杂环化合物及其在有机电致发光器件中的应用的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及杂环化合物及其在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.目前，由于使用有机电致发光器件(oled)的显示器件面积越来越大，需要解决效率或寿命的问题。效率和寿命、驱动电压等彼此相关，并且随着效率的提高，驱动电压相对降低，而当驱动电压降低时，由驱动期间产生的焦耳热引起的有机材料结晶变少，结果导致寿命增加。
3.有机电致发光器件的光效率通常分为内部发光效率和外部发光效率。内部发光效率涉及如何在设置在第一电极与第二电极之间(即阳极与阴极之间)的有机材料层如空穴传输层、发光层和电子传输层中有效地产生激子，并实现光转换；外部发光效率(又称为“光耦合效率”)表示在有机材料层中产生、在有机电致发光器件外部提取的光的效率。当在有机材料层中获得高的光转换效率时(即内部发光效率高时)，当外部发光效率低时，有机电致发光器件的总体光效率仍较低。为了提高光耦合效率，已经提出了在有机电致发光器件具有低折射率的半透明电极的外侧上安装具有高折射率的覆盖层(cappinglayer)，作为覆盖层的材料需要具有高折射率并且具有优异的薄膜稳定性或耐久性，但是市场上常用的覆盖层材料分子稳定性可以满足使用要求，但是折射率整体不高，综合性能仍有待进一步提高。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提供一种杂环化合物，具有如化学式1或化学式2所示的结构：
5.[化学式1]
[0006]
[化学式2]
[0007]
其中，在化学式1和化学式2中，
[0008]
x1为n；
[0009]
x2至x6彼此相同或不同，分别独立地选自c或n，并且至少一个为n；
[0010]
ar为具有5至30个碳原子的芳香环或者芳香杂环；
[0011]
r1由
‑
(l1)
m
‑
a1表示：
[0012]
l1为直接健、取代或未取代的亚芳基、或者取代或未取代的亚杂芳基；
[0013]
m为0至10的整数，当m≥2时，l1彼此相同或不同；
[0014]
a1为取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
[0015]
本发明中含有蒽基/菲基的杂环化合物具有如下优势：高的折射率、耐热性和光耦合效率。
[0016]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的杂环化合物在450nm下具有高的折射率，作为有机电致发光器件的覆盖层材料可以大幅度地提升发光效率，实现低驱动电压的同时增强使用寿命。
[0017]
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面和优点。
附图说明
[0018]
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更显著：
[0019]
图1是实施例中有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
[0020]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
以下实施例中采用的杂环化合物，具有如化学式1或化学式2所示的结构：
[0022]
[化学式1]
[0023]
[化学式2]
[0024]
其中，在化学式1和化学式2中，
[0025]
x1为n；
[0026]
x2至x6彼此相同或不同，分别独立地选自c或n，并且至少一个为n；
[0027]
ar为具有5至30个碳原子的芳香环或者芳香杂环；
[0028]
r1由
‑
(l1)
m
‑
a1表示：
[0029]
l1为直接健、取代或未取代的亚芳基、或者取代或未取代的亚杂芳基；
[0030]
m为0至10的整数，当m≥2时，l1彼此相同或不同；
[0031]
a1为取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
[0032]
化学式1或化学式2所示的化合物中取代基的描述如下，当不限于此。
[0033]“取代或未取代的”指选自以下的一个或多个取代基取代：氘、卤素基团、腈基、硝
