噻唑基的富硫共价有机框架及其制备方法与应用

1.本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种可用于导电材料的噻唑基的富硫共价有机框架及其制备方法与应用。


背景技术：

2.共价有机框架(cofs)作为一类具有独特“微纳结构”的纯有机骨架。灵活的单体设计，可调节的聚合物骨架(包括孔径、功能性修饰等)，周期性的永久孔道，高度有序的孔道不仅可以限域形成纳米“微反应器”。相比于三维cofs，二维cofs具有有序的层状堆积结构，π
‑
π相互作用保证层层之间的强的相互作用的同时也有利于框架内电荷的传输。虽然cofs结构具有独特的性质，但是将合适的光电基团引入至而为骨架使其具有独特的光电性质具有较大的挑战性。以此同时，一步法高效引入多功能化的光电活性的基团同样极具挑战。截至目前，科学工作者将芘基、卟啉基、酞箐基以及噻唑基等成功引入cofs骨架。鉴于该类材料在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、光电显示材料等领域都已经有广泛的应用且有着好的应用前景，得到了相关学术工作者的特别关注，但是，发展更多更好的合成策略来解决目前制备该类材料还存在着诸多问题，如怎么利用常规的有机砌块一锅多组分反应高效地实现该类材料的制备等。另外，现有的共价有机框架(cofs)的功能化需要合成结构相对复杂的功能性单体，合成价格昂贵；主流共价有机框架材料——席夫碱类cofs的稳定性问题亟待提高；在cofs骨架引入硫元素只能靠物理吸附的方式引入，稳定性极差，极大地影响了材料的性能。


