
‑
17份。
9.其中，
10.所述的结晶性脂肪族聚酰胺盐a为c4～c12的脂肪族二元酸与c4～c12的脂肪族二元胺通过中和反应生成的结晶性脂肪族聚酰胺盐a；所述的结晶性脂肪族聚酰胺盐a中c4～c12的脂肪族二元酸中羧基总摩尔量与c4～c12的脂肪族二元胺中氨基总摩尔量的比值为1：1～1.05。
11.所述的结晶性脂肪族聚酰胺盐a包括聚酰胺46盐、聚酰胺66盐、聚酰胺610盐、聚酰胺612盐、聚酰胺1010盐、聚酰胺1012盐、聚酰胺1212盐中的一种及以上。
12.其中，术语“结晶性”是指由所述的结晶性脂肪族聚酰胺盐a直接脱水聚合得到的聚酰胺具有明显的结晶性，其典型特点是使用差示扫描量热法分析，将具有明显的放热结晶峰。
13.所述的非结晶性聚酰胺盐b为c9～c20的芳香族三元酸与c4～c12的脂肪族二元胺
通过中和反应生成的支化芳香族聚酰胺盐；所述的非结晶性聚酰胺盐b中c9～c20的芳香族三元酸中羧基总摩尔量与c4～c12的脂肪族二元胺中氨基总摩尔量的比值为1：1～1.05。
14.所述的含硅聚酰胺盐c为c4～c12的脂肪族二元胺与含硅杂环噻咯二元胺通过中和反应生成的含硅聚酰胺盐；所述的含硅聚酰胺盐c为c4～c12的脂肪族二元酸中羧基总摩尔量与含硅杂环噻咯二元胺中氨基总摩尔量的比值为1：1～1.05。
15.所述的c4～c12的脂肪族二元酸包括1,4
‑
丁二酸、1,5
‑
戊二酸、1,6
‑
己二酸、1,8
‑
辛二酸、1,10
‑
葵二酸、1,12
‑
十二烷基二酸中的一种及以上。
16.所述的c4～c12的脂肪族二元胺包括1,4
‑
丁二胺、1,5
‑
戊二胺、1,6
‑
己二胺、1,8
‑
辛二胺、1,10
‑
葵二胺、1,12
‑
十二烷基二胺中的一种及以上。
17.所述的c9～c20的芳香族三元酸为苯三羧酸的衍生物和/或及其同分异构体。
18.所述的苯三羧酸的衍生物和/或及其同分异构体为：均苯三甲酸、均苯三乙酸、1,2,3
‑
苯三甲酸、1,2,3
‑
苯三乙酸、1,2,4
‑
苯三甲酸、1,2,4
‑
苯三乙酸中的一种及以上。
19.所述的含硅杂环噻咯二元胺的结构式如下：
[0020][0021]
本发明的透明聚酰胺树脂的制备方法包括：
[0022]
步骤1：将结晶性聚酰胺盐溶液a、非结晶性聚酰胺盐溶液b、含硅聚酰胺盐溶液c在50～80℃下混合搅拌均匀得到混合盐溶液；
[0023]
步骤2：将上述混合盐溶液在保护气体氛围下升温至150～180℃、加压至0.25～0.35mpa，蒸发浓缩至质量浓度为70～80％的溶液；将温度和压力分别升高到210～260℃和1.75～1.85mpa，并在此温度和压力维持40～80分钟；将压力逐渐降低至0～0.01mpa，整个降压时间控制在40～80分钟，期间将混合物温度逐渐升高至270～290℃；维持270～290℃的温度，在0～0.01mpa压力条件下搅拌混合物30～60分钟；最后将熔融的聚合物挤出并水下切粒，得到透明共聚聚酰胺；
[0024]
其中，结晶性聚酰胺盐溶液质量浓度控制在40～70％，非结晶性聚酰胺盐溶液质量浓度控制20～30％，含硅聚酰胺盐溶液质量浓度控制在20～30％，聚酰胺盐溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种及以上。
[0025]
本发明还涉及一种由所述的透明聚聚酰胺制成的制品，包括燃料和油的周围机械部件和电气机械部件、精密光学仪器、耐压视窗、观察镜、特种灯具外罩、高档体育器材等。
[0026]
有益效果：本发明通过在高结晶性聚酰胺中引入特定结构的非结晶性聚酰胺和含硅聚酰胺再进行共聚，有效控制了聚酰胺链段规整度，降低了结晶度，最终提高了透光率；制备了透明聚酰胺树脂，使得产物具有高强度、高结晶度、耐热性良好等优点的同时，又具有透明性的特点，满足各种环境下使用的条件。此外，在聚合过程中无需使用有毒有害溶剂，对人体及环境没有危险性，安全性好。
具体实施方式
[0027]
以下结合实施示例对本发明原理和特征进行描述。所举示例为方便本领域技术人员更好的理解本发明。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0028]
本发明实施例中所涉及的所有原料均可市售获得。
[0029]
结晶性聚酰胺盐溶液a1：聚酰胺66盐的质量浓度为50％，溶剂为水；
[0030]
结晶性聚酰胺盐溶液a2：聚酰胺610盐的质量浓度为50％，溶剂为水；