基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基团、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基和杂环基，或未取代；或者连接以上取代基中的两个或多个取代基的取代基取代，或未取代，如“连接两个或多个取代基的取代基”包括联苯基，即联苯基可为芳基或者为连接两个苯基的取代基。
[0034]“相邻基团”指取代与经相应取代基取代的原子直接连接的原子的取代基，位于空间上最接近相应取代基的取代基，或者取代经相应取代基取代的原子的另一种取代基，如取代苯环中的邻位的两个取代基和取代脂肪族环中的同一个碳的两个取代基可为彼此“相邻基团”，或者取代咔唑中的n的取代基和咔唑中的2号碳或8号碳的取代基可为“相邻基团”。
[0035]“相邻基团彼此结合形成取代或未取代的环”指相邻基团彼此结合形成取代或未取代的脂肪族烃环、取代或未取代的芳香族烃环、取代或未取代的脂肪族杂环、取代或未取代的芳香族杂环或其稠环，其中脂肪族烃环、芳香族烃环、脂肪族杂环和芳香族杂环可为单环或多环。
[0036]“胺基”包括烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基或者芳基杂芳基胺基(经芳基和杂环基取代的胺基)，碳原子数优选为1至40；其中：烷基胺基可包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9
‑
甲基
‑
蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、三苯基胺基；芳基胺基可包括取代或未取代的单芳基胺基、取代或未取代的二芳基胺基、或者取代或未取代的三芳基胺基，芳基胺基中的芳基可为单环芳基、多环芳基、或者单环芳基和多环芳基组合，如苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、3
‑
甲基
‑
苯基胺基、4
‑
甲基
‑
萘基胺基、2
‑
甲基
‑
联苯基胺基、9
‑
甲基
‑
蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、咔唑、三苯基胺基；杂芳基胺基包括取代或未取代的单杂芳基胺基、取代或未取代的二杂芳基胺基、或者取代或未取代的三杂芳基胺基，杂芳基可为单环杂环基、多环杂环基、或者单环杂环基和多环杂环基组合。
[0037]“芳基”优选碳原子数为6至60。根据一些实施方案，芳基的碳原子数为6至30；根据一些实施方案，芳基的碳原子数为6至20。芳基可为单环芳基或多环芳基，单环芳基包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基，多环芳基包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基。
[0038]“杂环基”包含n、o、p、s、si和se中的一个或多个作为杂原子，优选碳原子数为1至60。根据一些实施方案，杂环基的碳原子数为1至30，包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、吡嗪基、嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吖啶基、呫吨基、菲啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、二氢吲哚基、中氮茚基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、吩噻嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并菲啶基、苯并咪唑并喹唑啉基、苯并咪唑并菲啶基。
[0039]
以上对杂环基的描述可用于杂芳基，不同之处在于杂芳基为芳香族。
[0040]
以上对杂环基的描述可用于亚杂芳基，不同之处在于亚杂芳基为二价。
[0041]
以上对芳基的描述可用于亚芳基，不同之处在于亚芳基为二价。
[0042]
以上对芳基的描述可用于芳氧基、芳基硫基、芳基磺酰基、芳基膦基、芳烷基、芳烷基胺基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的芳基。
[0043]
根据本发明的一些实施方案，化学式1或化学式2可由以下任一个化学结构表示：
[0044][0045]
根据本发明的一些实施方案，化学式1或化学式2可由化学式3至化学式8中任一个化学结构表示，[化学式3]、[化学式4]和[化学式5]依次为：
[0046][0047]
[化学式6]、[化学式7]和[化学式8]依次为：
