一种可UV光固化的超支化氟硅改性聚氨酯及其制备方法及其所制备的涂层与流程

一种可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯及其制备方法及其所制备的涂层
技术领域
1.本发明涉及改性聚氨酯技术领域，尤其涉及一种可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯及其制备方法及其所制备的涂层。


背景技术：

2.聚氨酯(pu)是由软段和硬段组成的一种常用聚合物，可以在很大范围内通过调整配方获得高韧性、高硬度、高弹性的涂层，以满足各种各样的需求。但是聚氨酯因其结构中的氨基甲酸酯原因，使其粘度相比于其他相同分子量的聚合物粘度要大。而超支化聚合物则具备在相同分子量条件下具有粘度小的优点。如果将聚氨酯结构用超支化来呈现，则可以降低其粘度。
3.紫外光固化技术因其符合“5e”原则，使其近些年来受到极大的关注。聚氨酯丙烯酸酯预聚物也是其一种，它具有固化速度快、效率高等优点。如果将有机氟硅聚合物或有机氟聚合物引入到聚氨酯丙烯酸酯中，则得到的聚合物具有较低的表面能，能够扩大其应用领域，比如防污涂层、电子保护涂层领域等。


技术实现要素：

4.本发明的目的一在于公开一种可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯，具有极佳的耐热性能、耐溶剂性能、耐油性能，因具有超支化结构，使其粘度较低，可通过uv光进行固化，固化效率及固化速度高，具有较低的表面能，大大拓展了其应用范围，使其可以作为保护涂层用在耐酸、耐碱及耐油等特殊的环境中，比如防污涂层、电子保护涂层领域等。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯，具有如下结构：
6.7.其中，r为
‑
c
x
h
2x+1
,(x≥0)；r2为硅氧主链或全氟聚醚结构；
8.硅氧主链结构式为：
[0009][0010]
其中，pf为
‑
c2h4c
z
f
2z+1
，z≥1；n＝1
‑
3000；m＝1
‑
3000；p＝0
‑
3000；y≥3；
[0011]
全氟聚醚结构式为：
[0012][0013]
其中，t＝1
‑
3000。
[0014]
本发明的目的二在于公开一种可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯的制备方法，用以制备具有极佳的耐热性能、耐溶剂性能、耐油性能，低粘度，可通过uv光进行固化的改性聚氨酯。
[0015]
为实现上述目的，本发明提供了一种可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：称取二官能度的异氰酸酯化合物、丙烯酸类羟乙酯化合物、催化剂、阻聚剂，在氮气氛围下加入到反应器中，在一定温度下反应至二官能度的异氰酸酯化合物含量为最初一半时，反应完成，得到丙烯酸酯封端的异氰酸酯中间体；将三官能度羟基化合物、催化剂、二官能度的异氰酸酯化合物，加入到反应器中，在一定温度下反应至羟基消失，然后加入羟烷基氟硅油或端羟基封端的全氟聚醚，反应至异氰酸基团消失，最后加入丙烯酸酯封端的异氰酸酯中间体，反应一段时间后，得到丙烯酸酯封端超支化氟硅改性聚氨酯聚合物。
[0016]
在一些实施方式中，各组分的重量份数为：羟烷基氟硅油10
‑
80份或端羟基封端的全氟聚醚0
‑
80份，三官能度羟基化合物1
‑
10份，催化剂0.1
‑
10份，二官能度的异氰酸酯化合物1
‑
50份，丙烯酸类羟乙酯化合物1
‑
50份，阻聚剂0.1
‑
10份。
[0017]
在一些实施方式中，所述羟烷基氟硅油结构式如下：
[0018][0019]
其中，pf为
‑
c2h4c
z
f2
z+1
，z≥1；n＝1
‑
3000；m＝1
‑
3000；p＝0
‑
3000；y≥3。
[0020]
在一些实施方式中，所述端羟基封端的全氟聚醚结构式如下：
[0021][0022]
其中，t＝1
‑
3000。
[0023]
在一些实施方式中，所述三官能度羟基化合物为三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷。
[0024]
在一些实施方式中，所述的二官能度的异氰酸酯化合物为异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
[0025]
在一些实施方式中，所述丙烯酸类羟乙酯化合物为甲基丙烯酸异氰基乙酯或丙烯
酸异氰基乙酯。
[0026]
在一些实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述阻聚剂为对苯二酚或苯醌或氯化亚铜或三氯化铁。
[0027]
本发明的目的三在于公开一种涂层，可通过uv光进行固化，固化效率及固化速度高，具有较低的表面能，大大拓展了其应用范围，使其可以作为保护涂层用在耐酸、耐碱及耐油等特殊的环境中，比如防污涂层、电子保护涂层领域等。
[0028]
为实现上述目的，本发明提供了一种涂层，包括自由基光引发剂,可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯，pet膜；所述自由基光引发剂与可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯混合均匀涂布在pet膜上，再经过uv光固化。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过本发明获得的可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯，具有极佳的耐热性能、耐溶剂性能、耐油性能，因具有超支化结构，使其粘度较低，可通过uv光进行固化，固化效率及固化速度高，具有较低的表面能，大大拓展了其应用范围，使其可以作为保护涂层用在耐酸、耐碱及耐油等特殊的环境中，比如防污涂层、电子保护涂层领域等。
具体实施方式
[0030]
下面结合各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
[0031]
实施例一：
[0032]
