一种uv光固化液晶结构色薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及液晶结构色材料，具体涉及一种uv光固化液晶结构色薄膜及其制备方法。
背景技术：
2.大自然中发现了许多动植物可以根据环境的刺激来调整其身体颜色，以达到伪装和交流的目的，这些有趣的现象激发了科研人员对仿生颜色响应体系的深入研究，而胆甾型液晶（clc）结构色材料在这方面显示出巨大潜力。clc分子能自组装形成周期性的有序结构，垂直于取向方向的螺旋轴具有对应螺距，当clc的螺距与可见光的波长相当时，由于其选择性布拉格反射而会呈现特定波长的颜色。公开号cn 109143712 a、cn 109161385 a、cn 110187581 a的中国发明申请说明书披露了这类clc材料薄膜及其制备方法。
3.clc实现结构色效果必须处于其介晶区间中，良好的流动性限制其应用范围和价值。通过微胶囊化等相分离技术将clc限制在聚合物基体中，可以保护clc免受不利的环境影响并保留了相应的颜色表达特性。微胶囊化技术具有相分离程度较高、工艺过程简便等特点，公开号cn 106890607 a、cn 108786676 a的中国发明申请说明书披露了这类微胶囊化液晶的制备方法。但是clc微胶囊化后无法直接得到液晶结构色薄膜，还需进一步的处理。
4.聚合物分散液晶（pdlc）体系是由连续的聚合物基体和分散在其中的胆甾相液晶液滴组成，通过溶剂相分离、uv固化、热交联等技术，可以得到具有特殊用途的光学薄膜。该方法制备成膜工艺简单化，既能保留了液晶的颜色表达特性，又方便薄膜的器件化应用。公开号cn 110376783 a、cn 111607037 a、cn 106632772的中国发明申请说明书披露了聚合物分散液晶调光薄膜的制备方法。但是聚合物及其网络结构的存在也会干扰液晶分子的理想排布，并导致强烈的光散射现象，影响液晶结构色的呈色效果。
技术实现要素：
5.本发明所要解决的技术问题是提供一种uv光固化液晶结构色薄膜及其制备方法，这种uv光固化液晶结构色薄膜通过优化pdlc液晶结构色薄膜的网络结构，具有更好的液晶分散封装性和颜色呈现效果，且具有固化速度快和节能环保等特点。采用的技术方案如下：一种uv光固化液晶结构色薄膜，其特征在于所述uv光固化液晶结构色薄膜是先将胆甾相液晶材料均匀的分散在聚乙烯醇和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合体系中，再通过uv光固化形成的具有聚合物分散液晶特征的液晶结构色薄膜。
6.本发明还提供上述uv光固化液晶结构色薄膜的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）将聚乙烯醇水溶液在预设温度条件下与胆甾相液晶材料混合，并且搅拌均匀，降温至室温后得到白色溶胶乳液；（2）将含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液加入白色溶胶乳液中，并在室
温下搅拌均匀，得到聚合物分散液晶水凝胶；（3）将聚合物分散液晶水凝胶转移到承印物表面上，形成聚合物分散液晶水凝胶层；（4）在紫外光照射下使聚合物分散液晶水凝胶层固化，得到所述uv光固化液晶结构色薄膜。
7.上述室温是指20
‑
30℃。
8.优选步骤（1）中，将聚乙烯醇加入到去离子水中后，加热到90℃
‑
95℃并持续匀速搅拌30
‑
60分钟，搅拌速度为500
‑
1500rpm，得到均匀的聚乙烯醇水溶液；再将胆甾相液晶材料在预设温度条件下加入到聚乙烯醇水溶液中，以1500
‑
3000rpm的转速高速机械搅拌均匀，降温至室温后得到白色溶胶乳液。
9.更优选步骤（1）中采用的聚乙烯醇为pva1788或者pva1799，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比为10
‑
20%。
10.更优选步骤（1）中所述的预设温度比胆甾相液晶材料的清亮点温度高10
‑
15℃。
11.更优选步骤（1）中，加入胆甾相液晶材料后继续保温搅拌5
‑
12小时，再逐渐降温至室温，降温速率为30
‑
100℃/min，得到白色溶胶乳液。
12.优选所述胆甾相液晶材料由向列相液晶和手性掺杂剂按照向列相液晶质量分数5
‑
50%、手性掺杂剂质量分数95
‑
50%的比例混合而成。不同比例胆甾相液晶材料对应不同的颜色信息。更优选所述向列相液晶为4
‑
氰基
‑4’‑
戊基联苯、4
‑
氰基
‑4’‑
己基联苯、4
‑
氰基
‑4’‑
庚基联苯和4
‑
氰基
‑4’‑
辛基联苯中的一种或者其中多种的混合物。更优选所述手性掺杂剂是醋酸胆固醇酯、戊酸胆固醇酯、庚酸胆固醇酯、正辛酸胆固醇酯、壬酸胆固醇酯、癸酸胆固醇酯和碳酸胆固醇酯中的一种或者其中多种的混合物。当改变上述胆甾相液晶材料的组成时，液晶结构色的颜色信息也随之发生改变。