技术实现要素：

3.本发明的一个目的是解决至少上述问题或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
4.本发明还有一个目的是提供一种噻唑基的富硫共价有机框架的制备方法，首先，其利用有机砌块的活性的专一性和反应活性活化能的差异性实现材料一步引入噻唑基引入到cofs框架里，同时噻唑基的稳定性也是优于席夫碱基cofs；再者在初始单元内通过引入乙烯基单元，从而实现硫元素的固定作用。其次，本发明通过一种通用的方法来经济高效地合成高稳定(耐酸、耐碱、耐高温和耐光照)的cofs，以解决cofs因合成成本高、稳定性差而难有实际应用价值的问题。而且合成的兼具噻唑基和固硫的双功能cofs材料解决了目前cofs难以多功能化的问题。
5.本发明不仅解决cofs作为光电材料所面临的合成方法单一、稳定性差、功能单一、应用受限等问题，还通过噻唑基以及硫元素的固定化的系统研究，推动cofs在光电领域的进展。
6.本发明还有一个目的是提供一种噻唑基的富硫共价有机框架。
7.本发明还有一个目的是提供一种噻唑基的富硫共价有机框架在导电材料中的应用。
8.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种噻唑基的富硫共价有机
框架的制备方法，以氨基苯基取代的芳香化合物、含乙烯基芳香醛以及硫粉为原料溶于混合有机溶剂中，在氧化剂和催化剂的作用下进行一锅反应，反应结束后纯化得到噻唑基的富硫共价有机框架。
9.优选的是，其中，所述氨基苯基取代的芳香化合物为1,3,5
‑
三(3
‑
氨基苯基)苯。
10.优选的是，所述含乙烯基的芳香醛为2,5
‑
二乙烯基对苯二甲醛。
11.优选的是，所述混合有机溶剂为邻二氯苯和醇。
12.优选的是，所述氨基苯基取代的芳香化合物、含乙烯基的芳香醛和硫粉的摩尔比为1︰1.5︰1.5。
13.优选的是，所述氧化剂为二甲基亚砜，所述催化剂为6m的醋酸水溶液。
14.优选的是，将氨基苯基取代的芳香化合物、含乙烯基的芳香醛以及硫粉置于pyrex管中，加入混合有机溶剂，超声均匀后加入酸性水溶液，再次超声均匀后对体系进行真空处理，最后将pyrex管置于120℃烘箱内静止反应3天得固体粉末，所述固体粉末进行纯化得到噻唑基的富硫共价有机框架。
15.优选的是，纯化包括：所述固体粉末分别用水、乙醇、四氢呋喃洗涤三次，每次水、乙醇、四氢呋喃的用量均为20ml，用四氢呋喃进行索氏提取48小时得到噻唑基的富硫共价有机框架。
16.本发明的目的还可以进一步由上述制备方法得到的噻唑基的富硫共价有机框架来实现。
17.本发明的目的还可以进一步由噻唑基的富硫共价有机框架在导电材料中的应用来实现。
18.本发明至少包括以下有益效果：
19.1、本发明的噻唑基的富硫共价有机框架的制备方法通过选择廉价的硫粉及胺、醛类化合物作为原料，一锅法制得噻唑基的富硫共价有机框架，解决了现有共价有机框架(cofs)类聚合物制备生产成本高，路线复杂，产物性质不稳定的技术问题；
20.2、本发明的噻唑基的富硫共价有机框架的制备方法制备了兼具噻唑基和固硫的双功能cofs类聚合物，解决了目前cofs难以多功能化的问题；
21.3、本发明制备的噻唑基的富硫共价有机框架的制备方法利用有机砌块的活性的专一性和反应活性活化能的差异性一步将噻唑基引入到cofs有机框架里，提高了cofs类聚合物的稳定性；在初始单元内通过引入乙烯基单元，从而实现了通过化合键固定硫元素，解决了现有cofs骨架引入硫元素只能靠物理吸附的方式引入，稳定性极差，极大地影响了材料的性能。
22.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
23.图1为本发明的实施例1中噻唑基的富硫共价有机框架的氮气的吸附
‑
解吸附曲线图；
24.图2为本发明的实施例1中噻唑基的富硫共价有机框架的孔径分布曲线图；
25.图3为本发明的实施例1中噻唑基的富硫共价有机框架的xrd图；
26.图4为本发明的实施例2中噻唑基的富硫共价有机框架的氮气的吸附
‑
解吸附曲线图；
27.图5为本发明的实施例2中噻唑基的富硫共价有机框架的孔径分布曲线图；
28.图6为本发明的实施例2中噻唑基的富硫共价有机框架的xrd图；
29.图7为本发明的实施例2中噻唑基的富硫共价有机框架的氢气的吸附
‑
解吸附曲线；
30.图8为本发明的实施例3中噻唑基的富硫共价有机框架的氮气的吸附
‑
解吸附曲线图；
31.图9为本发明的实施例3中噻唑基的富硫共价有机框架的孔径分布曲线图；
32.图10为本发明的实施例3中噻唑基的富硫共价有机框架的氢气的吸附
‑
解吸附曲线。
具体实施方式
33.下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
34.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
35.<实例1>
36.一种噻唑基的富硫共价有机框架，其中，所述噻唑基的富硫共价有机框架具有下面显示的结构：
[0037][0038]
所述噻唑基的富硫共价有机框架具体合成路线为：
[0039][0040]
具体合成步骤如下：
[0041]
室温下将1,3,5
‑
三(3
‑
