一种新型有机硅修饰的双亲丙烯酸乳液的制备方法与流程

1.本发明涉及一种新型有机硅修饰的双亲丙烯酸乳液的制备方法，属于化工材料技术领域。


背景技术：

2.随着国家环保相关政策的陆续出台，溶剂型涂料因含有大量voc而对环境和人类健康造成极大影响，为此开发环境友好型涂料便显得意义重大。而水性涂料既降低了溶剂对自然环境的污染和人类安全的伤害，又解决了化石原料和降低工业生产成本，符合社会可持续发展和人类健康成长的需求。
3.水性丙烯酸树脂乳液形成的涂膜具有较高的透明度、良好的附着力和一定的耐腐蚀能力，可作为水性涂料常用基体应用于建筑、交通等领域。丙烯酸类水性木器涂料常用作木质家具的装饰，不仅会保护木质家具、延长使用寿命，还会给人以视觉美感，对人体健康无伤害。除此之外，丙烯酸乳液应用范围还逐步扩大到桥梁、管道、储存罐、集装箱等钢结构领域，市场前景广阔。然而纯丙烯酸乳液在使用过程中也存在一些缺陷，比如树脂中存在大量的羟基和羧基等亲水性基团，使得涂膜耐水性较差，水浸泡后易泛白；且丙烯酸树脂呈线性结构，难以形成交联结构，导致涂膜耐热性差，高温时发粘、低温时易脆，因此若需克服上述缺点应对丙烯酸乳液进行一定程度的改性。而有机硅聚合物具有优良的热稳定性、耐候性、电绝缘性以及憎水性，通过在丙烯酸乳液中引入有机硅链段改变聚合物的结构，不仅可以保持丙烯酸树脂的优点，还增加了有机硅树脂的特性，使得制备的涂膜拥有更好的性能，应用前景较为广泛。尽管如此，应用效果表明，有机硅改性丙烯酸乳液虽能够利用si
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o键疏水的特性提升涂膜的耐水性能，但是防腐性能还存在进一步提升的空间。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于：针对现有技术的缺陷，本发明提供一种新型有机硅修饰的双亲丙烯酸乳液的制备方法，由于该乳液通过有机修饰使得结构中同时含有亲水羟基与疏水的烷烃链段，在应用过程中，修饰后的丙烯酸乳液与水相具备良好的相容性，且树脂结构中含有一定数量的憎水长烷烃链段，可在涂膜面临水分子等腐蚀介质的情况下起到出色的阻滞特性，而有机硅结构的引入可进一步改善材料的耐热与水屏蔽等综合性能。
5.本发明所采用的技术方案是：一种新型有机硅修饰的双亲丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将0.1g~0.15g乳化剂和40~60g蒸馏水加入搅拌装置，滴加10g~40g丙烯酸混合单体；步骤二、控制温度30~50℃，丙烯酸混合单体滴加完成后保温0.5~1h，得到预聚乳液；步骤三、加入0.05~0.1g引发剂，用碱性溶液调节ph，升温至70~90℃，此温度下反应1~2h，得到种子乳液；
步骤四、继续滴加5~20g憎水烷烃改性有机硅单体和0.1g~0.15g的乳化剂与0.02~0.05g引发剂，3~4h内滴加完成，持续反应2~3h，得到乳白色的有机硅修饰双亲丙烯酸乳液。
6.在本发明中：所述步骤一中的乳化剂为十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚（op
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10、op
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13、op
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15、op
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20、op
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30、op
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40、op
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50）、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的两种或两种以上的混合。
7.在本发明中：所述步骤一中的丙烯酸混合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的两种或两种以上的混合。
8.在本发明中：所述步骤三中的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种的混合。