13.优选所述胆甾相液晶材料的加入量为聚乙烯醇重量的1
‑
6倍，以保证胆甾相液晶材料在白色溶胶乳液的体系中较高的固含量。所述白色溶胶乳液的体系黏度通常为1
‑
6 pa
·
s。
14.优选步骤（2）中，将聚乙二醇二丙烯酸酯和去离子水搅拌均匀，并加入光引发剂，混合均匀后得到含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液；将含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液加入到步骤（1）得到的白色溶胶乳液中后，在室温条件下匀速搅拌1
‑
2小时，得到聚合物分散液晶水凝胶。
15.优选步骤（2）中采用的光引发剂为1
‑
羟基环己基苯基甲酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、1
‑
[4
‑
（2
‑
羟基乙氧基）
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙酮或2
‑
甲基
‑1‑
（4
‑
甲硫基苯基）
‑2‑
吗啡基
‑1‑
丙酮。
[0016]
更优选步骤（2）含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液中，聚乙二醇二丙烯酸酯的质量分数为30
‑
60%，光引发剂的质量分数为1
‑
5%。
[0017]
优选步骤（2）中含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液所含聚乙二醇二丙烯酸酯的质量是白色溶胶乳液所含聚乙烯醇的1
‑
3倍。
[0018]
优选步骤（3）中在将聚合物分散液晶水凝胶转移到承印物表面上之前，将聚合物分散液晶水凝胶进行预处理；所述预处理为加去离子水或乙醇稀释调整聚合物分散液晶水凝胶体系的固含量，使聚合物分散液晶水凝胶体系的固含量为30
‑
60%。
[0019]
步骤（3）中将聚合物分散液晶水凝胶转移到承印物表面上的方法可以是涂布、喷涂、丝印、凹印等方式。承印物可以是纸张、织物或塑料膜。形成的聚合物分散液晶水凝胶层可覆盖承印物的整个表面，也可以覆盖承印物表面的一部分而形成图案层。聚合物分散液晶水凝胶层通常厚度均匀。承印物的表面可以是平面，也可以是曲面。
[0020]
步骤（4）中，可采用uv灯对聚合物分散液晶水凝胶层进行近距离垂直照射，完成固化。优选步骤（4）中uv灯的波长为365nm，光源功率12 w，光固化时间3
‑
15 min。
[0021]
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：（1）本发明uv光固化液晶结构色薄膜具有制备工艺简单，成本较低等优点，可以解决现有微胶囊化加工液晶结构色薄膜的技术瓶颈；（2）本发明中聚乙烯醇和聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物体系可以提高聚合物分散液晶水凝胶的网络交联密度，待光交联反应发生后，可以明显改善聚合物体系对分散液晶的封装效果，并且形成的uv光固化液晶结构色薄膜具有较强的耐划伤性能；（3）本发明采用uv光固化法制备液晶结构色薄膜，具有固化速度快和节能环保等特点，uv光固化法在制备液晶结构色薄膜中具有很大的技术优势；（4）本发明的液晶结构色薄膜可以广泛应用于常见基材的表面，并且液晶结构色薄膜具有随温度变化的动态颜色显示效果。
具体实施方式
[0022]
实施例1本实施例中，uv光固化液晶结构色薄膜的制备方法包括下述步骤：（1）将0.32份聚乙烯醇（pva1788）加入到2.9份去离子水中后，加热到95℃并持续匀速搅拌30分钟（采用水浴方式加热），搅拌速度为1000rpm，得到均匀的聚乙烯醇水溶液（聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比约为10%）；再将胆甾相液晶材料在预设温度条件下加入到聚乙烯醇水溶液中（将聚乙烯醇水溶液继续搅拌并降温到55
‑
60℃范围内，加入胆甾相液晶材料），以2000rpm的转速高速机械搅拌均匀，降温至室温后得到白色溶胶乳液；本步骤（1）中，加入胆甾相液晶材料后继续保温搅拌8小时，再逐渐降温至室温，降温速率为50℃/min，得到白色溶胶乳液；本步骤（1）中胆甾相液晶材料由0.37份 4
‑
氰基
‑4’‑
戊基联苯和0.91份碳酸胆固醇酯混合而成，液晶温度区间为23.8
‑
37.2℃，其室温条件下外观颜色为绿色；（2）将0.64份聚乙二醇二丙烯酸酯和0.64份去离子水搅拌均匀，并加入0.02份光引发剂（1
‑
[4
‑
（2
‑
羟基乙氧基）