[0048][0049]
在化学式3至化学式8中，x1至x6、r1均与化学式1或化学式2相同。
[0050]
根据本发明的一些实施方案，在化学式1至化学式8中，l1为直接键、具有6至60个碳原子的取代或未取代的亚芳基、或者具有1至60个碳原子的取代或未取代的亚杂芳基；a1为具有1至40个碳原子的取代或未取代的烷基胺基、具有6至60个碳原子的取代或未取代的芳基胺基、具有1至60个碳原子的取代或未取代的杂芳基胺基、具有6至60个碳原子的取代或未取代的芳基、或者具有1至60个碳原子的取代或未取代的杂环基。
[0051]
根据本发明的一些实施方案，化学式1或化学式2可选自以下编号为1至115中任一个化学结构：
[0052]
[0053]
[0054]
[0055][0056]
以下合成实施例1至7详细描述了杂环化合物11、25、41、60、86、100和103的制备方法，未注明制备方法的原料均为市售商品，其他杂环化合物的合成方法与合成实施例1至7类似。其中杂环溴化合物的合成采用关环反应，技术路线如下所示：
[0057][0058]
蒽基/菲基杂环胺或者蒽基/菲基杂环硼酸合成可以通过官能团转换获得。
[0059]
合成实施例1
[0060]
本合成实施例中合成杂环化合物11，技术路线如下所示：
[0061][0062]
在三口烧瓶中，加入固体原料11
‑
1(15g，50mmol)，11
‑
2(8.7g，26mmol)，醋酸钯(0.15g，1％)，碳酸铯(32g，100mmol)，加入溶剂甲苯100ml，乙醇10ml，纯净水10ml，抽真空，氮气保护以及置换3次，反应置于外温为100℃的油浴锅中，反应4小时。
[0063]
冷却后，硅藻土过滤。滤液在旋转蒸发仪上旋干，得到灰色固体粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇＝1：2(10v)，室温打浆过夜，过滤固体，用四氢呋喃/乙醇＝1：2(100ml)，室温打浆过夜。过滤固体，得到类白色固体，粗品用50ml甲苯加热重结晶。过滤，得到白色固体12g，收率为69.7％。
[0064]
实施例2
[0065]
本合成实施例中合成杂环化合物25，技术路线如下所示：
[0066][0067]
化合物25
‑
3的合成：在三口烧瓶中，加入固体原料25
‑
1(30g，100mmol)，25
‑
2(18.2g，50mmol)，醋酸钯(0.30g，1％)，碳酸铯(61g，188mmol)，加入溶剂甲苯200ml，乙醇20ml，纯净水20ml。抽真空，氮气保护以及置换3次。反应置于外温为100℃的油浴锅中，反应4小时。冷却后，硅藻土过滤。滤液在旋转蒸发仪上旋干，得到灰色固体粗品。粗品用二氯甲烷/乙醇＝1：3(10v)，室温打浆过夜。过滤固体，用四氢呋喃/乙醇＝1：3(200ml)，室温打浆过夜。过滤固体，得到类白色固体。粗品用100ml甲苯加热重结晶。过滤，得到白色固体22g，收率为70.8％。
[0068]
化合物25的合成：在三口烧瓶中，加入固体25
‑
3(15g，24mmol)，2
‑
2(6.9g，24mmol)，醋酸钯(0.15g，1％)，碳酸铯(16.2g，50mmol)，加入溶剂甲苯100ml，乙醇10ml，纯净水10ml。抽真空，氮气保护以及置换3次。反应置于外温为100℃的油浴锅中，反应4小时。冷却后，硅藻土过滤。滤液在旋转蒸发仪上旋干，得到灰色固体粗品。粗品用二氯甲烷/乙醇＝1：2(10v)，室温打浆过夜。过滤固体，用四氢呋喃/乙醇＝1：2(200ml)，室温打浆过夜。过滤固体，得到类白色固体。粗品用100ml甲苯加热重结晶。过滤，得到白色固体14g，收率为70.7％。
[0069]
实施例3
[0070]
本合成实施例中合成杂环化合物41，技术路线如下所示：
[0071][0072]
化合物41
‑
3的合成：在三口烧瓶中，加入原料41
‑
1(15g，50mmol)和41
‑
2(9.1g，25mmol)，醋酸钯(0.15g，1％)，碳酸铯(32g，100mmol)，加入溶剂甲苯100ml，乙醇10ml，纯净水10ml。抽真空，氮气保护以及置换3次，反应置于外温为100℃的油浴锅中，反应4小时。冷却后，硅藻土过滤，滤液在旋转蒸发仪上旋干，得到灰色固体粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇＝1：3(10v)，室温打浆过夜，过滤固体，用四氢呋喃/乙醇＝1：2(200ml)，室温打浆过夜，过滤固体，得到类白色固体，粗品用100ml甲苯加热重结晶，过滤，得到白色固体11g，收率为70.7％。