[0031]
结晶性聚酰胺盐溶液a3：聚酰胺1012盐的质量浓度为50％，溶剂是质量比为4：1的水和乙醇的混合物；
[0032]
非结晶性聚酰胺盐b1：由摩尔比为2：3的均苯三甲酸与1,6
‑
己二胺中和反应得到，质量浓度为20％，溶剂为水；
[0033]
非结晶性聚酰胺盐b2：由摩尔比为2：3的均苯三乙酸与1,6
‑
己二胺中和反应得到，质量浓度为20％，溶剂为水；
[0034]
非结晶性聚酰胺盐b3：由摩尔比为2：3的1,2,4
‑
苯三甲酸与1,10
‑
葵二胺中和反应得到，质量浓度为20％，溶剂为水；
[0035]
非结晶性聚酰胺盐b4：由摩尔比为2：3的对苯二甲酸与1,6
‑
己二胺中和反应得到，质量浓度为20％，溶剂为水；
[0036]
含硅聚酰胺盐c1：由摩尔比为1：1的1,6
‑
己二酸与含硅杂环噻咯二元胺中和反应得到，质量浓度为20％，溶剂为质量比为4：1的水和乙醇的混合物；
[0037]
含硅聚酰胺盐c2：由摩尔比为1：1的1,10
‑
葵二酸与含硅杂环噻咯二元胺中和反应得到，质量浓度为20％，溶剂为质量比为4：1的水和乙醇的混合物；
[0038]
含硅聚酰胺盐c3：由摩尔比为1：1的1,10
‑
葵二酸与1,3
‑
双(3
‑
氨基丙基)四甲基二硅氧烷中和反应得到，质量浓度为20％，溶剂为质量比为4：1的水和乙醇的混合物；
[0039]
在本发明具体实施例中，透明聚酰胺树脂的制备方法如下：
[0040]
步骤1：将结晶性聚酰胺盐溶液、非结晶性聚酰胺盐溶液、含硅聚酰胺盐溶液在50～80℃下，混合搅拌均匀得到混合盐溶液；
[0041]
步骤2：将混合盐溶液在保护气体氛围下升温至150～180℃、加压至0.25～0.35mpa，蒸发浓缩至质量浓度为70～80％的溶液；将温度和压力分别升高到210～260℃和1.75～1.85mpa，并在此温度和压力维持40～80分钟；将压力逐渐降低至0～0.01mpa，整个降压时间控制在40～80分钟，期间将混合物温度逐渐升高至270～290℃；维持270～290℃的温度，在0～0.01mpa压力条件下搅拌混合物30～60分钟；最后将熔融的聚合物挤出并水下切粒，得到透明共聚聚酰胺。
[0042]
优选的，可在步骤1和/或2添加催化剂加快反应速度，所述的催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、次亚磷酸或它们的盐类化合物；
[0043]
可在步骤1和/或2添加本领域公知的助剂，包括抗氧剂、光热稳定剂、端基调节剂、阻燃剂、耐高温助剂；
[0044]
所述的抗氧剂选自受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类及芳香胺类抗氧剂；
[0045]
所述的光热稳定剂选自受阻胺类、苯并三唑类或二苯甲酮类光热稳定剂；
[0046]
所述的端基调节剂选自正丁胺、正戊胺、正己胺、苯甲胺、苯乙胺、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯乙酸中的一种或以上；
[0047]
所述的耐热剂选自有机铜类、无机铜盐及芳香胺类耐高温助剂；所述的阻燃剂选自有机磷系、有机铝类、三聚氰胺类阻燃剂。
[0048]
实施例1
‑
4中各个组分的含量如下表1所示：
[0049]
表1：
[0050][0051]
对比例1
‑
7中各个组分的含量如下表1所示：
[0052]
表2：
[0053][0054]
其中，各组分的重量份均是指溶液中聚酰胺盐的重量。
[0055]
实施例1
‑
4和对比例1
‑
7的各项性能检测数据见表3、表4：
[0056]
表3：
[0057]
测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4透光率％94939188拉伸强度mpa60.755.782.261.4弯曲模量mpa2320212029202300相对粘度2.672.642.652.56热形变温度℃79698671
[0058]
表4：
[0059]
[0060][0061]
其中，各个性能测试方法如下：
[0062]
透光率：gb/t 2410
‑
2008
[0063]
拉伸强度：iso 527
[0064]
弯曲模量：iso 527
[0065]
相对粘度：gb/t 12006.1
[0066]
热变形温度：iso 75。