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙酮），混合均匀后得到含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液；将含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液加入到步骤（1）得到的白色溶胶乳液中后，在室温条件下匀速搅拌2小时，得到聚合物分散液晶水凝胶；（3）将聚合物分散液晶水凝胶转移到承印物表面上，形成聚合物分散液晶水凝胶层；本步骤（3）中将聚合物分散液晶水凝胶转移到承印物表面上的方法是涂布，承印物是纸张；（4）在紫外光照射下使聚合物分散液晶水凝胶层固化，得到所述uv光固化液晶结
构色薄膜。
[0023]
本步骤（4）中，采用uv灯对聚合物分散液晶水凝胶层进行近距离垂直照射，完成固化。步骤（4）中uv灯的波长为365nm，光源功率12 w，光固化时间8 min。
[0024]
以上uv光固化液晶结构色薄膜的制备方法中，各种原料的份数为质量份数。
[0025]
上述uv光固化液晶结构色薄膜中，聚乙二醇二丙烯酸酯交联产率达到90%左右，可以在潮湿环境或者水中保持液晶结构色薄膜结构的稳定，其水中最大溶胀率为8%。按照gb／t 6739
‑‑
2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试上述uv光固化液晶结构色薄膜的铅笔硬度为4h。
[0026]
实施例2本实施例中，uv光固化液晶结构色薄膜的制备方法包括下述步骤：（1）将0.28份聚乙烯醇（pva1799）加入到2.0份去离子水中后，加热到95℃并持续匀速搅拌30分钟（采用水浴方式加热），搅拌速度为1500rpm，得到均匀的聚乙烯醇水溶液（聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比约为12%）；再将胆甾相液晶材料在预设温度条件下加入到聚乙烯醇水溶液中（将聚乙烯醇水溶液继续搅拌并降温到58
‑
63℃范围内，加入胆甾相液晶材料），以2500rpm的转速高速机械搅拌均匀，降温至室温后得到白色溶胶乳液；本步骤（1）中，加入胆甾相液晶材料后继续保温搅拌10小时，再逐渐降温至室温，降温速率为30℃/min，得到白色溶胶乳液；本步骤（1）中胆甾相液晶材料由0.49份 4
‑
氰基
‑4’‑
戊基联苯、0.59份碳酸胆固醇酯和0.60份壬酸胆固醇酯混合而成，液晶温度区间为25.8
‑
46.6℃，其室温条件下外观颜色为绿色；（2）将0.56份聚乙二醇二丙烯酸酯和0.9 份去离子水搅拌均匀，并加入0.03份光引发剂（1
‑
羟基环己基苯基甲酮），混合均匀后得到含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液；将含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液加入到步骤（1）得到的白色溶胶乳液中后，在室温条件下匀速搅拌1.5小时，得到聚合物分散液晶水凝胶；（3）将聚合物分散液晶水凝胶进行预处理（预处理为加去离子水稀释调整聚合物分散液晶水凝胶体系的固含量，使聚合物分散液晶水凝胶体系的固含量为45%），再转移到承印物表面上，形成聚合物分散液晶水凝胶层；本步骤（3）中将聚合物分散液晶水凝胶转移到承印物表面上的方法是涂布，承印物是纸张；（4）在紫外光照射下使聚合物分散液晶水凝胶层固化，得到所述uv光固化液晶结构色薄膜。
[0027]
本步骤（4）中，采用uv灯对聚合物分散液晶水凝胶层进行近距离垂直照射，完成固化。步骤（4）中uv灯的波长为365nm，光源功率12 w，光固化时间10min。
[0028]
以上uv光固化液晶结构色薄膜的制备方法中，各种原料的份数为质量份数。
[0029]
上述uv光固化液晶结构色薄膜中，聚乙二醇二丙烯酸酯交联产率达到88%左右，可以在潮湿环境或者水中保持液晶结构色薄膜结构的稳定，其水中最大溶胀率为10%。按照gb／t 6739
‑‑
2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试上述uv光固化液晶结构色薄膜的铅笔硬度为5h。
[0030]
实施例3
本实施例中，uv光固化液晶结构色薄膜的制备方法包括下述步骤：（1）将0.28份聚乙烯醇（pva1788）加入到1.2份去离子水中后，加热到95℃并持续匀速搅拌60分钟，搅拌速度为500rpm，得到均匀的聚乙烯醇水溶液（聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比为19%）；再将胆甾相液晶材料在预设温度条件下加入到聚乙烯醇水溶液中（将聚乙烯醇水溶液继续搅拌并降温到50
‑