氨基苯基)苯(17.57mg,0.05mmol)，对苯二甲醛(10.06mg,0.075mmol)和硫粉(14.43mg,0.075mmol)置于10ml的pyrex管中(管长约18cm，颈部长9cm)中。然后向上述的混合物中加入1ml甲醇、1ml均三甲苯、0.05ml二甲基亚砜，超声均匀，加入0.1ml 6m的醋酸水溶液，再超声均匀，对体系进行真空处理，最后将该pyrex管置于120℃烘箱内静止反应3天，获得砖红色固体粉末。将该粉末依次分别用(3
×
20ml)水、(3
×
20ml)乙醇、(3
×
20ml)四氢呋喃溶剂进行洗涤，除去未反应的单体及低聚物，后采用四氢呋喃进行索氏提取48小时，得棕黄色粉末，简称为cof
‑
2d。
[0042]
本实施例合成的噻唑基的富硫共价有机框架cof
‑
2d的氮气的吸附
‑
解吸附曲线图
如图1，孔径分布曲线图如图2，xrd图如图3。
[0043]
其中，本发明中氮气的吸附
‑
解吸附测试，孔径分布测试，xrd测试均采用本领域常规测试方法。
[0044]
本实施例合成的噻唑基的富硫共价有机框架的比表面积为46m2/g，具有较低的比表面积和宽的孔径分布，表明该cofs材料在小范围内具有一定的有序结构，且孔径主要分布在介孔和大孔区。
[0045]
<实例2>
[0046]
一种噻唑基的富硫共价有机框架，其中，所述噻唑基的富硫共价有机框架具有下面显示的的结构：
[0047][0048]
其中，n为大于等于1的正整数。
[0049]
所述噻唑基的富硫共价有机框架具体合成路线为：
[0050]
具体合成步骤如下：
[0051]
室温下将1,3,5
‑
三(3
‑
氨基苯基)苯(17.57mg,0.05mmol)，2,5
‑
二乙烯基对苯二甲醛(13.97mg,0.075mmol)和硫粉(14.43mg,0.075mmol)置于10ml的pyrex管中(管长约18cm,颈部长9cm)中。然后向上述的混合物中加入1ml邻二氯苯、1ml正丁醇、0.05ml二甲基亚砜，超声均匀，加入0.1ml 6m的醋酸水溶液，再超声均匀，对体系进行真空处理，最后将该pyrex管置于120℃烘箱内静止反应3天，获得砖红色固体粉末。将该粉末依次分别用(3
×
20ml)水、(3
×
20ml)乙醇、(3
×
20ml)四氢呋喃溶剂进行洗涤，除去未反应的单体及低聚物，后采
用四氢呋喃进行索氏提取48小时，得棕黄色粉末，即为cof
‑
2d
‑
s2。
[0052]
其中，本发明中氮气的吸附
‑
解吸附测试，孔径分布测试，xrd测试以及氢气的吸附
‑
解吸附测试均采用本领域常规测试方法。
[0053]
本实施例合成的噻唑基的富硫共价有机框架cof
‑
2d的氮气的吸附
‑
解吸附曲线图如图4，孔径分布曲线图如图5，xrd图如图6，氢气气的吸附
‑
解吸附曲线图如图7。
[0054]
本实施例合成的噻唑基的富硫共价有机框架cof
‑
2d
‑
s2的比表面积为848m2/g，具有高的比表面积和较窄的孔径分布，从孔径的分布可以看出，有较窄的孔径分布，且孔径主要分布在微孔区，说明材料的有序性有了较大的提高；其氢气吸附量可达1.93wt％，较其他的已有有机多孔材料，该性能具有一定的竞争性。
[0055]
<实例3>
[0056]
实施例3与实施例2的原料相同，不同之处在于具体合成步骤：
[0057]
室温下将1,3,5
‑
三(3
‑
氨基苯基)苯(17.57mg,0.05mmol)，2,5
‑
二乙烯基对苯二甲醛(13.97mg,0.075mmol)和硫粉(14.43mg,0.075mmol)置于10ml的pyrex管中(管长约18cm,颈部长9cm)中。然后向上述的混合物中加入1.2ml邻二氯苯、0.81ml乙醇、0.05ml二甲基亚砜，超声均匀，加入0.1ml 6m的醋酸水溶液，再超声均匀，对体系进行真空处理，最后将该pyrex管置于120℃烘箱内静止反应3天，获得砖红色固体粉末。将该粉末依次分别用(3
×
20ml)水、(3
×
20ml)乙醇、(3
×
20ml)四氢呋喃溶剂进行洗涤，除去未反应的单体及低聚物，后采用四氢呋喃进行索氏提取48小时，得棕黄色粉末，即为cof
‑
2d
‑
s1。
[0058]
本实施例合成的噻唑基的富硫共价有机框架cof
‑
2d的氮气的吸附
‑
解吸附曲线图如图8，孔径分布曲线图如图9，氢气气的吸附
‑
解吸附曲线图如图10。
[0059]
本实施例合成的噻唑基的富硫共价有机框架cof
‑
2d
‑
s1的比表面积为572m2/g，较cof
‑
2d
‑
s2相比，比表面积有所降低，但仍具有较高的比表面积和较窄的孔径分布，这表面该cofs材料具有高的有序性和较窄的孔径分布，且孔径主要分布在微孔区和部分的大孔区；氢气吸附量可达0.77wt％，说明该材料对氢气有一定的吸附性能。
[0060]
从实施例2和实施例3中可以看出，合成中采用的溶剂不同，得到的噻唑基的富硫共价有机框架的性能不同，cof
‑
2d
‑
s2相比于cof
‑
2d
‑
s1具有高的比表面积和高的氢气吸附量。
[0061]
综上所述，本发明提供的噻唑基的富硫共价有机框架的制备方法，原料廉价，简单易得，无需合成(现有技术需要具有特殊官能团的单体或者结构复杂的单体，制备过程较为复杂，且价格昂贵)；合成过程和条件要求简单；在初始单元内通过引入乙烯基单元，采用弱键将硫链链接于cofs骨架内，获得富硫的cofs(现有技术仅能靠后处理将硫元素物理吸附于骨架中，稳定性较差)。
[0062]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。