9.在本发明中：所述步骤三中的碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氨水中的一种或几种的混合，碱性溶液物质的量浓度为0.05~0.1 mol/l。
10.在本发明中：所述步骤四中的憎水烷烃改性有机硅单体的合成步骤如下：a、磁力搅拌下，向二氧六环溶剂中加入1~2g的3
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（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和1~2g烷基醛化合物，并混合均匀；b、加入0.1~0.2g碱性无机化合物，搅拌后溶解；c、升温至60~70℃，此温度下反应6~8h，得到黄色澄清溶液；d、减压蒸馏，后加入干燥剂，过滤后得到长链烷烃改性有机硅单体。
11.在本发明中：所述步骤a中的烷基醛化合物为c≥4的直链化合物。
12.在本发明中：所述步骤b中的碱性无机化合物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种混合。
13.在本发明中：所述步骤d中的干燥剂为分子筛、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种混合。
14.采用上述技术方案后，本发明的有益效果为：本发明将直链烷基醛通过羟醛缩合与有机硅单体结合后，利用自由基共聚反应获得新型丙烯酸乳液；首先，羟醛缩合后形成的羟基可提升乳化反应的效率，增强树脂基体与水相的匹配性；其次，经修饰后的丙烯酸乳液中含有一定数量的长烷烃链段，改变了传统有机硅丙烯酸乳液的线性结构，在涂膜形成过程中于外部形成水屏障层，大大改善涂膜的防水耐蚀性能；最后，有机硅基团的引入在此基础上进一步提升了丙烯酸乳液的综合性能。
附图说明
15.图1是憎水烷烃改性有机硅单体的合成路线及结构示意图；图2是新型有机硅修饰双亲丙烯酸乳液与纯丙烯酸乳液成膜后的水接触角对比图；图3是新型有机硅修饰双亲丙烯酸乳液所形成的涂膜1000h盐雾后的测试结果；图4是新型有机硅修饰双亲丙烯酸乳液与纯丙烯酸乳液热失重对比图。
具体实施方式
16.下面将结合附图对本发明作进一步的说明。
17.实施例1一种新型有机硅修饰的双亲丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：（1）首先合成丁基改性有机硅单体，丁基改性有机硅单体的合成步骤为：a、磁力搅拌下，向二氧六环溶剂中加入1g的3
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（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和1g正丁醛化合物，并混合均匀；b、加入0.1g氢氧化钾，搅拌后溶解；c、升温至60℃，此温度下反应6h，得到黄色澄清溶液；d、减压蒸馏，后加入硫酸镁，过滤后得到丁基改性有机硅单体；（2）有机硅修饰的双亲丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将0.05g十二烷基硫酸铵、0.05g辛基酚聚氧乙烯醚和40g蒸馏水加入搅拌装置，滴加10g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸丁酯混合单体；步骤二、控制温度30℃，单体滴加完成后保温0.5h，得到预聚乳液；步骤三、加入0.05g过硫酸钠，用氨水溶液调节ph，升温至70℃，此温度下反应1h，得到种子乳液；步骤四、继续滴加5g丁基改性有机硅单体和0.05g十二烷基硫酸铵、0.05g辛基酚聚氧乙烯醚与0.02g过硫酸钠，3h内滴加完成，持续反应2h，得到乳白色的有机硅修饰双亲丙烯酸乳液。
18.实施例2一种新型有机硅修饰的双亲丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：（1）首先合成己基改性有机硅单体，已基改性有机硅单体的合成步骤为：a、磁力搅拌下，向二氧六环溶剂中加入1g的3
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（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和1g己醛化合物，并混合均匀；b、加入0.1g氢氧化钠，搅拌后溶解；c、升温至60℃，此温度下反应6h，得到黄色澄清溶液；d、减压蒸馏，后加入硫酸钠，过滤后得到己基改性有机硅单体；（2）有机硅修饰的双亲丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将0.05g十二烷基硫酸铵、0.05g辛基酚聚氧乙烯醚和40g蒸馏水加入搅拌装置，滴加10g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸丁酯混合单体；步骤二、控制温度30℃，单体滴加完成后保温0.5h，得到预聚乳液；步骤三、加入0.05g过硫酸钠，用氨水溶液调节ph，升温至70℃，此温度下反应1h，得到种子乳液；步骤四、继续滴加5g丁基改性有机硅单体和0.05g十二烷基硫酸铵、0.05g辛基酚聚氧乙烯醚与0.02g过硫酸钠，3h内滴加完成，持续反应2h，得到乳白色的有机硅修饰双亲丙烯酸乳液。