55℃范围内，加入胆甾相液晶材料），以3000rpm的转速高速机械搅拌均匀，降温至室温后得到白色溶胶乳液；本步骤（1）中，加入胆甾相液晶材料后继续保温搅拌10小时，再逐渐降温至室温，降温速率为60℃/min，得到白色溶胶乳液；本步骤（1）中胆甾相液晶材料由0.50份 4
‑
氰基
‑4’‑
戊基联苯和0.62份碳酸胆固醇酯混合而成，液晶温度区间为20.1
‑
37.0℃，其室温条件下外观颜色为红色；（2）将0.50份聚乙二醇二丙烯酸酯和0.8 份去离子水搅拌均匀，并加入0.03份光引发剂（2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮），混合均匀后得到含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液；将含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液加入到步骤（1）得到的白色溶胶乳液中后，在室温条件下匀速搅拌2小时，得到聚合物分散液晶水凝胶；（3）将聚合物分散液晶水凝胶进行预处理（预处理为加乙醇稀释调整聚合物分散液晶水凝胶体系的固含量，使聚合物分散液晶水凝胶体系的固含量为48%），再转移到承印物表面上，形成聚合物分散液晶水凝胶层；本步骤（3）中将聚合物分散液晶水凝胶转移到承印物表面上的方法是涂布，承印物是塑料膜；（4）在紫外光照射下使聚合物分散液晶水凝胶层固化，得到所述uv光固化液晶结构色薄膜。
[0031]
本步骤（4）中，采用uv灯对聚合物分散液晶水凝胶层进行近距离垂直照射，完成固化。步骤（4）中uv灯的波长为365nm，光源功率12 w，光固化时间6 min。
[0032]
以上uv光固化液晶结构色薄膜的制备方法中，各种原料的份数为质量份数。
[0033]
上述uv光固化液晶结构色薄膜中，聚乙二醇二丙烯酸酯交联产率达到90%左右，可以在潮湿环境或者水中保持液晶结构色薄膜结构的稳定，其水中最大溶胀率为10%。按照gb／t 6739
‑‑
2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试上述uv光固化液晶结构色薄膜的铅笔硬度为5h。
[0034]
实施例4本实施例中，uv光固化液晶结构色薄膜的制备方法包括下述步骤：（1）将0.28份聚乙烯醇（pva1799）加入到2.3份去离子水中后，加热到90℃并持续匀速搅拌50分钟（采用水浴方式加热），搅拌速度为1000rpm，得到均匀的聚乙烯醇水溶液（聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比约为11%）；再将胆甾相液晶材料在预设温度条件下加入到聚乙烯醇水溶液中（将聚乙烯醇水溶液继续搅拌并降温到50
‑
55℃范围内，加入胆甾相液晶材料），以3000rpm的转速高速机械搅拌均匀，降温至室温后得到白色溶胶乳液；本步骤（1）中，加入胆甾相液晶材料后继续保温搅拌10小时，再逐渐降温至室温，降温速率为40℃/min，得到白色溶胶乳液；本步骤（1）中胆甾相液晶材料由0.50份 4
‑
氰基
‑4’‑
戊基联苯和0.62份碳酸胆固醇酯混合而成，液晶温度区间为25.6
‑
38.4℃，其室温条件下外观颜色为蓝色；
（2）将0.42份聚乙二醇二丙烯酸酯和0.6份去离子水搅拌均匀，并加入0.02份光引发剂（1
‑
[4
‑
（2
‑
羟基乙氧基）
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙酮），混合均匀后得到含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液；将含有光引发剂的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液加入到步骤（1）得到的白色溶胶乳液中后，在室温条件下匀速搅拌1小时，得到聚合物分散液晶水凝胶；（3）将聚合物分散液晶水凝胶转移到承印物表面上，形成聚合物分散液晶水凝胶层；本步骤（3）中将聚合物分散液晶水凝胶转移到承印物表面上的方法是涂布，承印物是纸张；（4）在紫外光照射下使聚合物分散液晶水凝胶层固化，得到所述uv光固化液晶结构色薄膜。
[0035]
本步骤（4）中，采用uv灯对聚合物分散液晶水凝胶层进行近距离垂直照射，完成固化。步骤（4）中uv灯的波长为365nm，光源功率12 w，光固化时间10min。
[0036]
以上uv光固化液晶结构色薄膜的制备方法中，各种原料的份数为质量份数。
[0037]
上述uv光固化液晶结构色薄膜中，聚乙二醇二丙烯酸酯交联产率达到92%左右，可以在潮湿环境或者水中保持液晶结构色薄膜结构的稳定，其水中最大溶胀率为8%。按照gb／t 6739
‑‑
2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试上述uv光固化液晶结构色薄膜的铅笔硬度为5h。