[0073]
化合物41的合成：在三口烧瓶中，加入原料41
‑
3(10g，16mmol)，4
‑
4(4.6g，16mmol)，醋酸钯(0.15g，1％)，碳酸铯(9g，30mmol)，加入溶剂甲苯100ml，乙醇10ml，纯净水10ml。抽真空，氮气保护以及置换3次，反应置于外温为100℃的油浴锅中，反应4小时。冷却后，硅藻土过滤，滤液在旋转蒸发仪上旋干，得到灰色固体粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇＝1：2(10v)，室温打浆过夜，过滤固体，用四氢呋喃/乙醇＝1：2(200ml)，室温打浆过夜，过滤固体，得到类白色固体，粗品用100ml甲苯加热重结晶，过滤，得到白色固体10g，收率75.1％。
[0074]
实施例4
[0075]
本合成实施例中合成杂环化合物60，技术路线如下所示：
[0076][0077]
化合物60
‑
3的合成：在三口烧瓶，先加入60
‑
2(11.5g，44.8mmol)，naobu
‑
t(7g，73mmol)，再加入甲苯(100ml)，体系氮气置换，反应液升温至70℃，加入pd2(dba)3(0.15g，1％w/w)和t
‑
bu3p(1.5g，10％w/w)，氮气置换。60
‑
1(15g，44.8mmol)溶于15ml甲苯中缓慢滴加。滴加完毕后，体系加热至110℃，反应3小时。反应结束后，冷却至50℃，将反应液过硅胶，用100ml甲苯淋洗，所得滤液浓缩去一半体积，加入150ml乙醇，在室温下搅拌1小时，过滤后得到类白色固体60
‑
3(16g，收率69.8％)。
[0078]
化合物60的合成：在三口烧瓶，加入60
‑
3(10g，19.5mmol)，60
‑
4(6.5g，19.5mmol)，
pd2(dba)3(0.1g，1％)，t
‑
bu3p(1g，10％)，naobu
‑
t(2.9g，30mmol)，再加入甲苯(100ml)，体系氮气置换，反应液升温至回流，搅拌反应2h，反应液降至80℃，趁热过硅胶柱，用100ml。母液浓缩至60ml，加入100ml乙醇，室温搅拌2h，过滤，固体中加入40ml甲苯，回流溶清，加入60ml石油醚，室温搅拌2h，过滤，旋干得到白色固体10g，收率67.1％。
[0079]
实施例5
[0080]
本合成实施例中合成杂环化合物86，技术路线如下所示：
[0081][0082]
化合物86
‑
3的合成：在三口烧瓶中，加入原料86
‑
1(15g，62.7mmol)和86
‑
2(11.4g，31.4mmol)，醋酸钯(0.15g，1％)，碳酸铯(32g，100mmol)，加入溶剂甲苯100ml，乙醇10ml，纯净水10ml。抽真空，氮气保护以及置换3次。反应置于外温为100℃的油浴锅中，反应4小时。冷却后，硅藻土过滤。滤液在旋转蒸发仪上旋干，得到灰色固体粗品。粗品用二氯甲烷/乙醇＝1：2(10v)，室温打浆过夜。过滤固体，用四氢呋喃/乙醇＝1：2(150ml)，室温打浆过夜。过滤固体，得到类白色固体。粗品用100ml甲苯加热重结晶。过滤，得到白色固体11g，收率为70.5％。
[0083]
化合物86的合成：在三口烧瓶中，加入原料86
‑
3(10g，20mmol)和86
‑
4(6g，20mmol)，醋酸钯(0.1g，1％)，碳酸铯(13g，40mmol)，加入溶剂甲苯100ml，乙醇10ml，纯净水10ml。抽真空，氮气保护以及置换3次。反应置于外温为100℃的油浴锅中，反应4小时。冷却后，硅藻土过滤，滤液在旋转蒸发仪上旋干，得到灰色固体粗品。粗品用二氯甲烷/乙醇＝1：1(20v)，室温打浆过夜，过滤固体，用四氢呋喃/乙醇＝1：3(100ml)，室温打浆过夜，过滤固体，得到类白色固体，粗品用80ml甲苯加热重结晶。过滤，得到白色固体10g，收率为69.6％。
[0084]
实施例6
[0085]
本合成实施例中合成杂环化合物100，技术路线如下所示：
[0086][0087]
化合物100的合成：在三口烧瓶，先加入100
‑
1(15g，44.8mmol)，naobu
‑
t(9g，86mmol)，再加入甲苯(150ml)，体系氮气置换，反应液升温至70℃，加入pd2(dba)3(0.15g，1％w/w)和t
‑
bu3p(1.5g，10％w/w)，氮气置换。100
‑
2(4.6g，22.2mmol)溶于40ml甲苯中缓慢滴加。滴加完毕后，体系加热至110℃，反应3小时。反应结束后，冷却至50℃，将反应液过硅胶，用150ml甲苯淋洗，所得滤液浓缩去一半体积，加入100ml乙醇，在室温下搅拌1小时。过滤后得到白色固体化合物100(12g，收率75.4％)。