本实施例公开了一种可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯及其制备方法及其所制备的涂层，具体包括如下步骤：
[0033]
将甲苯二异氰酸酯5mol加入到四口烧瓶中，再加入二月桂酸二丁基锡1000ppm，对苯二酚1000ppm，通氮气在50℃下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酸羟乙酯2.5mol，在50℃下进行反应直至
‑
nco值为初始量的一半(通过红外光谱监测)，反应完成得到丙烯酸封端的异氰酸酯中间体。
[0034]
称量二月桂酸二丁基锡1000ppm，对苯二酚1000ppm，甲苯二异氰酸酯0.3mol加入到反应器中，通氮气在50℃下搅拌，滴加三羟甲基丙烷0.1mol，在50℃下反应至羟基消失(通过红外检测)，然后加入羟烷基氟硅油0.15mol，反应至异氰酸基团消失，最后加入丙烯酸酯封端的异氰酸酯中间体，反应一段时间后，得到丙烯酸酯封端超支化氟硅改性聚氨酯聚合物。
[0035]
可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯的结构式如下：
[0036][0037]
其中，r为
‑
c2h5；
[0038]
r2为硅氧主链，硅氧主链结构式为：
[0039][0040]
其中，pf为
‑
c2h4c2f5；n＝1；m＝2；p＝3；y＝3。
[0041]
将所制备的可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯与光引发剂1173，按照100:5重量比进行混合均匀，然后涂布在pet膜上，uv光固化后得到所述涂层。
[0042]
固化程度测试:用标准离型胶带7475粘上后揭下，表面无痕迹，固化完全。薄膜硬度测试：根据gb/t 6739
‑
2006进行测量，hv:880
×
10
‑7mpa。
[0043]
实施例二：
[0044]
本实施例公开了一种可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯及其制备方法及其所制备的涂层，具体包括如下步骤：
[0045]
将甲苯二异氰酸酯6mol加入到四口烧瓶中，再加入二月桂酸二丁基锡1100ppm，对苯二酚1100ppm，通氮气在50℃下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酸羟乙酯2.2mol，在50℃下进行反应直至
‑
nco值为初始量的一半(通过红外光谱监测)，反应完成得到丙烯酸封端的异氰酸酯中间体。
[0046]
称量二月桂酸二丁基锡1100ppm，对苯二酚1100ppm，甲苯二异氰酸酯0.4mol加入到反应器中，通氮气在50℃下搅拌，滴加三羟甲基丙烷0.15mol，在50℃下反应至羟基消失(通过红外检测)，然后加入羟烷基氟硅油0.2mol，反应至异氰酸基团消失，最后加入丙烯酸酯封端的异氰酸酯中间体，反应一段时间后，得到丙烯酸酯封端超支化氟硅改性聚氨酯聚合物。
[0047]
可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯的结构式如下：
[0048][0049]
其中，r为
‑
c3h7；
[0050]
r2为硅氧主链，硅氧主链结构式为：
[0051][0052]
其中，pf为
‑
c2h4c4f9；n＝2000；m＝1500；p＝600；y＝10。
[0053]
将所制备的可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯与光引发剂1173，按照100:5重量比进行混合均匀，然后涂布在pet膜上，uv光固化后得到所述涂层。
[0054]
固化程度测试:用标准离型胶带7475粘上后揭下，表面无痕迹，固化完全。薄膜硬度测试：根据gb/t 6739
‑
2006进行测量，hv:880
×
10
‑7mpa。
[0055]
实施例三：
[0056]
本实施例公开了一种可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯及其制备方法及其所制备的涂层，具体包括如下步骤：
[0057]
将甲苯二异氰酸酯4mol加入到四口烧瓶中，再加入二月桂酸二丁基锡900ppm，对苯二酚900ppm，通氮气在50℃下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酸羟乙酯1.8mol，在50℃下进行反应直至
‑
nco值为初始量的一半(通过红外光谱监测)，反应完成得到丙烯酸封端的异氰酸酯中间体。
[0058]
称量二月桂酸二丁基锡900ppm，对苯二酚900ppm，甲苯二异氰酸酯0.11mol加入到反应器中，通氮气在50℃下搅拌，滴加三羟甲基丙烷0.09mol，在50℃下反应至羟基消失(通过红外检测)，然后加入端羟基封端的全氟聚醚0.12mol，反应至异氰酸基团消失，最后加入丙烯酸酯封端的异氰酸酯中间体，反应一段时间后，得到丙烯酸酯封端超支化氟硅改性聚氨酯聚合物。
[0059]
可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯的结构式如下：
[0060][0061]
其中，r为
‑
c5h
11
；
[0062]
r2为全氟聚醚结构，全氟聚醚结构式为：
[0063][0064]
其中，t＝1000。
[0065]
将所制备的可uv光固化的超支化氟硅改性聚氨酯与光引发剂1173，按照100:5重量比进行混合均匀，然后涂布在pet膜上，uv光固化后得到所述涂层。
[0066]
固化程度测试:用标准离型胶带7475粘上后揭下，表面无痕迹，固化完全。薄膜硬度测试：根据gb/t 6739
‑
2006进行测量，hv:880
×
10
‑7mpa。
[0067]
用jj0
‑
2润湿测量仪分别对上述实施例一、二、三所得到的涂层进行接触角测试，得到的结果如下表所示：
[0068][0069]
由上可知，涂层具有一定的防水性。
[0070]
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
[0071]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。