19.实施例3一种新型有机硅修饰的双亲丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：（1）首先合成辛基改性有机硅单体，辛基改性有机硅单体的合成步骤为：a、磁力搅拌下，向二氧六环溶剂中加入1.5g的3
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（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和1.5g己醛化合物，并混合均匀；
b、加入0.2g氢氧化钠，搅拌后溶解；c、升温至70℃，此温度下反应7h，得到黄色澄清溶液；d、减压蒸馏，后加入硫酸镁，过滤后得到辛基改性有机硅单体；（2）有机硅修饰的双亲丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将0.1g十二烷基硫酸钠、0.5g甲基酚聚氧乙烯醚和50g蒸馏水加入搅拌装置，滴加10g丙烯酸羟丙酯和20g甲基丙烯酸羟乙酯混合单体；步骤二、控制温度40℃，单体滴加完成后保温1h，得到预聚乳液；步骤三、加入0.05g过硫酸铵，用氢氧化钠溶液调节ph，升温至90℃，此温度下反应2h，得到种子乳液；步骤四、继续滴加10g辛基改性有机硅单体和0.1g的十二烷基硫酸钠与0.05g过硫酸铵，3h内滴加完成，持续反应3h，得到乳白色的有机硅修饰双亲丙烯酸乳液。
20.实施例4一种新型有机硅修饰的双亲丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：（1）首先合成辛基改性有机硅单体，辛基改性有机硅单体的合成步骤为：a、磁力搅拌下，向二氧六环溶剂中加入1.5g的3
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（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和1.5g己醛化合物，并混合均匀；b、加入0.2g氢氧化钠，搅拌后溶解；c、升温至70℃，此温度下反应7h，得到黄色澄清溶液；d、减压蒸馏，后加入硫酸镁，过滤后得到辛基改性有机硅单体；（2）有机硅修饰的双亲丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将0.5g十二烷基硫酸钠、0.5g甲基酚聚氧乙烯醚、0.5g辛基酚聚氧乙烯醚和60g蒸馏水加入搅拌装置，滴加10g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸羟丙酯和20g甲基丙烯酸羟乙酯混合单体；步骤二、控制温度40℃，单体滴加完成后保温1h，得到预聚乳液；步骤三、加入0.05g过硫酸铵与0.05g过硫酸钾，用氢氧化钠溶液调节ph，升温至90℃，此温度下反应2h，得到种子乳液；步骤四、继续滴加20g辛基改性有机硅单体和0.1g的十二烷基硫酸钠、0.05g辛基酚聚氧乙烯醚与0.05g过硫酸铵，3h内滴加完成，持续反应3h，得到乳白色的有机硅修饰双亲丙烯酸乳液。
21.试验结果：（1）将获得的新型有机硅修饰双亲丙烯酸与纯丙烯酸均成膜于玻璃板表面，利用水接触角判断其表面疏水状态。如图2所示，结果表明，纯丙烯酸水接触角为62
°
，而修饰后的双亲丙烯酸水接触角为96
°
，疏水性能大大提升；（2）将获得的新型有机硅修饰双亲丙烯酸成膜于钢板表面，如图3所示，经1000h盐雾测试后，其表面仍无起泡、无脱落、无锈蚀现象产生，远优于一般水性丙烯酸乳液，具备出色的防腐性能。
22.（3）将获得的新型有机硅修饰双亲丙烯酸与纯丙烯酸经干燥后，获得固态材料，并对二者热失重效果进行对比，如图4所示。双亲丙烯酸树脂在800℃后材料的剩余质量是初始的55%，而纯丙烯酸树脂800℃后材料的剩余质量是初始的40%，说明当该发明引入的新型
有机硅单体，除了提高材料的防腐性能之外，还可大大提高材料的耐热性能，具备广阔的应用前景。
23.以上对本发明的具体实施方式进行了描述，但本发明并不限于以上描述。对于本领域的技术人员而言，任何对本技术方案的同等修改和替代都是在本发明的范围之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。