[0088]
实施例7
[0089]
本合成实施例中合成杂环化合物103，技术路线如下所示：
[0090][0091]
化合物103
‑
3的合成：在三口烧瓶，先加入103
‑
2(15g，71.4mmol)、naobu
‑
t(14.8g，142mmol)，再加入甲苯(100ml)，体系氮气置换，反应液升温至70℃，加入pd2(dba)3(0.15g，1％w/w)和t
‑
bu3p(1.5g，10％w/w)，氮气置换。103
‑
1(19.1g，70mmol)溶于120ml甲苯中缓慢滴加。滴加完毕后，体系加热至110℃，反应3小时。反应结束后，冷却至50℃，将反应液过硅胶，用200ml甲苯淋洗，所得滤液浓缩去一半体积，加入150ml乙醇，在室温下搅拌1小时。过滤后得到白色固体化合物103
‑
3(20g，收率70.9％)。
[0092]
化合物103的合成：在三口烧瓶，先加入103
‑
3(15g，37.2mmol)，naobu
‑
t(7.8g，74.4mmol)，再加入甲苯(100ml)，体系氮气置换，反应液升温至70℃，加入pd2(dba)3(0.15g，1％w/w)和t
‑
bu3p(1.5g，10％w/w)，氮气置换。103
‑
4(13.4g，40mmol)溶于100ml甲苯中缓慢滴加。滴加完毕后，体系加热至110℃，反应3小时。反应结束后，冷却至50℃，将反应液过硅胶，用150ml甲苯淋洗，所得滤液浓缩去一半体积，加入150ml乙醇，在室温下搅拌1小时。过滤后得到白色固体化合物103(18g，收率73.6％)。
[0093]
本发明还提供上述杂环化合物在有机电致发光器件中的应用，具体是该杂环化合物作为有机电致发光器件中覆盖层的材料。以下器件实施例制备有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极、以及设置在第一电极和第二电极之间的一个或多个有机材料层；还包括覆盖层，设置在第一电极和第二电极与有机材料层的表面相反的表面上，其中上述杂环化合物作为覆盖层的材料，可使用用于制备有机电致发光器件的常见方法和材料来制备。当制备有机电致发光器件时，可使用溶液涂覆法以及真空沉积法使杂环化合物形成为覆盖层，溶液涂覆法指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷射法、辊涂等。有机电致发光器件可为顶部发射型、底部发射型或双发射型，其有机材料层可为单层结构，也可为层合有两个或多个有机材料层的多层结构，如可具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。器件实施例1至19制备单色的有机电致发光器件结构采用红光、绿光或蓝光，分别将杂环化合物1、4、11、21、34、41、52、68、80、88、92、98、103、107、113、25、60、86和100用作覆盖层材料。
[0094]
器件实施例1
[0095]
按照如图1所示的结构制作蓝光有机电致发光器件，制备工艺为：在玻璃材质的基底101上，形成透明阳极ito膜层，膜厚150nm，得到第一电极102作为阳极，之后蒸镀与化合物的混合材料作为空穴注入层103，混合
比例为3:97(质量比)，之后蒸镀100nm厚度的化合物得到第一层空穴传输层104，然后蒸镀20nm厚度化合物得到第二层空穴传输层105，然后以95:5的蒸镀速率蒸镀与30nm，制作蓝光发光单元106，然后蒸镀10nm形成电子阻挡层107，然后与混合比例为4:6(质量比)形成厚度30nm的电子传输层108，之后形成厚度15nm的镁银(质量比1：9)，作为第二电极109，然后上面蒸镀60nm的合成实施例1制备的杂环化合物1作为覆盖层材料，形成110层。
[0096]
器件实施例2至19中分别采用合成实施例制备的杂环化合物4、11、21、34、41、52、68、80、88、92、98、103、107、113、25、60、86、100替代器件实施例1中使用的杂环化合物1制作蓝光有机电致发光器件，对比例1至对比例4分别以
替代器件实施例1中使用的杂环化合物1制作蓝光有机电致发光器件，所得有机电致发光器件进行电压、效率和使用寿命的性能测试，具体如表1所示。
[0097]
表1
[0098][0099]
从表1可以看出，采用本发明的含有蒽基/菲基的杂环化合物作为覆盖层材料得到的有机电致发光器件发光效率高、驱动电压低和使用寿命长。